Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой
каталитической системе
Пономарева О.А., Муллагалиев И.Р., Ионова И.А.,
Монаков Ю.Б.
В
отличие от ионно-координационных катализаторов стереоспецифической
полимеризации (ПМ) сопряженных диенов на основе 4f-элементов соединения
5f-элементов, в частности урана, в качестве компоненты каталитических
комплексов используются сравнительно редко. Наиболее активными являются каталитические
системы (к.с.), содержащие галоиды урана в сочетании с алюминийорганическими
соединениями (АОС) [1, 2]. Причем для проявления каталитической активности
требуется использование органических лигандов, обладающих свойствами оснований
Льюиса. Так же, как и в случае лантанидов, комплексообразование галогенидов
урана с лигандами способствует протеканию реакции алкилирования переходного
металла АОС за счет ослабления связи U-галоид [3]. С другой стороны, урановые
катализаторы в исходном состоянии могут содержать соединения трех-, четырех-,
пяти- или шестивалентного металла [1, 2, 4, 5]. Это предполагает большее
разнообразие в составе активных центров (АЦ) и закономерностях ПМ, чем при
использовании производных лантанидов, имеющих всегда трехвалентное состояние
(кроме неактивных Sm и Eu) [6]. Прояснить картину может сравнение кинетических
закономерностей ПМ диенов на 4f- и 5f-элементах и молекулярных характеристик
получающихся полидиенов. В данной работе рассматриваются особенности ПМ
бутадиена на катализаторе, состоящем из комплексов шестивалентного урана и
триизобутилалюминия (ТИБА).
Экспериментальная часть
ПМ
проводили в стеклянных ампулах в присутствии каталитических систем на основе
UO2Cl2.2L (где L=ТБФ – трибутилфосфат, ДГСО – дигексилсульфоксид) в толуоле.
Подготовку реагентов, проведение ПМ осуществляли в условиях, принятых при
работе с металлоорганическими соединениями. Катализаторы формировали in situ
(путем введения компонентов к.c. в раствор мономера) и отдельно в отсутствии
или с добавками небольших количеств бутадиена. Микроструктуру полибутадиена
(ПБ) рассчитывали по ИК-спектрам, снятым на спектрометре “UR-20”. ММ и ММР
полидиенов определяли на хроматографе “Waters”, элюент – толуол. Кинетические
параметры ПМ рассчитывали согласно работам [7, 8].
Результаты и их обсуждение
[9]. Активность к.с. UO2Cl2.2L-ТИБА,
приготовленной in situ, зависит от природы L, мольного соотношения Al/U, и
имеет вид кривых с насыщением. Эффективность UO2Cl2.2ТБФ (система I) выше, чем
у UO2Cl2.2ДГСО (система II). Однако выход на плато для обоих катализаторов
одинаков: в диапазоне соотношений Al/U=20-30 (рис. 1а), это близко к
оптимальному составу к.с. NdCl3.3L-ТИБА при ПМ бутадиена и изопрена. Для
последнего комплекса также имеет место аналогичное влияние природы лиганда на
скорость ПМ [6]. Следует отметить меньшую активность урановых катализаторов.
Рис.
1. Зависимость выхода (а) и содержания звеньев (б) ПБ, полученного на к.с.
UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО (II) от соотношения Al/U. Условия: толуол, 250 C,
Cu=2.10-3, Cб=1,5 моль/л; время ПМ = 1ч.
В
то же время, в отличие от лантанидных комплексов вариация соотношения Аl/U и
природы лиганда в изученных системах приводят к изменению микроструктуры ПБ,
хотя содержание 1,4-цис-звеньев всегда преобладает. Так, стереоспецифичность
UO2Cl2.2ТБФ определяется мольным соотношением Al/U лишь при малых концентрациях
сокатализатора (ТИБА), тогда как для UO2Cl2.2ДГСО с ростом содержания ТИБА в
системе доля 1,4-цис-звеньев в ПБ уменьшается (рис. 1б).
Как
показано в работе [9], к.с. UCl4.2L-AlR3 активна только при ее формировании
отдельно при 80-900 С с добавкой диена. Применение подобного метода активации к
комплексу UO2Cl2.2ТБФ-ТИБА не дает аналогичных результатов (рис. 2). При его
выдерживании отдельно без и с добавками бутадиена хотя и происходит улучшение
стереоспецифичности действия катализатора (ПБ содержит до 85 %
1,4-цис-звеньев), но происходит снижение активности по сравнению с ПМ,
проведенной in situ (точка на оси ординат, рис. 2). Причем с увеличением
времени экспозиции к.с. выход ПБ заметно снижается. С учетом этих данных все
последующие эксперименты проводили в условиях in situ.
Рис.
2. Зависимость выхода ПБ от времени формирования к.с. UO2Cl2.2ТБФ – ТИБА (1 –
отдельно, 2 – отдельно + мономер) при 250 С. Условия, как на рис. 1,
Al:бутадиен:U=30:10:1 (точка на оси ординат – выход ПБ на к.с., приготовленной
in situ)
Кинетические
кривые ПМ показывают, что к.с. I и II стабильны в течение нескольких часов
(рис. 3а). В то же время зависимость микроструктуры ПБ от соотношения Al/U
(рис. 1б) и времени ПМ (рис. 3б) указывает на наличие в реакционной среде
нескольких типов АЦ, в частности, цис- и транс-регулирующих. При малых временах
ПМ (от 2 до 20 мин.) получается ПБ с большим содержанием 1,4-транс-звеньев.
