–PAGE_BREAK–К основным преимуществам осадительных центрифуг перед отстойниками следует отнести: компактность установок, более высокий эффект осветления сточных вод: возможность получения осадка более низкой влажности.
Центрифуги могут быть периодического или непрерывного действия; горизонтальными, вертикальными или наклонными; различаются по расположению вала в пространстве; по способу выгрузки из ротора; в герметизированном или негерметизированном исполнении. В зависимости от исполнения в центрифугах задерживается 50-90% твердой фазы.
Отстойники
Отстаивание является наиболее простым способом удаления из сточных вод грубодисперсных нерастворенных примесей, которые под действием гравитационной силы оседают на дно отстойника или всплывают на поверхность. В зависимости от назначения отстойников в технологической схеме очистной станции они подразделяются на первичные и вторичные. Первичными называют отстойники, входящие в состав сооружений механической очистки, они задерживают гораздо более мелкие взвеси, чем песколовки» вторичными — отстойники, устраиваемые в составе сооружений биологической очистки для отделения активного ила от биологически очищенной сточной воды /11,12/.
По направлению движения основного потока воды в отстойниках они делятся на два основных типа: горизонтальные и вертикальные.
Горизонтальный отстойник представляет собой прямоугольный железобетонный резервуар, состоящий из нескольких отделений. Их применяют при производительности комплекса свыше 15 тыс.м3/сут. При хорошей работе они задерживают до 60% взвешенных веществ.
Вертикальный отстойник представляет собой цилиндрический железобетонный резервуар с конусным или пирамидальным днищем. Они проще по конструкции и в эксплуатации, чем горизонтальные, и находят широкое применение в качестве первичных и вторичных отстойников. Однако эффект осветления в них на 25-30% ниже, чем в горизонтальных и на 10-15% ниже, чем радиальных. При удовлетворительной работе вертикальных отстойников удаляется не более 40% взвешенных веществ.
Радиальный отстойник представляет собой цилиндрический железобетонный резервуар большого диаметра (от 16 до 60 м) глубиной 0,1-0,15 диаметра. Их применяют при производительности очистных сооружений более 20 тыс.м3/сут. Они обеспечивают 50% удаления взвешенных веществ и не имеют недостатков горизонтальных и вертикальных отстойников.
Фильтрование.
Фильтрование применяют для выделения из сточных вод тонкодиспергированных твердых или жидких веществ, удаление которых отстаиванием затруднено. Разделение фаз ведут при помощи пористых перегородок, пропускающих жидкость и задерживающих диспергированную фазу, под действием гидростатического давления столба жидксти, повышенного давления до перегородки и вакуума после перегородки. Выбор перегородок зависит от свойств сточной воды, температуры, давления фильтрования и конструкции фильтра /12/.
В последние время в технологии очистки воды все большее место занимают мембранные процессы низкого давления: микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация.
Процесс микрофильтрации заключается в процеживании сточной воды через слой сеток с отверстиями размером от 40 до 70 мкм. Барабанные сетки имеют размер ячеек от 0,3х0,3 до ).5х).5 мм Микрофильтры применяют для очистки сточных вод от твердых и волокнистых материалов.
Среди мембранных методов наиболее стремительно развивается и внедряется ультрафильтрация-74% всех мембранных методов. Ультрафильтрационная технология используется в мировой практике для очистки воды из различных поверхностных водоисточников /13/. В зависимости от состава воды ультрафильтрационная технология применяется в чистом виде или в комбинации с другими методами.
1.2.2. Химическая очистка производственных сточных вод
Основными методами химической очистки производственных сточных вод являются нейтрализация и окисление. К окислительным методам относятся также электрохимическая обработка.
Химическая очистка может применяться как самостоятельный метод перед подачей производственных сточных вод в систему оборотного водоснабжения, а также перед спуском их в водоем или в городскую канализационную сеть. Применение химической очистки в ряде случаев целесообразно (в качестве предварительной) перед биологической или физико-химической очисткой. Химическая обработка находит применение также и как метод глубокой очистки производственных сточных вод с целью их дезинфекции, обесцвечивания или извлечения из них различных компонентов. При локальной очистке производственных сточных вод в большинстве случае предпочтение отдается химическим методам. /5].
Нейтрализация сточных вод
Производственные сточные воды от технологических процессов многих отраслей промышленности содержат щелочи и кислоты. В большинстве кислых сточных вод содержаться соли тяжелых металлов, которые необходимо выделять из этих вод.
С целью предупреждению коррозии материалов канализационных очистных сооружений, нарушение биохимических процессов в биологических окислителях и в водоемах, а также осаждения из сточных вод солей тяжелых металлов кислые и щелочные стоки подвергаются нейтрализации.
Реакция нейтрализация – это химическая реакция между веществами, имеющими свойства кислоты и основания, которая приводит к потере характерных свойств обоих соединений. Наиболее типичная реакция нейтрализации в водных растворах происходит между гидротированными ионами водорода и ионами гидроксида, содержащихся соответственно в сильных кислотах и основаниях: Н+ + ОН- = Н2О. В результате концентрация каждого из этих ионов становится равной той, которая свойственна самой воде (около 10-7), т.е. активная реакция водной среды приближается к рН = 7.
При спуске производственных сточных вод в водоем или в городскую канализационную сеть практически нейтральными следует считать смеси с рН = 6,5ч8,5. Следовательно, подвергать нейтрализации следует сточные воды с рН менее 6,5 и более 8,5, при этом необходимо учитывать нейтрализующую способность водоема, а также щелочной резерв городских сточных вод. Из условий сброса производственных сточных вод в водоем или городскую канализацию следует, что большую опасность представляют кислые стоки, которые встречаются к тому же значительно чаще, чем щелочные (количество производственных сточных вод с рН >8,5 невелико).
Если отработанные производственные сточные воды подаются в систему оборотного водоснабжения, то требования к величине активной реакции зависят от специфики технологических процессов /6/.
Наиболее часто сточные воды загрязнены минеральными кислотами: Н2SО4, азотной НNО3, соляной НСl, а также их смесями. Значительно реже в сточных водах встречаются азотистая НNО2, фосфорная Н3РО4, сернистая Н2SО3, сероводородная Н2S, плавиковая НF, хромовая Н2СrО4 кислоты, а также органические кислоты: уксусная СН3СООН, пириновая НОС6Н2(NО2)3, угольная Н2СО3, салициловая С6Н4(ОН)2 и др.
Концентрация кислот в сточных водах обычно не превышает 3%, но иногда достигает большей величины.
Выбор способа нейтрализации зависит от многих факторов: вида и концентрации кислой, загрязняющих производственные сточные воды; расхода и режима поступления отработанных вод на нейтрализацию; наличия реагентов; местных условий и т.п. /8,12/.
Окисление сточных вод
Окислительный метод очистки применяют для обезвреживания производственных сточных вод, содержащих токсичные примеси (цианиды, комплексные цианиды меди и цинка) или соединения, которые нецелесообразно извлекать из сточных вод, а также очищать другими методами (сероводород, сульфиды). Такие виды сточных вод встречаются в машиностроительной (цехи гальванических покрытий), горно-добывающей (обогатительные фабрики свинцово-цинковых и медных руд), нефтехимической (нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы), целлюлозно-бумажной (цехи варки целлюлозы) и в других отраслях промышленности.
В узком смысле окисление – реакция соединения какого-либо вещества с кислородом, а в более широком — всякая химическая реакция, сущность которой состоит в отнятии электронов от атомов или ионов. В практике обезвреживания производственных сточных вод в качестве окислителей используют хлор, гипохлорит кальция и натрия, хлорную известь, диоксид хлора, азот, технический кислород и кислород воздуха.
Среди других окислителей, которые применяются при очистке производственных сточных вод, можно назвать пероксид водорода, оксиды марганца, перманганат и бихромат калия. Эти окислители, хотя и не находят широкого применения, но и в ряде случаев могут быть использованы для окисления фенолов, крезолов, цианидсодержащих примесей и др. /9,13/.
1.2.3. Физико-химическая очистка производственных сточных вод
Физико-химические методы играют значительную роль при очистке производственных сточных вод. Они применяются как самостоятельно, так и в сочетании с механическими, химическими и биологическими методами. В последние годы область применения физико-химических методов очистки расширяется, а доля их среди других методов очистки возрастает.
К физико-химическим методам очистки относятся коагуляция, флокуляция, сорбция, флотация, экстракция, ионный обмен, гиперфильтрация, диолиз, эвапорация, выпаривание, испарение, кристаллизация, магнитная обработка, а также методы, связанные с положением электрического поля – электрокоагуляция, электрофлотация. /10,14/.
Коагуляция
Коагуляция — это сминание частиц коллоидной системы при их столкновениях в процессе теплового движения, перемешивания или направленного перемещения во внешнем силовом поле. В результате коагуляции образуются агрегаты – более крупные (вторичные) частицы, состоящие из скопления мелких (первичных). Первичные частицы в таких агрегатах соединены силами межмолекулярного взаимодействия непосредственно или через прослойку окружающей (дисперсионной) среды. Коагуляция сопровождается прогрессирующим укрупнением частиц и уменьшением их общего числа в объеме дисперсионной среды (в нашем случае – жидкости). Слипание однородных частиц называется гомокоагуляцией, а разнородных – гетерокоагуляцией.
Производственные сточные воды в большинстве случаев представляют собой слабоконцентрированные эмульсии или суспензии, содержащие коллоидные частицы размером 0,001-0,1 мкм, мелкодисперсные частицы размером 0,1-10 мкм, а также частицы размером 10 мкм и более.
В процессе механической очистки сточных вод достаточно легко удаляются частицы размером 10 мкм и более, мелкодисперсные и коллоидные частицы практически не удаляются. Таким образом, сточные воды многих производств после сооружений механической очистки представляют собой агрегативно устойчивую систему. Для их очистки применяют методы коагуляции; агрегативная устойчивость при этом нарушается, образуется более крупные агрегаты частиц, которые удаляются из сточных вод механическими методами /11,13/.
Одним из видов коагуляции является флокуляция, при которой мелкие частицы, находящиеся во взвешенном состоянии, под влиянием специально добавляемых веществ (флокулянтов) образуют интенсивно оседающие рыхлые хлоповидные скопления.
Методы коагуляции и флокуляции широко распространены для очистки сточных вод предприятий химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной, легкой, текстильной и других отраслей промышленности. Эффективность коагуляционной очистки зависит от многих факторов: вида коллоидных частиц, их концентрации и степени дисперсности, наличия в сточных водах электролитов и других примесей, величины электрокинетического потенциала. В сточных водах могут содержаться твердые (каолин, глина, волокна, цемент, кристаллы солей и др.) и жидкие (нефть, нефтепродукты, смолы и др.) частицы.
Коллоидные частицы, представляющие собой совокупность большого числа молекул вещества, содержащегося в сточной воде в диспергированном состоянии, при перемещении прочно удерживают покрывающий их слой воды. Обладая большой удельной площадью поверхности, коллоидные частицы адсорбируют находящиеся в воде ионы преимущественно одного знака, значительно понижающие свободную поверхностную энергию коллоидных частиц. Ионы, непосредственно прилегающие к ядру, образуют слой поверхностно-ядерных ионов, или так называемый адсорбционный слой. В том слое может находится также небольшое число противоположно заряженных ионов, суммарный заряд которых, однако, не компенсирует заряда поверхностно-ядерных ионов. В связи с тем, что на границе адсорбционного слоя создается электрический заряд, вокруг границы (ядра с адсорбционным слоем) образуется диффузионный слой, в котором находятся остальные противоположно заряженные ионы, компенсирующие заряд гранул. Гранула вместе с диффузионным слоем называется мицеллой. Потенциал на границе ядра – термодинамический потенциал – равен сумме зарядов всех поверхностно-ядерных ионов. На границе адсорбционного слоя потенциал уменьшается на величину, равную сумме зарядов, находящихся в адсорбционном слое противоположно заряженных ионов. Потенциал на границе адсорбционного слоя называется электрокинетическим потенциалом./12,14/
Основным процессом коагуляционной очистки производственных сточных вод является гетерокоагуляция – взаимодействие коллоидных и мелкодисперсных частиц сточных вод с агрегатами, образующимися при введении в сточную воду коагулянтов.
Для очистки производственных сточных вод применяют различные минеральные коагулянты:
1.Соли алюминия. Сульфат алюминия (глинозем) Аl2(SО4)3·18Н2О (плотность 1,62 т/м3, насыпная масса 1,05 – 1,1 т/м3, растворимость в воде при температуре 20оС – 362 г/л). Процесс коагуляции солями алюминия рекомендуется проводить при значениях рН = 4,5ч8. В результате применения сульфата алюминия степень минерализации воды увеличивается. Алюминат натрия NаАlО2, оксихлорид алюминия Аl2(ОН)5Сl, полихлорид алюминия [Аl2(ОН)-nСl6-n]m(SО4)х (где 1 ≤ n ≤ 5m ≤10), алюмокалиевые [АlК(SО4)2·18 Н2О] и алюмоаммонийные [Аl(NН4)(SО4)2·12Н2О] квасцы имеют меньшую стоимость и дефицитность, чем сульфат алюминия.
2. Соли железа. Сульфат двухвалентного железа или железный купорос FеSО4·7Н2О (плотность 3 т/м3, насыпная масса 1,9 т/м3, растворимость в воде при температуре 20оС – 265 г/л). Применение процесса коагуляции оптимально при рН >9. Гидроксид железа – плотные тяжелые, быстро осаждающие хлопья, что является несомненным преимуществом его применения. Хлорид железа FеСl3·6Н2О; сульфат железа (Fе2(SО4)3·9 Н2О.
3. Соли магния. Хлорид магния МgСl2·6Н2О; сульфат магния МgSО4·7Н2О.
4. Известь
5. Шламовые отходы и отработанные растворы отдельных производств. Хлорид алюминия (производство этилбензола), сульфат двухвалентного железа (травление металлов), известковый шлам и др.
Количество коагулянта, необходимое для осуществления процесса коагуляции, зависит от вида коагулянта, расхода, состава, требуемой степени очистки сточных вод и определяется экспериментально.
Образующиеся в результате коагуляции осадки представляют собой хлопья размером от нескольких микрометров до нескольких миллиметров. Рыхлая пространственная структура хлопьев осадка обусловливает их высокую влажность до 96 – 99,9%. Плотность хлопьев осадка составляет обычно 1,01 – 1,03 т/м3. Для обесувечивания высоконцентрированных и интенсивно окрашенных вод расходы коагулянтов достигают 1-4 кг/м3; объем осадка, получающегося в результате коагуляции, достигает 10-20% объема обрабатываемой сточной воды.
Значительный расход коагулянтов, большой объем получающегося осадка, сложность его обработки и последующего складирования, увеличение степени минерализации обрабатываемых сточных вод не позволяют в большинстве случае рекомендовать коагуляцию как метод самостоятельной очистки. Коагуляционный метод очистки применяется в основном при небольших расходах сточных вод и при наличии дешевых коагулянтов. /13/
Сорбция
Сорбция – это процесс поглощения вещества из окружающей среды твердым телом или жидкостью. Поглощающее тело называется сорбентом, а поглощаемое – сорбатом. Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента (абсорбция) и поверхностным слоем твердого или жидкого сорбента (адсорбция). Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, зазывается хемосорбцией.
Сорбция представляет собой один из наиболее эффективных методов глубокой очистки от растворенных органических веществ сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной, химической, нефтехимической, текстильной и других отраслей промышленности. Сорбционная очистка может применяться самостоятельно и совместно с биологической очисткой как метод предварительной и глубокой очистки. Преимуществами этого метода являются возможность адсорбции веществ многокомпонентных смесей и, кроме того, высокая эффективность очистки особенно слабоконцентрированных сточных вод.
продолжение
–PAGE_BREAK–Сорбционные методы весьма эффективны для извлечения из сточных вод ценных растворенных веществ с их последующей утилизацией и использования очищенных сточных вод в системе оборотного водоснабжения промышленных предприятий. Адсорбция растворенных веществ – результат перехода молекулы растворенного вещества из раствора на поверхность твердого сорбента под действием силового поля поверхности. При этом наблюдается два вида межмолекулярного взаимодействия: молекул растворенного вещества с молекулами (или атомами) поверхности сорбента и молекул растворенного вещества с молекулами воды в растворе (гидратация). Разность этих двух сил межмолекулярного взаимодействия и есть та сила, с которой удерживается извлеченное из раствора вещество на поверхности сорбента. Чем больше энергия гидратации молекул растворенного вещества, тем больше противодействие испытывают эти молекулы при переходе на поверхность сорбента и тем слабее адсорбируется вещество из раствора.
Сорбционная очистка сточных вод наиболее рациональна, если в них содержатся преимущественно ароматические соединения, не электролиты или слабые электролиты, красители, непредельные соединения или гидрофобные (например, содержащие хлор или нитрогруппы) алифатические соединения. При содержание в сточных водах только неорганических соединений, а также низших одноатомных спиртов этот метод не применим.
