Критерии достоверности данных гидрогеохимического
мониторинга
В. М. Шестаков, С. А. Брусиловский
Достоверность
и информативность гидрогеохимической информации определяется не только
качеством и количеством данных, но и конкретными целями мониторинга. Один и тот
же массив данных может удовлетворять одним задачам и быть недостаточным для
решения других. Наличие части недостоверных данных анализа не всегда означает
недостоверность выводов из общей информации по объекту. И, напротив, надежные
аналитические данные еще не гарантируют достоверность полученных на их основе
выводов.
Можно
выделить следующие основные цели анализа достоверности и информативности данных
гидрохимического мониторинга:
оценка
достоверности и достаточности первичной химико-аналитической информации;
достоверность
оценки санитарно-гигиенического качества питьевой воды;
рационализация
перечня определяемых параметров;
совершенствование
методики гидрогеохимического исследования;
требования
к методам обработки гидрогеохимических данных.
Общие требования к метрологическому обеспечению
исследования воды.
Метрологическое
обеспечение является одним из условий технической компетентности лаборатории.
Показателем технической компетентности служит получение результатов анализа с погрешностью,
не превышающей величин, установленных ГОСТ 27384-87 или в используемой
аттестованной методике. Этот критерий обеспечивается, если выполняются
следующие условия:
определение
состава воды выполняется аттестованными методиками с учетом диапазона ожидаемых
концентраций контролируемого вещества и с заданной точностью;
определение
выполняется специалистом надлежащей квалификации;
внешние
условия в лаборатории (температура, освещенность, отсутствие шумов, вибрации и др.)
отвечают установленным требованиям;
в
лаборатории стабильно функционирует система внутреннего контроля;
лаборатория
периодически участвует во внешних сличительных проверках (интеркалибрации
методов анализа);
в
лаборатории имеется, постоянно обновляется и используется в работе нормативная
документация;
все
отделения прошли ведомственную аттестацию на техническую компетентность.
Достоверность
гидрогеохимических измерений, количественно оцениваемая метрологическими
характеристиками используемых методов выполнения измерений (МВИ),
регламентируется рядом нормативных документов [1]. В работе [6] приведены ГОСТы
на 34 методики определения различных показателей качества и состава природных
вод с указанием на их метрологические характеристики. Кроме того, приведены
краткие сведения о 174 методиках анализа природных вод, разработанных другими
организациями, с указанием пределов погрешностей измерения. Международные
стандарты по контролю органолептических и физико-химических показателей состава
и качества природных вод (52 методики) с указанием их метрологических
характеристик приведены в работе [7].
В
монографии А. И. Гавришина [10] приведены методы расчета погрешностей при
разработке методик и выполнении рядовых анализов природных вод, даны методы
оценки качества химических анализов, рассмотрено влияние случайных и систематических
погрешностей на статистический анализ геохимической информации.
При
химико-аналитическом исследовании природных вод недостаточно ссылаться на метрологические
характеристики используемых аналитических методов. Необходимо установить
реальные значения воспроизводимости и правильности применяемых аналитиком
методик анализа данного типа вод, поскольку, в зависимости от квалификации
аналитика, состояния лабораторного оборудования и специфики химического состава
воды экспериментально найденные метрологические характеристики могут
значительно отличаться от нормативных значений. Требования к организации и проведению
внутреннего оперативного контроля приведены в [6]. Обычно не менее 5% проб для
всего диапазона значений определяемых концентраций обрабатывается для получения
реальных метрологических характеристик используемых методов анализа. Результаты
внутреннего оперативного контроля должны быть доступны потребителю информации.
В практике гидрохимических анализов обычно используются и дополнительные методы
контроля:
Воспроизводимость
методик, характеризующую величину случайной ошибки, находят по результатам
параллельно выполненных определений одной и той же пробы, причем анализ может
проводиться как одним и тем же аналитиком, так и разными лицами в той же
лаборатории, или в разных лабораториях. Номера параллельных проб должны быть
зашифрованы для исключения субъективного фактора.
