I элементы химической термодинамики

ГЛАВА IЭлементы химической термодинамикиБиомедицинская значимость темы Термодинамика представляет собой раздел физической химии, изучающий любые макроскопические системы, изменения состояния которых связано с передачей энергии в форме теплоты и работы. Химическая термодинамика является теоретической основой биоэнергетики – науки о превращениях энергии в живых организмах и специфических особенностях превращения одних видов энергии в другие в процессе жизнедеятельности. В живом организме существует тесная взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии. Обмен веществ является источником энергии всех жизненных процессов. Осуществление любых физиологических функций (движение, поддержание постоянства температуры тела, выделение пищеварительных соков, синтез в организме различных сложных веществ из более простых и т.п.) требует затраты энергии. Источником всех видов энергии в организме являются питательные вещества (белки, жиры, углеводы), потенциальная химическая энергия которых в процессе обмена веществ превращается в другие виды энергии. Основным путем освобождения химической энергии, необходимой для поддержания жизнедеятельности организма и осуществления физиологических функций, являются окислительные процессы. Химическая термодинамика позволяет установить связь между энергетическими затратами при выполнении человеком определенной работы и калорийностью питательных веществ, дает возможность понять энергетическую сущность биосинтетических процессов, протекающих за счет энергии, высвобождаемой при окислении питательных веществ. Знание стандартных термодинамических величин относительно небольшого числа соединений позволяет производить термохимические расчеты для энергетической характеристики различных биохимических процессов. Применение термодинамических методов дает возможность количественно оценить энергетику структурных превращений белков, нуклеиновых кислот, липидов и биологических мембран. В практической деятельности врача термодинамические методы наиболее широко используются для определения интенсивности основного обмена при различных физиологических и патологических состояниях организма, а также для определения калорийности пищевых продуктов.^ Задачи химической термодинамикиОпределение энергетических эффектов химических и физико–химических процессов. Установление критериев самопроизвольного протекания химических и физико–химических процессов. Установление критериев равновесного состояния термодинамических систем.Основные понятия и определения ^ Термодинамическая системаТело или группа тел, отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела, называют термодинамической системой. В зависимости от способности системы обмениваться с окружающей средой энергией и веществом различают изолированные, закрытые и открытые системы.Изолированной системой называют систему, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Систему, которая обменивается с окружающей средой энергией и не обменивается веществом, называют закрытой. Открытой системой называют систему, обменивающуюся с окружающей средой и веществом, и энергией.^ Состояние системы, стандартное состояние Состояние системы определяется совокупностью ее физических и химических свойств. Каждое состояние системы характеризуется определенными величинами этих свойств. Если эти свойства изменяются, то изменяется и состояние системы, если же свойства системы не изменяются со временем, то система находится в состоянии равновесия. Для сравнения свойств термодинамических систем необходимо точно указать их состояние. С этой целью введено понятие – стандартное состояние, за которое для индивидуальной жидкости или твердого тела принимается такое физическое состояние, в котором они существуют при давлении в 1 атм (101315 Па) и данной температуре. Для газов и паров стандартное состояние отвечает гипотетическому состоянию, в котором газ при давлении в 1 атм подчиняется законам идеальных газов, при данной температуре. Величины, относящиеся к стандартному состоянию, пишутся с индексом «о» и нижним индексом указывается температура, чаще всего это 298К.