В качестве сорбентов применяют различные искусственные и природные пористые материалы: золу, косовую мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активные глины и др. Эффективными сорбентами являются активированные угли различных марок.
Пористость этих углей составляет 60-75%, а удельная площадь поверхности 400-900 м2/г. Адсорбционные свойства активированных углей в значительной мере зависит от структуры пор, их величины, распределения по размерам. В зависимости от преобладающего размера пор активированные угли делятся на крупно- и мелкопористые и смешанного типа. Поры по своему размеру подразделяют на три вида: макропоры размером 0,1-2 мкм, переходные размером 0,004-0,1 мкм, микропоры размером менее 0,004 мкм. Макропоры и переходные поры играют, как правило, роль транспортирующих каналов, а сорбционная способность активированных углей определяется в основном микропористой структурой. Растворенные органические вещества, имеющие размеры частиц менее 0,001 мкм, заполняют объем микропор сорбента, полная емкость которых соответствует поглощающей способности сорбента /14 /.
Активность сорбента характеризуется количеством поглощаемого вещества на единицу объема или массы сорбента (кг/м3, кг/кг).
Процесс сорбции может осуществляться в статических условиях, при которых частица жидкости не перемещаются относительно частицы сорбента, т.е. движется вместе с последней (аппараты с перемешивающими устройствами), а также в динамических условиях, при которых частица жидкости перемещается относительно сорбента (фильтры, аппараты с псевдосжиженным слоем). В соответствии с этим различают статическую и динамическую активность сорбента. Статическая активность сорбента характеризуется максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента к моменту достижения равновесия при постоянной температуре жидкости и начальной концентрации вещества, динамическая активность сорбента – максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента до момента появления сорбируемого вещества в фильтрате при пропуске сточной воды через слой сорбента. Динамическая активность в промышленных адсорберах составляет 45-90% статической.
Между количествами вещества, адсорбированного сорбентом и оставшегося в растворе, в разбавленных растворах наступает равновесие, подчиняющиеся закону распределения.
Сорбция – процесс обратимый, т.е. адсорбированное вещество (сорбант) может переходить с сорбента обратно в раствор. При прочих равных условиях скорости протекания прямого (сорбция) и обратного (десорбция) процессов пропорциональны концентрации вещества в растворе и на поверхности сорбента. Поэтому в первые моменты сорбции, т.е. при максимальной концентрации вещества в растворе, скорость сорбции также максимальна. По мере повышения концентрации растворенного вещества на поверхности сорбента увеличивается число сорбированных молекул, переходящих обратно в раствор. С момента, когда количество сорбируемых из раствора (в единицу времени) молекул становится равным количеству молекул, переходящих с поверхности сорбента в раствор, концентрация раствора становится постоянной; эта концентрация называется равновесной. Если после достижения адсорбционного равновесия несколько повысить концентрацию обрабатываемого раствора, то сорбент может извлечь из него еще некоторое количество растворенного вещества. Однако нарушаемое таким образом равновесие будет восстанавливаться лишь до полного использования сорбционной емкости (способности) данного сорбента, после чего повышение концентрации вещества в растворе не изменяет величины адсорбции. /15/
Флотация
Флотация – процесс молекулярного прилипания частиц флотируемого материала к поверхности раздела двух фаз, обычно газа (чаще воздуха) и жидкости, обусловленный избытком свободной энергии поверхностных пограничных слоев, а также поверхностными явлениями смачивания.
Процесс очистки производственных сточных вод, содержащих ПАВ, нефть, нефтепродукты, масла, волокнистые материалы, методом флотации заключается в образовании комплексов «частицы-пузырьки», всплывании этих комплексов и удалении образовавшегося пенного слоя с поверхности обрабатываемой жидкости. Приминание частицы, находящейся в ней, к поверхности газового пузырька возможно только тогда, когда наблюдается несмачивание или плохое смачивание частицы жидкостью. [16]
Смачивающая способность жидкости зависит от ее номерности, с возрастанием которой способность жидкости смачивать твердые тела уменьшается. Внешним проявлением способности жидкости к смачиванию является величина поверхностного натяжения ее на границе с газовой фазой, а также разность полярностей на границе жидкой и твердой фаз. Процесс флотации идет эффективно при поверхностном натяжении воды не более 60-65 мН/м. Степень смачиваемости водой твердых или газовых частиц, взвешенных в воде, характеризуется величиной краевого угла смачивания. Чем больше этот угол, тем более гидрофобна поверхность частицы, т.е. увеличивается вероятность применания к ней и прочность удержания на ее поверхности воздушных пузырьков. Такие частицы обладают малой смачиваемостью и легко флотируются. Большое значение при флотации имеет размер, количество и равномерность распределения воздушных пузырьков в сточной воде. Оптимальные размеры воздушных пузырьков 15-30 мкм, а максимальные 100-200 мкм. ./ 17/
В практике очистки производственных сточных вод выработаны различные конструктивные схемы, приемы и методы флотации. Метод пенной флотации применяют для извлечения нерастворенных и частичного снижения концентрации некоторых растворенных веществ, метод пенной сепарации – для удаления растворенных веществ.