Правильность
методик, характеризующую систематическую ошибку, находят на основании анализа
стандартных растворов определяемого компонента в различных интервалах диапазона
концентраций. Для элиминирования возможного мешающего влияния неизвестных
компонентов состава используется метод так называемого внутреннего стандарта,
при котором в часть исследуемой воды вводится точно известное количество
анализируемого вещества и проводится параллельное определение в воде и пробе с
добавкой.
Сопоставление
экспериментально найденной величины сухого остатка воды (высушивание при 105 –
1100 или при 150 – 1800, рациональнее с добавкой навески карбоната натрия) с
расчетной величиной суммарной минерализации (уменьшенной на 0,508 НСО3-.)
позволяет оценить суммарную ошибку анализа, которая для пресных вод не должна
превышать 10 мг/л при минерализации менее 500 мг/л и 2 отн. % при более высоком
значении (ГОСТ 18164-72) [1, 9]. Кроме аналитических погрешностей, величину
сухого остатка могут увеличивать компоненты, не определяемые при анализе (в основном
кремнекислота и нелетучие органические вещества).
Исходя
из электронейтральности растворов, правильность выполнения анализа воды можно
контролировать по сопоставлению сумм анионов и катионов в эквивалентной форме.
Метод применим к полным анализам, при которых натрий и калий определяются
раздельно прямыми аналитическими методами. Допустимые расхождения этих сумм
составляют при суммарных концентрациях анионов 3-5, 5-15 и >15 мг-экв/л
соответственно 5-10, 2-5 и 2 отн. % [9]. Очевидно, что если сумма натрия и калия
определяется при полевом анализе по разности между суммой анионов и общей
жесткостью воды, применение этого метода контроля теряет смысл. Следует
подчеркнуть, что при расчете необходимо учитывать реальные формы миграции
компонентов, поскольку от заряда ионов зависят их эквивалентные веса.
Существенные ошибки по этой причине могут иметь место в ультрапресных
кремнекислых водах, где концентрации гидросиликатного иона сопоставимы с
концентрациями других макрокомпонентов состава, в водах, содержащих заметные количества
сероводорода (гидросульфидный ион), органического вещества (ионы органических
кислот), в ультракислых водах (гидросульфатный ион, ионы водорода, тяжелых
металлов и продуктов их гидролиза) [17, 18].
Для
сокращенных анализов воды, в которых ионы натрия и калия не определяются,
экспериментальную проверку суммы анионов можно найти, пропуская раствор,
оставшийся после определения щелочности, через Н-катионит и оттитровывая
выделившийся ион водорода, эквивалентный сумме катионов, щелочью.
Частичный
контроль анализов воды можно проводить, проверяя соответствие содержания
компонентов карбонатного, силикатного, сероводородного и других равновесий
значению величины рН, соответствия соотношения форм элементов переменной
валентности значению окислительно-восстановительного потенциала.
Анализ
банков данных региональных служб мониторинга подземных водозаборов вод
питьевого и хозяйственно-бытового назначения позволяет выявить распространенные
основные недостатки химико-аналитической информации, значительно снижающие
достоверность данных.
В
перечне химико-аналитических определений отсутствуют необходимые для контроля
правильности результатов анализа экспериментальные определения сухого остатка,
прямые определения раздельно натрия и калия, что делает невозможным сопоставление
расчетной величины минерализации и сухого остатка, суммы катионов и суммы
анионов.
Практически
отсутствуют результаты параллельных анализов, что делает невозможным надежную
оценку воспроизводимости.
Отсутствует
информация о правильности использованных методов анализа по стандартным
растворам. В настоящее время для определения многих компонентов рекомендовано
несколько различных методик. Поскольку в банках данных по мониторингу как
правило нет указаний на примененные методики анализа, нет возможности оценить
правильность и по опубликованным данным.
Рассмотрение
массива гидрохимической информации позволяет оценить достоверность данных на основании
статистической обработки и теории вероятности, принимая во внимание точность
использованных методов. Сомнение в достоверности результатов появляется при
сопоставлении данных по всему объему информации. Так, например, 25 из 29 данных
по содержанию кальция в водах 3-го водозабора г.Воронежа кончаются на 2 десятых,
20 из 21 данных по 4-му водозабору на 1 десятую (при разном числе
предшествующих цифр), что невозможно по теории вероятности. Из 54 данных по бору
45 составляют 0,1 мг/л, что не является пределом обнаружения и точности, так
как имеются результаты и 0,01, и 0,13. Все значения концентраций молибдена составляют
0,0024 мг/л (без вариаций 2 значащие цифры!). 49 из 56 данных по стронцию – 0,5
мг/л, но изредка встречаются 0,58; 0,7; 0,74; 0 мг/л. В данных по меди и цинку
очень многие значения оканчиваются на 9 и более 50 % на 5 (но имеются и такие,
как 0,0071). Все значения по никелю, кроме 4-х нулевых, – 0,01 мг/л, все
значения концентраций хрома – 0,02 мг/л (кроме 3-х нулевых). Содержания СПАВ
содержат 15 подряд значений 0,015 мг/л. Очевидно, что вероятность такого
совпадения результатов ничтожна.
Величина
жесткости не соответствует сумме ионов кальция и магния (из 66 анализов, по которым
приведены значения для кальция, лишь в 4-х сумма кальция и магния в эквивалентной
форме соответствует жесткости). Даже при нулевом значении магния кальций не
соответствует жесткости, причем разница доходит до 30% и более.
Величина
вычисленного сухого остатка (при щелочности, равной содержанию гидрокарбонатных
ионов) во многих анализах не соответствует сумме определенных неорганических
веществ, причем разница доходит до 40%.
По
результатам предварительного анализа не прослеживается корреляция между
цветностью и окисляемостью, которая обычно имеет место.
Число
значащих цифр в результатах анализа различных компонентов часто не соответствует
реальной точности методов и составляет: 1 (магний, мышьяк, стронций, кадмий,
никель, хром); 1 – 2 (щелочность, бор, стронций, медь, свинец, СПАВ); 2 (молибден);
2 – 3 (кальций); 1 – 3 (рН, окисляемость, жесткость, нитриты, аммоний,
марганец, фтор, цинк); 1 – 4 (мутность, нитраты, железо); 2 – 4 (вычисленный
сухой остаток, хлориды, сульфаты, сумма натрия и калия). Очевидно, что не соответствующее
точности метода округление данных снижает информативность (магний, щелочность и
ряд других компонентов при низшем числе цифр), а излишнее число значащих цифр
дезориентирует потребителя информации (нитриты, аммоний, марганец, фториды,
цинк (3 значащие цифры); другие компоненты при 4 значащих цифрах.
Информацию
к размышлению дает сопоставление гидрохимической информации в банке данных с значениями
ПДК. Многие повторяющиеся многократно значения близки или равны ПДК, что маловероятно.
Так, коли-индекс (ПДК = 3) по данным анализов принимает лишь три значения: 2,9;
2,99 и 3. Почти все данные по мышьяку (ПДК=0,01 мг/л для бутилированной воды)
составляют 0,009 мг/л, но 3 значения – по 0,01 и одно – 0,0099 мг/л. Данные по кадмию
(ПДК=0,001 мг/л), кроме 4-х нулевых значений, все составляют 0,001 мг/л. Из
около 200 данных по свинцу (ПДК=0,01 мг/л для бутилированной воды) 17% –
0,0049, 27% – 0,005 и 56% – 0,01 мг/л.
значения отдельных показателей, как правило, являются достоверными, если они
подтверждаются аномалиями в концентрациях и других компонентов состава, а также
значительными аналогичными отклонениями, выходящими за рамки дисперсии данного
типа распределения, в соседних пунктах опробования и близких по времени отбора
пробах. Если эти условия не соблюдаются, то, вероятнее всего, такие данные
могут быть отброшены, как ошибочные.
К
сожалению, аналогичные недостатки приходится констатировать в представлении
результатов мониторинга подземных вод в ряде других регионов.
Список литературы
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://geo.web.ru/