^ Уравнение состояния Уравнение, устанавливающее функциональную зависимость между величинами свойств, определяющих состояние системы, называют уравнением состояния. Если известно уравнение состояния системы, то для описания ее состояния не обязательно знать численные значения всех свойств системы. Так, например, уравнение Клапейрона–Менделеева является уравнением состояния идеального газа: РV = nRTгде Р – давление, V – объем, n – число молей идеального газа, Т – его абсолютная температура и R– универсальная газовая постоянная. Из уравнения следует, что для определения состояния идеального газа достаточно знать численные значения любых трех из четырех величин Р,V,n,T.^ Функции состояния Свойства, величины которых при переходе системы из одного состояния в другое зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути перехода, получили название функций состояния. К ним относятся, например, давление, объем, температура системы.Процессы Переход системы из одного состояния в другое называют процессом. В зависимости от условий протекания различают следующие виды процессов.^ Круговой или циклический – процесс, в результате протекания которого, система возвращается в исходное состояние. По завершении кругового процесса изменения любой функции состояния системы равны нулю.Изотермический – процесс, протекающий при постоянной температуре.Изобарный – процесс, протекающий при постоянном давлении.Изохорный – процесс, при котором объем системы остается постоянным.Адиабатический – процесс, происходящий без теплообмена с окружающей средой.Равновесный – процесс, рассматриваемый как непрерывный ряд равновесных состояний системы.Неравновесный – процесс, при котором система проходит через неравновесные состояния.^ Обратимый термодинамический процесс – процесс, после которого система и взаимодействующие с ней системы (окружающая среда) могут возвратиться в начальное состояние.^ Необратимый термодинамический процесс – процесс, после которого система и взаимодействующие с ней системы (окружающая среда) не могут возвратиться в начальное состояние. Более подробно последние понятия рассмотрены в разделе «Термодинамика химического равновесия».^ Энергия. Внутренняя энергия Основным свойством материи является то, что она находится в постоянном движении. Формы движения материи могут быть различными и определяются уровнем ее организации. Мерой движения и взаимодействия материальных систем является энергия. Полная энергия системы представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергии системы как целого, так и ее внутренней энергии. Внутренняя энергия U – это общий запас энергии системы, слагающийся из кинетической энергии движения составляющих ее частиц (молекул, атомов, ионов, электронов и др.) и потенциальной энергии их взаимодействия. Пока не имеется методов измерения абсолютной величины U какой–либо системы, но изменение внутренней энергии U в каком–либо процессе можно измерить или рассчитать, что оказывается достаточным для решения многих физико–химических проблем.^ Работа и теплота Известны две формы передачи энергии от одной системы к другой или от одной части системы к другой ее части. Упорядоченную форму передачи энергии называют работой, неупорядоченную форму передачи энергии называют теплотой. При передаче энергии в форме работы одно тело (система) развивает определенным образом направленную силу, за счет которой производится работа над другим телом (системой), к которому эта сила приложена. При этом тело, производящее работу, передает часть своей энергии телу, над которым производится работа. Следует иметь в виду, что словом «работа» обозначают как сам процесс передачи энергии, так и количество энергии, обозначаемое символом А. Работу, производимую системой над окружающей средой, условились считать положительной, работу, производимую над системой – отрицательной. Теплота – это неупорядоченная форма передачи энергии от одной системы к другой, производимая посредством совокупности микрофизических процессов. Например, в результате движения и взаимодействия молекул. Термином «теплота» называют не только сам процесс передачи энергии, но и количество энергии, переданной в форме тепла. Количество теплоты обозначают символом Q. Если система получает некоторое количество энергии, передаваемое в форме тепла, то Q условно считают положительной величиной, если же система отдает энергию окружающей среде в форме тепла, то Q считают отрицательной величиной.^ Первый закон термодинамикиПервый закон установлен Р.Майером (1842 г.), Д.Джоулем (1842 г.) и Л. Гельмгольцем (1847 г.) и представляет собой обобщение огромного человеческого опыта.^ Формулировка и математическое выражение первого законаПервый закон термодинамики по своему существу является законом сохранения и превращения энергии. Он гласит:«Если к системе подводится определенное количество энергии в форме теплоты Q, то часть этой энергии расходуется на изменение внутренней энергии системы U, а часть – на совершение работы А. Энергия может превращаться из одного вида в другой, но не может возникать или исчезать». Необходимо отметить, что U не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, т.е. внутренняя энергия является функцией состояния системы. Справедливость этого утверждения доказывается следующим образом. Предположим, что в состоянии (1) внутренняя энергия системы U1. Из этого состояния система переходит в состояние (2), в котором ее внутренняя энергия равна U2. Т акой переход можно осуществить различными путями (рис.1). При переходе системы из состояния (1) в состояние (2) по первому пути изменение внутренней энергии системы обозначим через UI, а по второму пути – через UII. Согласно первому началу термодинамики UI = UII; если бы это равенство не соблюдалось, и, например, UI было бы больше UII, то переводя систему последовательно из (1) в состояние (2) по пути I и обратно по пути II, можно было бы получить энергию из ничего. В отличие от U величина Q и А в общем случае зависят от пути процесса.^ Применение первого закона термодинамики к различным процессам Если система совершает работу А только против внешнего давления, то А = рV (1) Математическое выражение первого закона термодинамики в этом случае имеет вид : Q = U + рV (2) Для изохорного процесса (V = cоnst) рV = 0, следовательно QV = U (3) где QV – энергия, сообщаемая системе в изохорном процессе. Из уравнения (3) следует, что в изохорном процессе энергия, сообщенная системе в форме теплоты, идет только на приращение внутренней энергии системы. В этом частном случае QV не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Из сказанного следует, что изменение внутренней энергии системы U в изохорном процессе определяется тепловым эффектом процесса QV и может быть измерено калориметрически. В случае изобарного процесса (р = cоnst) Qp =U + pV Qp = U2 – U1 + pV2 – pV1, где Qp – энергия, сообщаемая системе в форме теплоты в изобарном процессе. Сгруппируем величины с одинаковыми индексами Qp = ( U2 + pV2) – (U1 + pV1) (4) Так как внутренняя энергия, объем системы и давление – функции состояния, то сумма величин (U + pV) также должна быть функцией состояния и ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Эту функцию состояния называют энтальпией и обозначают символом Н. H = U + pV (5) Из уравнений (4) и (5) следует, что Qp = H (6) Таким образом, в изобарном процессе вся энергия сообщенная системе в форме теплоты идет на приращение ее энтальпии. В этом частном случае Qp не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Из уравнения (6) следует также, что изменение энтальпии системы H в изобарном процессе определяется тепловым эффектом процесса Qp и может быть измерено калориметрически. Если V>0, т.е. происходит расширение, то H>U; если V Реакции твердых и жидких веществ протекают без существенных изменений объема, так что H близко к U. Для реакций, в которых изменение объема значительно, т.е. для газовых реакций, H можно рассчитать, используя уравнение состояния идеального газа, так как pV = nRT, n – увеличение числа моль газа, определяющееся уравнением реакции, например, NH4NO3(кр) N2O(г) + 2H2O(г) n=3, H =U + pV=U + nRT В адиабатном процессе, т.е. в процессе, в котором система не обменивается с окружающей средой энергией Q = 0, работа совершается за счет уменьшения внутренней энергии системы: A = – U (7) Изотермический процесс характеризуется Т = cоnst, для такого процесса U=0, тогда Q=A, т.е. вся сообщенная системе энергия в форме теплоты превращается в работу. Из уравнения состояния идеального газа Менделеева–Клайперона для 1 моль газа следует, что Р = , тогда : Ат = (8).ТермохимияТермохимия – раздел химической термодинамики, изучающий энергетические эффекты химических и физико–химических процессов. Термохимия также охватывает тепловые эффекты растворения, аллотропных и агрегатных превращений и т.п.^ Тепловой эффект реакции – это количество энергии, которое выделяется или поглощается в результате реакции. Величина теплового эффекта зависит от агрегатного состояния исходных и конечных веществ. Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж)+ 286 кДж/моль Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(г) + 242 кДж/моль^ Стандартный тепловой эффект реакции – тепловой эффект реакции, измеренный при постоянной температуре (298К), постоянном давлении (1 атм) и рассчитанный на один моль продукта реакции.^ Термохимическое уравнение – это уравнение реакции, включающее её тепловой эффект. Существует две формы записи термохимических уравнений. Первая форма записи: Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж)+ Q; Q=286 кДж, где Q – термохимический тепловой эффект реакции, который характеризует энергетические изменения в окружающей среде. Если в окружающую среду выделяется энергия, то Q > 0 и процесс называется экзотермическим; и, наоборот, если энергия поглощается из окружающей среды, то Q Вторая форма записи: Н2(г) + 1/2О2 (г)= Н2О(ж); ∆Н=–286 кДж,где ∆Н – термодинамический тепловой эффект – отражает энергетические изменения, происходящие в реакционной системе. ∆Н ∆Н>0 – эндотермическая реакция, в системе происходит прибыль энергии. Таким образом, Q= –∆Н, т.е. термохимический тепловой эффект реакции равен по абсолютной величине термодинамическому тепловому эффекту, но противоположен по знаку.0>0>^ Закон Гесса В 1840 г. Г.И.Гесс опытным путём установил один из основных законов термохимии: изохорный и изобарный тепловой эффект реакции не зависит от пути протекания реакции, т.е. от числа промежуточных стадий, через которые происходит превращение исходных веществ в продукты реакции, а зависит от состояния исходных веществ и продуктов реакции. I С(т) + О2(г)  СО2(г) ; Н = –393 кДж II С(т) + ½О2(г)  СО (г); Н1 = –110 кДж СО(г) + ½О2(г)  СО2(г); Н2 = –283 кДж Н = Н1 + Н2 Как видно, тепловой эффект первого процесса равен суммарному тепловому эффекту второго процесса ^ Стандартная энтальпия образования вещества (Н0обр) – тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ при стандартных условиях (Т=298К, Р=1атм). Стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю.^ Стандартная энтальпия сгорания вещества (Н0сг) – тепловой эффект реакции сгорания 1 моль сложного вещества с образованием высших оксидов. Стандартная энтальпия сгорания высших оксидов и кислорода равна нулю.^ Следствия из закона Гесса 1. Энтальпия образования вещества равна энтальпии разложения вещества, но противоположна по знаку (закон Лавуазье–Лапласа): Нобр = –Нразл.Например, энтальпия образования оксида кальция из металлического кальция и газообразного кислорода равна: Са(г) + 1/2О2(г) = СаО(г); Н = – 636,4 кДжДля разложения 1 моль оксида кальция на кальций и кислород необходимо затратить 636,4 кДж: СаО(г) = Са(т) + 1/2О2(г); Н = 636,4 кДж 2. Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции минус сумма стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции. Н0реакции = Н0обр.прод. — Н0обр.исх. в–вДанное уравнение даёт возможность рассчитать тепловой эффект любой реакции, когда известны стандартные теплоты образования продуктов реакции и исходных веществ. 3. Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции. Н0реакции = Н0сг.исх. — Н0сг.прод.^ Тепловые эффекты различных процессов1. Теплота растворения – это количество энергии, которое выделяется или поглощается при растворении 1 моля вещества в количестве растворителя, достаточном для полной сольватации (на 1 моль вещества 300 – 400 молей растворителя).Теплота растворения равна сумме двух слагаемых: Нрастворения = Н1 + Н2 где Н1 – теплота перехода твердого или газообразного вещества в то состояние, в котором оно существует в растворе.Н2 – теплота взаимодействия растворяемого вещества с растворителем (теплота сольватации или теплота гидратации, если растворителем является вода).Н2 всегда отрицательна, а Н1 может быть и положительна и отрицательна.П ример. Вычислить тепловой эффект перехода CuSO4 CuSO45H2O (теплоту гидратации), если теплота растворения CuSO4 и CuSO45H2O равны 66,5 и –11,7 кДж соответственно. Исходя из закона Гесса: 66,5 = Qx –11,7. Отсюда: Qх = + 78,2 кДж; Н = –78,2кДж 2. ^ Теплота нейтрализации – это количество энергии, которое выделяется при образовании одного моля воды из Н+ (Н3О+) и ОН– при стандартных условиях: NaOH + HCl = NaCl + H2O или H+(aq) + OH–(aq) = H2O(ж) + 56,98 кДжПри взаимодействии сильной кислоты и сильного основания, независимо от их природы, теплота нейтрализации будет постоянной и равна 56,98 кДж. Если в реакцию вступает слабая кислота или слабое основание, то теплота нейтрализации будет меньше, так как ионизация кислоты (основания) потребует затраты энергии. HCN + NaOH = NaCN + H2O + Q HCN + OH– = CN– + H2O + Q; Q 3. ^ Теплота фазовых превращений – это количество энергии, которое выделяется или поглощается в процессе перехода компонентов системы из одной фазы в другую.Пример. Вычислить тепловой эффект перехода Si (аморфный)  Si (кристаллический), если теплоты сгорания этих модификаций составляют 867,3 и 850,6 кДж соответственно. Аморфный кремний можно сразу окислить до SiO2:Si(ам) + О2 =SiO2 + 867,3 кДж, а можно сначала превратить его в кристаллическую модификацию, которую затем подвергнуть окислению. 1. Si (ам) = Si(крист.) + Qx2. Si (крист.) + О2 = SiO2 + 850,6 кДж867,3 – 850,6 = 16,7 кДжН = – 16,7 кДж^ Термохимические расчеты и их использование для характеристикибиохимических процессовЗначения стандартных энтальпий образования и сгорания различных веществ имеются в справочниках. Эти значения используются для расчета тепловых эффектов различных процессов, в том числе и биохимических реакций.^ Типовая задача. Рассчитать тепловой эффект реакции окисления глюкозы: С6Н12О6(г) + 6О2(г) = 6Н2О(ж) + 6СО2(г); Н0 = ?Н0обр.[C6H12O6(т)] = –1260 кДж/моль;Н0обр.[CO2(г)] = –393,5 кДж/моль;Н0обр.[H2O(ж)] = –285,8 кДж/моль.Решение Н0реакции = (6Н0обр[H2O(ж)] + 6H0обр[CO2(г)]) – H0обр[C6H12O6(т)] = ((6(–285,8) + 6(–393,5)) – (–1260) = –2815,8 кДж. Исходя из закона Гесса, следует, что при окислении 1 моль глюкозы в живых организмах выделится такое же количество энергии. ^ Второй закон термодинамики Первый закон термодинамики позволяет составить энергетический баланс протекающего в системе процесса, но не указывает, в каком направлении и до какого предела будет протекать этот процесс. Согласно первому закону термодинамики, возможен, например, самопроизвольный переход энергии как от горячего тела к холодному, так и от холодного к горячему. Однако, опыт показывает, что энергия самопроизвольно переходит от тела более нагретого к телу менее нагретому. Обратный процесс не протекает. Сколько бы мы не ждали, вода в чайнике, стоящем на столе, не закипит за счет энергии окружающей среды. С точки зрения первого закона термодинамики все процессы, происходящие без нарушения закона сохранения энергии, возможны. Однако, опыт показывает, что самопроизвольные процессы в природе протекают только в определенном направлении и до определенного предела. Первый закон термодинамики необходимо дополнить законом, который позволял бы судить о направлении самопроизвольных процессов и пределах их протекания. Таким законом является эмпирический закон, установленный на основании большого человеческого опыта. Справедливость этого закона подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Второй закон термодинамики тесно связан с существованием необратимых процессов. Прежде, чем рассмотреть содержание и формулировку второго закона термодинамики, познакомимся с понятием «необратимые» и «обратимые» процессы в термодинамическом смысле.^ Обратимые и необратимые процессы Д ля выяснения понятия «обратимый» и «необратимый» процесс в термодинамическом смысле рассмотрим изотермическое расширение 1 моль идеального газа. Представим себе, что 1 моль идеального газа находится в цилиндре (рис.2), снабженном невесомым поршнем, который может перемещаться вдоль стенок без трения. Давление, которое газ оказывает на стенки цилиндра и поршень, уравновешено кучкой мельчайшего песка. Цилиндр помещен в термостат. Стенки цилиндра обладают идеальной теплопроводностью, так, что при расширении газа или при его сжатии температура не меняется. В начальный момент газ занимает объем V1 и находится под давлением Р1 . Исходное состояние такой системы на графике P = f(V) изображено точкой 1 (рис.3). Н ачнем снимать по одной песчинке с поршня. Давление при снятии одной песчинки будет падать, а объем возрастает на бесконечно малую величину. Так как изменение давления бесконечно мало, то можно считать, что давление газа по всему объему одинаково и равно внешнему давлению на поршень. Снимая песчинки, можно достичь состояния 2, в котором газ будет иметь давление Р2 и объем V2. Графически этот бесконечно медленный процесс изображается плавной кривой 1 – 2. Работа, которую совершает газ в этом процессе, численно равна площади, ограниченной изотермой расширения, двумя ординатами Р1 и Р2 и отрезком на оси абсцисс V2 – V1. Обозначим работу через А1–2. Представим себе обратный процесс. Мы последовательно переносим на поршень по одной песчинке. В каждом случае давление будет возрастать на бесконечно малую величину. В конце концов мы сможет перевести систему из конечного состояния 2 в начальное состояние 1. Графически этот процесс будет изображаться той же самой плавной кривой 2–1, но протекать в обратном направлении. Таким образом, система при переходе из конечного состояния в начальное будет проходить через те же промежуточные состояния давления и объема как в прямом, так и в обратном процессах, изменения происходят на бесконечно малые величины и система в каждый момент времени находилась в равновесном состоянии, а переменные, определяющие состояние системы (Р и V ), в каждый момент времени отличались от равновесных значений на бесконечно малые величины. Работа, которую совершает окружающая среда над системой в обратном процессе А2–1, будет равна, но обратно по знаку работе прямого процесса: А1 – 2 = – А2 – 1 А1 – 2 + А2 – 1 = 0 Следовательно, при переходе из состояния 1 в состояние 2 и обратно в окружающей среде и в самой системе никаких изменений не останется. Обратимый процесс – процесс, в результате которого система может возвратиться в исходное состояние без изменений в окружающей среде. И з сказанного следует, что обратимые процессы протекают с бесконечно малыми скоростями. Только при этих условиях система в каждый данный момент времени будет находиться в состоянии, бесконечно мало отличающемся от равновесного. Такие процессы называют равновесными. Проведем процесс расширения одного моль идеального газа с конечной скоростью. Для этого давление газа в цилиндре уравновесим некоторым количеством гирек равной массы (рис.4). Перевод системы из состояния 1 в состояние 2 будет осуществлять последовательным снятием гирек. При снятии одного грузика внешнее давление упадет на конечную величину (см. нижнюю ломанную кривую, рис.3), объем газа увеличивается с конечной скоростью и через некоторое время достигает равновесного значения. Проведем эту операцию последовательно, несколько раз, пока газ не достигнет конечного состояния 2. Графически этот процесс изображен на рис. 3 нижней ломаной кривой. Работа расширения, которую при этом совершает газ, численно равна площади, ограниченной нижней ломаной линией, двумя ординатами Р1 и Р2 и отрезком на оси абсцисс V2 – V1. Как видно из рис. 3, она будет меньше работы при обратимом расширении газа. Проведем этот процесс в обратном направлении. Для этого на поршень последовательно будем ставить грузики. Каждый раз при этом давление увеличивается на конечную величину, а объем газа уменьшается и через некоторое время достигает равновесного значения. После того, как на поршень будет поставлен последний грузик, газ достигнет исходного состояния. Графически этот процесс на рис.3 изображен верхней ломаной кривой. Работа, которую при этом производит окружающая среда над газом (работа сжатия), численно равна площади, ограниченной верхней ломаной линией, двумя ординатами Р1 и Р2 и отрезком на оси абсцисс V2 – V1. Сопоставляя диаграммы сжатия и расширения отметим, что при изменении состояния газа с конечной скоростью работа обратного процесса по абсолютной величине больше работы прямого процесса: А1 – 2 А1 – 2 + А2 – 1 Это означает, что возвращение системы из конечного состояния в начальное происходит по другому пути и в окружающей среде остаются какие–то изменения. Необратимый процесс – процесс, после которого система не может возвратиться в исходное состояние без изменений в окружающей среде. При протекании необратимого процесса в каждый данный момент времени система не находится в состоянии равновесия. Такие процессы называются неравновесными. Все самопроизвольные процессы протекают с конечными скоростями и поэтому являются необратимыми (неравновесными) процессами. Из сопоставления диаграмм расширения следует, что работа, совершаемая системой в обратимом процессе, больше, чем необратимым: Аобр.> Анеобр (11) Все реальные процессы в той или иной мере могут приближаться к обратимым. Работа, производимая системой, достигает максимального значения, если система совершает обратимый процесс: Аобр.= Аmax (12) Работу, производимую системой при переходе из одного состояния в другое, в общем случае, можно представить как сумму работы расширения и других видов работы (работы против электрических, поверхностных, гравитационных и т.п. сил). Сумму всех видов работы, производимой системой за вычетом работы расширения, называют полезной работой. Если переход системы из состояния 1 в состояние 2 был осуществлен обратимо, то работа этого процесса будет максимальной (Аmax), а работа за вычетом работы расширения – максимальной полезной работой (Аmax): Аmax = Аmax + рV (13) Аmax = Аmax – рV (14)^ Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы В любой системе два произвольно выбранные состояния (1 и 2) различаются тем, что процесс перехода из состояния 1 в состояние 2 протекает самопроизвольно, а обратный процесс перехода из состояния 2 в состояние 1 самопроизвольно не идет. Отсюда можно заключить, что существует какой–то объективный критерий, позволяющий установить принципиальное различие между рассматриваемыми двумя состояниями системы. Очевидно, что невозможно искать критерий направления отдельно, для любого мыслимого конкретного процесса в любой системе; логично рассмотреть какой–нибудь один, по возможности, простой процесс, для которого многовековый практический опыт позволяет четко указать, какое направление самопроизвольно, а какое несамопроизвольно. Опираясь на этот пример, можно доказать, что в природе существует некоторая функция состояния, изменение которой в любом мыслимом процессе, а не только в том, который был выбран для формулировки исходного постулата, позволяет однозначно определять, какие процессы самопроизвольны, а какие – нет. Рассмотрим изолированную систему, состоящую из теплового резервуара, 1 моль идеального газа, заключенного в цилиндре с подвижным поршнем и устройства, позволяющего за счет перемещения поршня совершать работу. Предположим, что газ обратимо изотермически расширяется от объема V1 до V2 (рис.5) и совершает работу А1. Энергия на совершение работы передается в форме тепла из резервуара. Совершаемая газом работа эквивалента полученной от резервуара энергии (Q1): Q1 = = A1 (15) Ф ункция определятся не только изменением объема, но и температурой. Разделим обе части уравнения на Т: = (16) Из полученного равенства видно, что изменения, происходящие в изолированной системе при протекании обратимого процесса, могут быть охарактеризованы величиной , которая определяется только исходным (V1) и конечным (V2) состоянием системы. Увеличение параметра цилиндра с газом эквивалентно уменьшению параметра для теплового резервуара, то есть – = 0. В предельном случае необратимого (самопроизвольного) расширения идеального газа от V1 до V2, т.е. при расширении в вакууме, процесс происходит без совершения газом работы, т.к. Р = 0, следовательно pV = 0, и соответственно передачи энергии от резервуара в форме тепла не происходит: Q = 0. Таким образом, изменение внутренней энергии (U) для газа равно нулю (рис.6). Однако состояние газа в резервуаре изменилось на величину , а состояние резервуара – нет. Поэтому в целом состояние системы изменилось (увеличилось) на величину ; >0. Таким образом, протекание самопроизвольного процесса в изолированной системе в общем случае связано с возрастанием характеристики (параметра) состояния системы, которая получила название энтропии. Из рассмотренного выше примера следует, что самопроизвольно в изолированной системе протекают те процессы, которые приводят к возрастанию энтропии системы. Таким образом, второй закон термодинамики гласит: «Если в изолированной системе протекают самопроизвольные процессы, то ее энтропия возрастает» (закон возрастания энтропии). Если энтропия системы в исходном состоянии может быть выражена как: S1 = RlnV1, а в конечном состоянии S2=RlnV2, то изменение энтропии в результате протекания обратимого процесса S = S2 – S1 = или S/обратимого процесса/ = Соответственно для необратимого процесса S/необратимого процесса/ > Справедливость последнего выражения легко показать, исходя из первого закона термодинамики. В соответствии с первым законом термодинамики U = Q – A (17) Переведем систему из состояния 1 в состояние 2 обратимым и необратимым путем: U обр. = Qобр. – Аобр. (18) U необр. = Qнеобр. – Анеобр. (19)Так как внутренняя энергия является функцией состояния, то U обр. = U необр.Известно также, что Аобр. > А необр. Следовательно, Qобр. > Q необр. S не зависит от пути процесса, т.к. является функцией состояния, т.e. Sобр. = S необр.,тогда S/необр./ > (20)или в общем случае S (21)Знак равенства относится к обратимым, знак неравенства – к необратимым процессам. Уравнение (21) является математическим выражением второго закона термодинамики.^ Изменение энтропии изолированной системы Для изолированной системы Q = 0, т.к. система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией и соответственно: S 0 (22), т.е. при протекании в изолированной системе необратимых (самопроизвольных) процессов энтропия изолированной системы увеличивается: S>0 (23)Это неравенство является критерием, определяющим направление протекания самопроизвольных процессов. Из уравнения (23) также следует, что какие бы процессы в изолированной системе не протекали, ее энтропия не может уменьшаться. Так как самопроизвольные процессы в изолированных системах идут с увеличением энтропии, то при достижении равновесия энтропия изолированной системы будет максимальной, а ее изменение равно нулю. Sравн.= Smax (24) Sравн.= 0 (25) Уравнения (24,25) являются критериями равновесия изолированных систем.^ Статистическая природа второго закона термодинамики В то время как первое начало термодинамики является всеобщим законом природы, не знающим ограничений и применимым к любым системам, второй закон термодинамики представляет собой статистический закон, справедливый для макроскопических систем, состоящих из очень большого числа частиц (молекул, атомов, ионов), для которых применимы физические понятия, имеющие статистическую природу, такие, например, как температура и давление. Из курса физики известно, что состояние и свойства любой макроскопической системы, состоящей из совокупности большого числа частиц, могут быть описаны с помощью статистической механики. Сущность статистического описания макросистем состоит в применении к совокупности большого числа частиц основных положений теории вероятности, а к отдельным частицам законов классической механики. Такой подход дает возможность объяснить многие свойства макроскопических систем, а также установить закономерности процессов, протекающих в этих системах. С точки зрения статистической механики второе начало термодинамики, как это впервые показал. Л.Больцман, сводится к утверждению, что все самопроизвольные процессы в макроскопических системах протекают в направлении от менее вероятного к более вероятному состоянию системы. Таким образом, процессы, запрещенные вторым началом, например, самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому, оказывается не невозможным, а крайне маловероятным, вследствие чего они не наблюдаются. Любое данное состояние системы характеризуется определенной термодинамической вероятностью и, чем больше последняя, тем ближе система приближается к состоянию равновесия. В состоянии равновесия система обладает максимальной термодинамической вероятностью. Таким образом, вероятность состояния системы, так же как и энтропия, могут быть использованы в качестве критерия направления самопроизвольных процессов и условий, при которых система достигает равновесного состояния Л.Больцман предложил следующее уравнение, устанавливающее связь между энтропией (S) и термодинамической вероятностью (W): S = klnW (26), где k – постоянная Больцмана, численное равная отношению газовой постоянной R к числу Авогадро NA, т.е. k = , W – термодинамическая вероятность системы, т.е. число микросостояний, которыми можно осуществить