Наиболее существенные принципиальные отличия способов флотации связаны с насыщением жидкости пузырьками воздуха определенной крупности. По этому принципу можно выделить следующие способы флотационной обработки производственных сточных вод:
1) флотация с выделением воздуха из раствора (вакуумные, напорные и эрлифтные флотационные установки);
2) флотация с механическим диспергированием воздуха (импеллерные, безнапорные и пневматические флотационные установки);
3) флотация с подачей воздуха через пористые материалы;
4) электрофлотация;
5) биологическая и химическая флотация /18/
Флотационные установки могут состоять из одного или двух отделений (камер). В однокамерных установках в одном и том же отделении происходит одновременно насыщение жидкости пузырьками воздуха и всплывание флотирующихся загрязнений. В двухкамерных установках, состоящих из приемного и отстойного отделений, в первом отделении происходит образование пузырьков воздуха и агрегатов «пузырек-частица», а во втором – всплывание шлама (пены) и осветление жидкости. /19/
Экстракция
При относительно высоком содержание в производственных сточных водах растворенных органических веществ, представляющих техническую ценность (например, фенолы и жирные кислоты), эффективным методом очистки является экстрация органическими растворителями – экстрагентами. Экстракционный метод очистки производственных сточных вод основан на распределении загрязняющего вещества в смеси двух взаимонерастворимых жидкостей соответственно его растворимости в них. Отношение взаимно уравновешивающихся концентраций в двух несмешивающихся (или слабосмешивающихся) растворителях при достижении равновесия является постоянным и называется коэффициентом распределения.
Коэффициент распределения зависит от температуры, при которой производится экстракция, а также от наличия различных примесей в сточных водах и экстрагенте. /20/.
После достижения равновесия концентрация экстрагируемого вещества в экстрагенте значительно выше, чем в сточной воде. Сконцентрированное в экстрагенте вещество отделяется от растворителя и может быть утилизировано. Экстрагент после этого вновь используется в технологическом процессе очистки.
Метод экстракционной очистки экономически целесообразен при значительной концентрации органических примесей или при высокой стоимости извлекаемого вещества. Для большинства продуктов применение экстрации рационально при концентрации 2 г/л и более. /21/
Для успешного протекания процесса экстрации экстрагент должен иметь следующие свойства: хорошую экстрагирующую способность по отношению к экстрагируемому веществу, т.е. высокий коэффициент распределения; селективность, т.е. способность экстрагировать из воды одно вещество или определенную их группу; малую растворимость в воде; плотность, отличающуюся от плотности воды; температуру кипения, значительно отличающуюся от температуры кипения экстрагируемого вещества; небольшую удельную теплоту испарения и малую теплоемкость, что позволяет снизить расходы пара и охлаждающей воды; возможно меньше огне- и взрывоопасность, токсичность; низкую стоимость.
Экстрагент не должен подвергаться заметному гидролизу и взаимодействовать с экстрагируемым веществом, материалом трубопроводов и запорно-регулирующей арматуры экстракционной установки.
Методы экстрагирования органических веществ по схемам контакта экстрагента и сточной воды можно разделить на перекрестноточные, ступенчато-противоточные и непрерывно-противоточные. Прямоток в процессах экстракции не применяется. /22/
Ионный обмен
Гетерогенный ионный обмен, или ионообменная сорбция – процесс обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы – ионита.
Очистка производственных сточных вод методом ионного обмена позволяет извлекать и утилизировать ценные примеси (соединения, мышьяка, фосфора, а также хром, цинк, свинец, медь, ртуть и другие металлы), ПАВ и радиоактивные вещества, очищать сточную воду до предельно допустимых концентраций с последующим ее использованием в технологических процессах или в системах оборотного водоснабжения.
По знаку заряда обменивающихся ионов иониты делят на катиониты и аниониты, проявляющиеся соответственно кислотные и основные свойства. Иониты подразделяются на природные и искусственные, или синтетические. Практическое значение имеют неорганические природные и искусственные алюмосиликаты, гидроокиси и соли многовалентных металлов; применяются также иониты, полученные химической обработкой угля, целлюлозы и лигнина /23/.
Однако ведущая роль принадлежит синтетическим органическим ионитам – ионообменным смолам.
Различают следующие виды ионитов:
1) сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы SО3Н и сильноосновные анионы, содержащие четвертичные аммониевые основания;
2) слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные СООН и фенольные группы, диссоциирующие при рН>7, а также слабоосновные аниониты, содержащие первичные NН2 и вторичные NН аминогруппы, диссоциирующие при рН
3) иониты смешанного типа, проявляющие свойства смеси сильных и слабых кислот или оснований /24,26/.
Важнейшим свойством ионитов является их поглотительная способность, так называемая обменная емкость. Полная емкость ионита – количество находящихся в сточной воде грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м3 ионита до полного насыщения. Рабочая емкость ионита – количество находящихся в воде грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м3 ионита до начала проскока в фильтрат поглощаемых ионов.
При соприкосновении ионитов с водой происходит их набухание вследствие осмотических явлений; объем ионитов обычно увеличивается в 1,2 – 2 раза. На кинетику ионного обмена влияют также величина температуры, концентрация ионов и др.
Характерной особенностью ионитов является их обратимость, т.е. возможность проведения реакции в обратном направлении, что и лежит в основе их регенерации.
Регенерация слабоосновных анионитов достигается фильтрованием через слой анионита 2-4%-ных водных растворов NаОН, Nа2СО3 и NН4ОН.
Регенерация катионитов осуществляется промывкой кислотой (при Н – катионите) или раствором хлористого натрия (при Nа – катионите).
Процесс ионообменной очистки сточных вод осуществляются в аппаратах периодического (фильтрах) или непрерывного действия. /25/.
Электродиализ
Электродиализ – процесс сепарации ионов солей, осуществляемый в мембранном аппарате под действием постоянного электрического тока, применяемый для опреснения высокоминерализированных сточных вод.
Электродиализатор разделен чередующимися катионитовыми и анионитовыми мембранами, образующими концентрирующие (рассольные) и обессоливающие (дилюатные) камеры. Под действием постоянного тока катионы, двигаясь к катоду («-»), проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовыми, а анионы, двигаясь в направлении анода («+»), проходят через анионитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми. В результате этого из одного ряда камер (например, четных) ионы обоих знаков выводятся в смежный ряд камер.
Мембраны для электродиализатора изготовляют в виде гибких листов прямоугольной формы или рулонов из термопластичного полимерного связующего и порошка ионообменных смол /26/.
Электродиализные аппараты применяются двух типов: прокладочные и лабиринтные. Электродиализаторы прокладочного типа имеют горизонтальную ось электрического поля; их пропускная способность 2-20 м3/ч. Электродиализаторы лабиринтного типа имеют вертикальную ось электрического поля, их пропускная способность 1-25 м3/ч. Оптимальная область применения электродиализаторов – при концентрации солей в сточной воде 3-8 г/л. Во всех конструкциях электродиализаторов в основном применяют электроды, изготовленные из платинированного титана. Для эффективной работы аппаратов большое значение имеет промывка приэлектродных камер, что предохраняет крайние мембраны от разрушения продуктами электролиза. /27/
Технологические схемы электродиализных установок (ЭДУ) состоят из следующих узлов:
1) аппаратов предварительной подготовки исходной воды;
2) собственно электродиализной установки;
3) кислотного хозяйства и системы сжатого воздуха;
4) фильтров, загруженных активированным углем и бактерицидных установок. /27/
Технологические схемы бывают следующих типов.
1. Прямоточные ЭДУ, в которых сточная вода последовательно или параллельно проходит через аппараты установки и солесодержащие воды снижается от исходного до заданного за один проход.
2. Циркуляционные (порционные) ЭДУ, в которых определенный объем частично обессоленной воды из бака дилюата перекачивается через мембранный электродиализный аппарат обратно и бак до тех пор, пока не будет достигнута необходимая степень обессоливания.
продолжение
–PAGE_BREAK–3. Циркуляционные ЭДУ непрерывного действия, в которых часть сточной воды непрерывно смешивается с частью не полностью обесссоленной воды (дилюата), проходит через электродиализатор и подается потребителю или в резервуар очищенной воды.
4. ЭДУ с аппаратами, имеющими последовательную гидравлическую систему движения потоков в рабочих камерах. /28/
Каждая из указанных выше технологических схем имеет определенные преимущества и недостатки, и их выбор производится на основании технико–экономических расчетов. Исходными параметрами для расчета являются: конкретные местные условия, пропускная способность ЭДУ, солесодержание и состав обрабатываемых сточных вод. Например. При суточном расходе более 300-500 м3 сточных вод считается рациональным применение технологических схем прямоточного типа. /29/
1.2.4. Биологическая очистка производственных сточных вод
Биологическое окисление – широко применяемый на практике метод очистки производственных сточных вод, позволяющий очистить их от многих органических примесей. Процесс этот, по своей сущности, природный, и его характер одинаков для процессов, протекающих в водоеме, очистном сооружении, склянки для определения БПК, респирометре и т.п. Биологическое окисление осуществляется сообществом микроорганизмов (биоценозом), включающим множество высокоорганизованных организмов – водорослей, грибов и т.д., связанных между собой в единый комплекс сложными взаимоотношениями (метабиоза, симбиоза и антагонизма). Главенствующую роль в этом сообществе принадлежит бактериям, число которых варьируется от 106 до 1014 клеток на 1 г сухой биологической массы (биомассы). Число родов бактерий может достигать 5-10, число видов – нескольких – нескольких десятков и даже сотен.
Такое разнообразие видов бактерий обусловлено наличием в очищаемой воде органических веществ различных классов. Если же в составе сточных вод присутствует лишь один или несколько близких по составу источников органического углерода, т.е. одни или несколько близких гомологов органического соединения, то возможно развитие монокультуры бактерий. /29,40/
Сообщество микроорганизмов представлено одними бактериями в том случае, если очистку проводят в анаэробных условиях (в отсутствии растворенного в воде кислорода) или при слишком неблагоприятном уровне питания, который представляет собой отношение количества органических веществ к числу микроорганизмов. Неблагоприятным уровнем питания может оказаться, например, слишком высокое соотношение количеств подаваемых на очистку загрязнений и биомассы микроорганизмов. Если очистку проводят в анаэробных условиях (в присутствии растворенного кислорода), то при благоприятной обстановке в сообществе микроорганизмов развиваются простейшие, представленные числом видов от 1 до 15-30. /40/. Среди бактерий в очистных сооружениях сосуществуют гетеротрофы и автотрофы, причем преимущественное развитие та или иная группа получает в зависимости от условий работы системы. Эти две группы бактерий различаются по своему отношению к источнику углеродного питания. Гетеротрофы используются в качестве источника углерода готовые органические вещества и перерабатывают их для получения энергии и биосинтеза клетки. Автотрофные организмы потребляют для синтеза клетки неорганический углерод, а энергию получают за счет фотосинтеза, используя энергию света, либо хемосинтеза путем окисления некоторых неорганических соединений (например, аммиака, нитритов, солей двухвалентного железа, сероводорода, элементарной серы и др.). /41/.
II. ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования.
Объектами исследования явились сточные воды ОАО «Уфаоргсинтез».
На заводе имеются два потока сточных вод: условно-чистые стоки и химически загрязненные стоки.
В систему промливневых стоков поступают стоки:
— от продувки водооборотных систем;
— стоки от технологических установок (от охлаждения технологического оборудования, насосов, от мытья производственных помещений и оборудования, технологические утечки и пропуски и т.д.);
— дождевые стоки с площадок, технологических установок, с крыш производственных и административных зданий, с проезжей части и территории предприятия.
— стоки, образовавшиеся от таяния снега;
— хозяйственно-бытовые стоки от бытовых, административных и производственных зданий.
Количество промливневых сточных вод:
— средний расход стоков: 300 м3/ч; 7200 м3/сут; 262800 м3/год.
— максимальный расчетный часовой расход стоков 500 м3/час.
2.2. Методы исследований.
2.2.1. Определение взвешенных веществ в сточных водах гравиметрическим методом
Сухой остаток характеризует общее содержание растворенных в воде минеральных и частично органических веществ, температура кипения которых превышает 110 оС, нелетучих с водяным паром и не разлагающихся при указанной температуре /42/
Гравиметрический метод определения взвешенных веществ основан на выделении из пробы фильтрованием воды через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента» и взвешивании осадка на фильтре после высушивания его до постоянной массы.
Определение общего содержания примесей (суммы растворенных и взвешенных веществ) осуществляют выпариванием известного объема нефильтрованной анализируемой воды на водяной бане, высушиванием остатка при 105 оС до постоянной массы и взвешиванием.
Ход определения.
Взвешенный бумажный фильтр помещают в воронку, смачивают небольшим количеством дистиллированной воды для хорошего прилипания и фильтруют отмеренный объем тщательно перемешанной анализируемой воды.
По окончании фильтровании дают воде полностью стечь, затем фильтр с осадком трижды промывают дистиллированной водой порциями по 10 см3, осторожно вынимают пинцетом и помещают в тот же бюкс, в котором его взвешивали до фильтрования. Фильтр высушивают 2 часа при 105 оС, охлаждают в эксикаторе и закрыв бюкс крышкой взвешивают. Повторяют процедуру сушки, пока разница между взвешиваниями будет не более 0,5 мг при массе осадка 50 мг и менее 1 мг при массе более 50 мг.
Содержание взвешенных веществ в анализируемой пробе воды
(мг/дм3 )рассчитывают по формуле:
С = М1 – М2 100%
V
где М1 и М2 – масса тигля с фильтром с высушиванием осадком после фильтрования и с чистым фильтром, мг;
V – объем пробы, взятой для анализа, мл.
2.2.2.Определение общей жесткости в сточных водах комплексонометрическим методом
Общая жесткость воды обусловлена главным образом присутствием растворенных соединений кальция и магния и варьирует в широких пределах в зависимости от типа пород и почв, слагающих бассейн водосбора, а также от сезона года.
При жесткости до 4 мг-экв/л вода считается жесткой; 4-8 мг-экв/л- средней жесткости; 8-12 мг-экв/л- жесткой; более 12 мг-экв/л- очень жесткой./42/
Метод основан на образовании прочного комплексного соединения при РН 10 ионов кальция и магния с этилендиаминтетраацетатом натрия ( трилон Б). Определение проводят титрованием пробы в присутствии индикатора. Минимально определяемая концентрация ).05 мг-экв/л (при тировании 100 мл пробы) /4
Ход определения.
Объем исследуемой воды берут с таким расчетом, чтобы содержание в нем ионов кальция и магния не превыщало 0,5 мг-экв/л в 100 мл профильтрованной пробы. В коническую колбу вносят 100 мл или меньший объем, разведенный до 100 мл дистиллированной водой, прибавляют 5 мл буферного раствора, 5-7 капель индикатора )или 0,1 г сухого индикатора) и сразу же титруют при сильном перемешивании 0,05 н. трилоном Б до изменения окраски в эквивалентной точке.
Нечеткое изменение окраски в эквивалентной точке указывает на присутствие меди и цинка. Для устранения влияния этих веществ к пробе воды до внесения буферного раствора добавляют 1-2 мл 5% сульфида натрия, после чего проводят анализ, как указано выше.
Общую жесткость воды (мг-экв/л) вычисляют по формуле:
С = А н К 1000
V
где А- объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование пробы, мл —;
н – нормальность ратвора трилона Б;
К – поправочный коэффициент к титру раствора трилона Б;
V – объем пробы воды, взятой для титрования, мл.
2.2.3. Определение ХПК в сточных водах.
Окисляемость- общее количество содержащихся в воде восстановителей (неорганических и органических), реагирующих с сильными окислителями, например, бихроматом, перманганатом и др. Наиболее полное окисление достигается бихроматом калия, поэтому бихроматную окисляемость нередко называют «химическим потреблением кислорода(ХПК). Это основной метод определения окисляемости. Большинство соединений окисляется при этом на 95-100%. Однако есть небольшое число соединений (бензол, толуол, пиридин и др), которые совсем не окисляются бихроматом калия даже в присутствии катализатора. Окисление органических веществ бихроматом происходит до образования диоксида углерода и воды, азот выделяется в виде газа./42/
В 50% по объму серной кислоте бихромат калия при кипячении действует как сильный окислитель, особенно при использовании в качестве катализатора сульфата серебра. После окисления избыток бихромата находят титорованием раствором соли Мора.
Метод позволяет определить окисляемость от 15 мгО/л и выше при применении 0,1 н. раствора бихромата калия и от 5 до 50 мгО/л при использовании 0,05 н.раствора.
Ход определения.
В отсутствии хлоридов. Отбират порцию воды, чтобы на ее окисление расходовалось около 50% раствора бихромата калия, разбавляют ее дистиллированной водой, переносят в круглодонную колбу вместимость 300 мл, прибавляют 10 мл 0,1 н. бихромата калия и осторожно, малыми порциями, тщательно перемешивая смесь после дбавления каждой порции, 30 мл серной кислоты. Затем добавляют 0,3-).4 г. Сульфата серебра, вводят в колбу несколько стеклянных капилляров, присоединяют к обратному холодильнику, нагревают до слабого кипения и кипятят 2 часа. Затем охлаждают, обмывают стенки холодильника 25 мл дистиллированной воды и переносят содержимое колбы в коническую колбу вместимостью 500 мл, доводя объем до 350 мл. Вводят 4-5 капель феррона или 10-15 капель N- фенилантраниловой кислоты и оттитровывают избыток бихромаьа калия солью Мора.
Если в анализируемой воде содержатся хлориды, то можно проводить определение, не добавляя катализатор сульфат серебра. Хлориды-ионы окисляются до свободного хлора.
Для холостого опыта берут 20 мл дистиллированной воды и проводят ее через все ступени анализа.
Величину ХПК (мг О/л) вычисляют по формуле:
ХПК = (А – В) н К 8 1000
V
где А и В – объем растворов соли Мора, израсходованных на титрование холостого опыта и пробы, мл;
Н – нормальность раствора соли Мора;
К – поправоный коэффициент к титру раствора соли Мора;
V – объем анализируемой воды, мл;
8 – эквивалент кислорода.
2.2.4. Определение нефтепродуктов в сточных водах методом ИКС.
Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных загрязняющих веществ. В воде находятся в различных миграционных формах- растворенный, эмульгированный, сорбированный на взвешенных частицах, в виде пленки. Нефтепродукты при анализе воды условно принято считать только неполярные и малополярные углеводороды, растворимые в гексане, т.е сумму алифатических, нафтеновых, ароматических углеводородв, составляющих основную часть нефти./42,43/
Метод определения нефтепродуктов заключается в экстракции эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом: отделение нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия и измерением массовой концентрации нефтепродуктов методом ИК-спектрометрии.
Ход определения.
В сосуд с пробой воды приливают серную кислоту из расчета 2 см3 кислоты на 100 см3 пробы и переносят пробу в экстратор. Сосуд, в котором была проба ополаскивают 10 см3 четыреххлористого углерода и добавляют этот растворитель в экстратор. Прибавляют еще 20 см3 СCL4 и включают экстрактор на 4 мин, отстаивают эмульсию в течение 10 мин. После расслоения эмульсии нижний слой сливают в цилиндр вместимостью 100 см3. Экстракт сушат безводным сульфатом натрия в течение 30 мин. После чего экстракт осторожно сливают в цилиндр вместимостью 50 мл.
В подготовленную хроматографическую колонку наливают 8 см3 СCL4 для смачивания, а затем промывают 5 мл этого растворителя. Как только раствор достигнет верхнего уровня оксида алюминия, в колонку вливают небольшими порциями подготовленный экстракт, собирают элюат в мерную колбу вместимостью 50 см3, пропуская в конце хроматографирования чистый растворитель. Измеряют объем элюата. Элюат заливают в кювету и устанавливают в прибор АН-1 или КН-1. Фиксируют показания прибора, соответствующие количеству нефтепродуктов в 1 см3 элюата. Концентрацию нефтепродуктов (мг/дм3) воде вычисляют по формуле:
С = С изм. В К
V
где С изм – содержание нефтепродуктов в элюате, измеренное на приборе;
В – объем экстракта, пошедшего на анализ, см3;
V – объем пробы воды, взятой для определения, см3;
К – коэффициент разбавления элюанта.
2.2.5. Определение хлоридов в сточных водах меркуриметрическим методом.
Много хлоридов попадает в водоемы со сбросами хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод.
Метод основан на титровании хлоридов раствором нитрата ртути со смешанным индикатором (дифенилкарбазоном и бромфеноловый синий). При этом ионы ртути связываются с ионами хлора в молодиссоциирующее соединение хлорида ртути, а избыток их образует с индикатором комплекс фиолетового цвета./42,43/.
Определению не мешают цветность воды. Мешают иодиды и бромиды в концентрациях эквивалентных хлоридам, сульфиды и железо в концентрациях выше 10 мг/л.
Ход определения.
Отбирают 100 мл исследуемой воды, прибавляют 10 капель смешанного индикатора, затем по каплям 0,2 н. азотной кислоты до появления желтой окраски (рН 3,6), после чего еще 5 капель той же кислоты. Титруют раствором нитрата ртути, к концу титрования окраска приобретает оранжевый оттенок. Для более четкого определения конца титрования используют контрольную пробу, к 10 мл которой прибавляют индикатор, 2 мл 0,2 н. азотной кислоты и одну каплю нитрата ртути.
Концентрацию хлоридов (мг/л) рассчитывают по формуле:
С = А К н 1000
V
где А- объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование, мл;
К- поправочный коэффициент к титру раствора нитрата серебра, мг;
V – объем пробы, взятой для определения, мл.
2.3. Требования, предъявляемые к качеству сточных вод для повторного использования
Процессы, применяемые для очистки сточных вод делятся на физико-химические и биологические. Обычно первая стадия очистки это физико-химические процессы, вторая стадия -биологические. Уровень требований, предъявляемых к качеству воды для повторного использования, позволяет решить эти задачи с помощью физико- химических процессов.
Требования по качеству к воде, направляемой на повторное использование:
Взвешенные вещества- не более 25 мг/л
Сульфаты не более 130 мг/л
Хлориды не более 50 мг/л
Общее солесодержание не более 500 мг/л
Временная жесткость не более 2,5 мг-экв/л
Постоянная жесткость не более 3,3 мг-экв/л
Для исследования возможности использования очищенных стоков для повторного использования были смоделированы следующие процессы:
— процесс перевода бикарбонатов кальция и магния в малорастворимые карбонаты;
— процесс отстаивания;
— процесс фильтрации;
— процесс сгущения;
— процесс центрифугирования.
Для эксперимента были отобраны исходные реальные стоки: условно чистые стоки ( УЧС) с отделения механической очистки до песколовок, речная вода (РВ), щелочные стоки (ЩС) с отделения приемной камеры перед насосной станцией.
Анализы потоков проводились по следующим качественным показателям: рН, взвешенные вещества, жесткость общая, жесткость кальциевая, ХПК, эфироизвлекаемые, нефтепродукты, щелочность, сульфаты, общее солесодержание, хлориды.
2.4. Данные о результатах анализов условно-чистых стоков.
Данные о результатах анализов условно-чистых стоков по приведенным качественным показателям представлены в таблице 1.
продолжение
–PAGE_BREAK–
продолжение
–PAGE_BREAK–
продолжение
–PAGE_BREAK–