Увеличение продолжительности ПМ приводит к возрастанию и преобладанию
1,4-цис-звеньев в ПБ. Содержание 1,2-структур невелико и практически не изменяется
в изученных условиях (рис. 3б). Исходя из данных, представленных на рис. 2 и 3,
можно предположить, что транс-формирующие АЦ являются менее стабильными.
Рис.
3. Зависимость выхода (а) и содержания звеньев (б) ПБ, полученного на к.с.
UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО (II), от времени ПМ. Комплексы приготовлены in
situ. Условия как на рис.1, Al/U=30.
Оценены
некоторые кинетические параметры ПМ на комплексах I и II. Так рассмотрение
зависимости скорости ПМ от концентрации катализатора (Сu) и мономера (Cм) в
логарифмических координатах показало, что процесс ПМ описывается первыми
порядками по катализатору (рис. 4а) и мономеру (рис. 4б) независимо от природы
лиганда. Это характерно для большинства циглеровских комплексов, в т.ч. и
лантанидных, при ПМ диенов [6].
Рис.
4. Зависимость скорости ПМ бутадиена на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО
(II) от концентрации катализатора (а) и мономера (б) в логарифмических
координатах. Условия, как на рис. 3.
В
то же время имеет место меньшая зависимость скорости ПМ от температуры, чем в
случае комплексов хлоридов 4f-элементов с такими же лигандами: эффективная
энергия активации ПМ в интервале 0-650 С для к.с. I и II составляет 4,50,1 и 5,00,1 ккал/моль,
соответственно (рис. 5). Такое же влияние природы лиганда на Еакт наблюдается и
при ПМ бутадиена на лантанидных системах [10]. Температура ПМ оказывает
незначительное влияние на микроструктуру ПБ. Так, в интервале 25-1000 С
происходит уменьшение содержания 1,4-цис-звеньев с 80 до 68 % за счет повышения
количества 1,4-транс-структур. Содержание 1,2-звеньев не превышает 2-3 %.
Рис.
5. Аррениусовская зависимость скорости ПМ бутадиена на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) и
UO2Cl2.2ДГСО (II) . Условия: как на рис. 3.
Для
выяснения вопроса, с чем связаны низкие активности рассмотренных систем и их
зависимость от природы лиганда, были рассчитаны константы скорости реакции
роста kр и числа активных центров са из зависимостей молекулярных характеристик
ПБ от времени ПМ на к.с. I и II (рис. 6). Расчеты показывают, что разница в их
эффективности связана как с изменением числа АЦ при формировании уранового
комплекса с разными лигандами, так и с изменением реакционной способности этих
центров. Т.е. в изученных условиях kр и са зависят от природы лиганда (табл.).
Меняются также константы скорости реакции передачи на алюминийалкил и мономер.
Рис.
6. Зависимость среднечисленной молекулярной массы ПБ, полученного на к.с.
UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО (II) от времени ПМ. Условия: как на рис. 3.
Таблица.
Кинетические параметры ПМ бутадиена на к.с. UO2Cl2.2LТИБА. Условия как на рис.
1, Al/U=30
Лиганд
Константы скорости, л/моль.мин.
Ca, от U
kp
ТБФ
233
3,60,6
346
15
1,5
16,1
ДГСО
122
1,53
286
12
2,3
12,5
Сравнительный
анализ полученных кинетических параметров с таковыми для к.с. NdCl3.3L-ТИБА
(где L=ТБФ, диамилсульфоксид) при ПМ бутадиена [10] показывает, что основное
отличие между ними заключается в низких kp для урановых катализаторов. При этом
имеет место значительное увеличение содержания АЦ, что указывает на
относительно высокую стабильность урановых АЦ.
Относительные
константы передачи на АОС и мономер в данном случае несколько выше, чем для
лантанидных систем. Но основной вклад в формирование ПБ с низкими ММ (см. рис.
6) вносит невысокая kp.
Сходство
между сравниваемыми урановыми и лантанидными комплексами заключается в
одинаковом влиянии природы лиганда на константы скоростей реакций роста (см.
табл. и [10]). Исходя из этих результатов и аналогичных зависимостей активности
катализаторов на основе хлоридов 4f- и 5f-элементов от условий их формирования
и условий ПМ, можно сделать заключение о близких структурах АЦ, включающих
алкилированную форму переходного металла в комплексе с сокатализатором. В [1]
предполагается, что АЦ должен включать производное U (III), поскольку при
взаимодействии с AlR3 в данное состояние переходят все высшие галогениды урана.
Считается, что АЦ образуется в результате присоединения двух молекул АОС к
UCl3. Влияние природы лиганда на активность, как и в случае лантанидных систем,
вероятно связано с неполным удалением электронодоноров от АЦ, в частности,
сульфоксидов.
Работа
выполнена при финансовой поддержке АН РБ (грант № 4/2-98).
Список литературы
Химия
урана / Под ред. Ласкорина Б.Н. М.: Наука. 1981. С. 289-292.
Соколов
В.Н., Хвостик Г.М., Гребенщиков Г.К. // Комплексные металлоорганические
катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1983. № 8. С.
31-45.
А.c.
644799 (СССР). Способ получения 1,4-цис-полидиенов.
Пат.
507248 (Италия). Способ получения карбоцепных полимеров.
А.с.
653267 (СССР). Способ получения 1,4-цис-полидиенов.
Монаков
Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.
211 с.
Чирков
Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных
металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. 416 с.
Козлов
В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В. и др. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 297. № 2. С.
411-414.
Гаделева
Х.К. Автореф. канд. дисс… Уфа: БФАН СССР. 1985. 23 c.
Монаков
Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г. и др. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. № 6. С.
1431-1433.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru