СОДЕРЖАНИЕ
1. Расчет термодинамических характеристик химических реакций
2. Химическое равновесие.
3. Фазовое равновесие многокомпонентных систем.
4. Растворы электролитов.
5. Кинетические закономерности протекания химических реакций.
6. Теоретический вопрос
Литература.
Задание №1.
Расчет термодинамических характеристик химических реакций
1. Выведите аналитическую зависимость теплового эффекта реакции А от температуры. При выводе учитывать зависимость от температуры Cp = a + bT +сT2 +c’/T2 . С шагом 200 К рассчитайте тепловой эффект реакции в интервале температур 300–800 К.
PCl5(T) + 4H2O(ж) = H3PO4(ж) +5HCl(г)
1.Т = 293-383 K
PCl5(T) + 4H2O(ж) = H3PO4(ж) +5HCl(г)
2.Т = 383-432 К
PCl5(T) + 4H2O(ж) = H3PO4(ж) +5HCl(г)
3.Т = 432-800 К
PCl5(T) + 4H2O(ж) = H3PO4(ж) +5HCl(г)
Исходные данные, взятые из приложения 2 Таблица 1
Вещество
∆Н0298, кДж/моль
∆S0298, Дж/моль·К
Коэффициенты ур-я Δ, Дж/моль К
а
в
с′·10–5
PCl5(г)
-445890
170,8
138
0
0
PCl5(г)
-374890
364,47
129,49
0,00293
-1640000
H2O(ж)
-285830
69,95
39,02
0,07664
0,00001196
H2O (г)
-241810
188,72
30
0,01071
33000
H3PO4(ж)
-126690
200,83
0
0
0
HCl(г)
-92310
186,79
26,53
0,0046
109000
ΔHп.п. (H2O)=8912 Дж/моль
ΔНп.п.(PCl5)=12657,6 Дж/моль
Определение теплового эффекта реакции при 298 К:
Вычисление ∆а, ∆в, ∆с′ реакции:
1)293…383
∆а = + – – 4=0 + 5*26,53 – 138 – 4*39,02 = – 161,43
∆в = + – – 4= 0 + 5*0,0046 – 0 – 4*0,07664 = – 0,2836
∆с′ = 0 + 5*109000 – 0 + 4*0,00001496 = 545000
∆Ср = = -161,43 – 0,2836·Т +
2)383…432
∆а = + – – 4= 0 + 5*26,53 – 138 – 4*30 = – 125,36
Δв = 0 + 5*0б0046 – 0 + 4*0,01071 = – 0,01984
Δс′ = 0 + 5*109000 – 0 + 4*33000 = 41300
∆Ср = = -125,36 – 0,01984·Т +
3)432…800
∆а = + – – 4= 0 + 5*26,53 – 129,49 – 4*30 = – 116,84
Δв = 0 + 5*0,0046 – 0,00293 – 4*0,01071 = -0,0228
Δс′ = 0 + 5*109000 + 1640000 – 4*33000 = 2053000
ΔСр = – 116,84 – 0,0228·Т +
= 1000970
= 1000970 – 161,43·(Т–298) –0,2836(Т2 – 2982) + 545000
= 1000970 + 161,43*298 + 0,2836* 2982 = 1059837,912Дж/моль
Зависимость для расчёта теплового эффекта реакции для интервалов tp :
1) Т = 298…383
ΔНт = 1059837,912 – 161,43*Т – 0,5*0,2836Т2 +545000/T
2) T = 383…432
ΔHт = ΔН383 – 125,36*Т – 0,5*0,01984*Т2 + 413000/Т + ΔНп.п.(Н2О)
3)Т = 432…800
ΔHт = ΔН432 – 116,84*Т – 0,5*0,0228*Т2 + 2053000/Т + ΔНп.п.(PCl5)
Расчет теплового эффекта реакции при температурах 300, 388, 432, 500,700, 800 К:
=1059837,912 +161,43·300 – 0,5·0,2836*3002 +=1000465,38 Дж/моль
=1059837,912 +161,43*383 – 0,5·0,2836·3832 ++ 8912=999601,48 Дж/моль
=999601,48 -125,36*432 – 0,5·0,01984·4322 + + 12657,6=957212,59 Дж/моль
=957212,59 -116,84*500 – 0,5·0,0228*5002 + =900052,34 Дж/моль
=957212,59 -116,84*700 – 0,5·0,0228*7002 + =872778,80 Дж/моль
=957212,59 -116,84*800 – 0,5·0,0228*8002 + =859020,44 Дж/моль
Расчет изменения теплоёмкости при температурах 300,388,432, 500, 700, 800 К:
∆Ср = = -161,43 – 0,2836·Т +
∆Ср300 = -161,43 – 0,2836·300 + = – 240,44 Дж/моль·К
∆Ср383 = -161,43 – 0,2836·383 + = – 252,50 Дж/моль·К
∆Ср432 = -125,36 – 0,01984*432 + = – 131,71 Дж/моль·К
∆Ср500 = -116,84 – 0,0228*500 + = – 120,01Дж/моль·К
∆Ср700 = – 116,84 – 0,0228·700 + = – 128,59 Дж/моль·К
∆Ср800 = – 116,84 – 0,0228·800 + = – 131,85 Дж/моль·К
2. Постройте графики зависимости ∆Сp = f(Т), ∆HТ = f(Т). При расчете ∆HТ учитывайте фазовые и полиморфные превращения всех участников реакции в данном температурном интервале.
3. Рассчитайте изменение энтропии реакции. Постройте график зависимости изменения энтропии от температуры с шагом 200 К в интервале 300–800 К.
Расчет изменения энтропии реакции.
∆S 298 = + – – 4
=200,83+ 5*186,79– 170,8 – 4*69,95= 684,18 Дж/моль·К
= 684,18 + 161,43·ln(300/298) – 0,2836·(300–298) + 0,5·545000= 682,57 Дж/моль·К
= 684,18 + 161,43·ln(383/298) – 0,2836·(383–298) + 0,5·545000+ 8912/383 = 705,92 Дж/моль·К
= 705,92 – 125,36·ln(432/383) – 0,01984·(432–383) + 0,5·413000+12657,6/432 = 703,30 Дж/моль·К
= 703,30 – 116,84·ln(500/432) – 0,0228·(500–432) + 0,5·2053000= 686,07 Дж/моль·К
= 703,30 – 116,84·ln(700/432) – 0,0228·(700–432) + 0,5·2053000= 644,21 Дж/моль·К
= 703,30 – 116,84·ln(800/432) – 0,0228·(800–432) + 0,5·2053000= 626,82 Дж/моль·К
4. Вычислите изменение изобарно-изотермического потенциала ∆GТ в температурном интервале 300–800 К. Постройте график зависимости ∆GТ = f(Т).
= 1000465,38– 300·682,52 = 795693,22 Дж/моль
= 999601,48– 383·705,92 = 760999,80 Дж/моль
= 957212,59– 432·703,30 = 653387,05 Дж/моль
= 900052,34 – 500·686,07 = 557019,39 Дж/моль
= 872778,80 – 700·644,21 = 421832,08 Дж/моль
= 859020,44 – 800·626,82 = 357563,02 Дж/моль
5. Сделайте вывод о направлении протекания данной реакции.
Так как > 0, при данных условиях реакция протекать не будет.
Задание №2.
Химическое равновесие.
I.Реакция протекает в газовой фазе с образованием продуктов реакции по схеме:
ν1А + ν2В = ν3D + ν4F
1. Выразите в общем виде константы равновесия КР и КС реакции B через равновесное количество молей вещества D, равное х, если исходные вещества взяты в стехиометрических количествах при общем давлении Р = 1,013*105 Па (1 атм.) и температуре Т= 500 К. Газообразные вещества, участвующие в химической реакции, находятся в идеальном состоянии.
2СО + 2Н 2 =СН3СООН(г)
2(1-х) 2(1–х) х Σ = 2–2х + 2–2х + х = 4 – 3х
∆νi= 1- 2-2 = -3
=
2. Каквлияет на равновесный выход продукта D увеличение общего давления системы.
Попринципу Ле–Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывать внешнее воздействие, то в системе происходит такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие.
При общем увеличении давления системы, равновесие сместится слева направо, т.к. из 4 молей исходных веществ образовался 1 моль продуктов реакции.
3. Рассчитайте константу равновесия реакции B при Т = 500 К и Р = 1,013·105 Па, х = 0,4.
4. Вычислите равновесный выход продукта D при P = 3,0·104 Па и Т= 500 К.
х=0,1549
5. Рассчитайте химическое сродство ΔG, кДж, для реакции. Парциальные исходные давления компонентов реакции приведены в таблице 2.
Таблица 2
Парциальные давления, атм.
0,1
0,1
0,2
6. Сделайте вывод о направлении протекания реакции.
Так как ∆Gº500>0, то реакция при Т = 500 К самопроизвольно протекать не может.
II. Гетерогенная реакция протекает при постоянной температуре Т:
Таблица 3
Реакция
T, К
Р1·10-2 ,Па
Р2·10-2,Па
Р3·10-2,Па
V·103,Па
2С + О2 = 2СО
773
10
705
800
9
1.Определить нормальное сродство веществ А и В при температуре Т=298 К.
Таблица 4
Вещество
Коэффициенты ур-я
а
b
c′
С
0
5,74
16,86
0,00477
-854000
О2
0
205,04
31,46
0,00339
-377000
СО
–110530
197,55
28,41
0,0041
410000
ΔG=ΔH- TΔS
2. Вычислить константы равновесия Кр и Кс реакции.
∆а =2Δ асо+ 2Δ– Δ= 2*28,41 – 2*16,86 –31,46 = –8,36
∆в = 2*0,0041- 2*0,00477- 0,00339=-0,00473
∆с′ = 2*410000- 2*(-854000)+377000=2905000
= +
ΔН= -221060- 7,15= -221067,15 Дж/моль
= 178,58- 7,15=171,43Дж/мольК
;
3. Определить количество прореагировавшего твердого вещества А, если объем системы равен Vм3, а исходное давление газа В равно Р1
2С + О2 = 2СО
2(ν–x) (ν–x) 2х
∑ = 2ν–2x + ν–x +2 x = 3ν –x
, следовательно
Определяем парциальные давления компонентов
2,5*10
х =0,057
4. Определить изменение изобарно-изотермического потенциала, отнесенное к началу реакции, если исходные данные давления газообразных веществ В и С соответственно равны р2 и р3, а реакция идет при температуре Т, К
2С+О2=2СО
Вывод:при данных условиях реакция протекает самопроизвольно,т.к.ΔG
ЗАДАНИЕ №3
Фазовое равновесие многокомпонентных систем
На основании данных о температуре начала кристаллизации двухкомпонентной системы построить диаграмму фазового состояния (диаграмму плавкости системы А-В):
Таблица 5
Система
Состав А, мол.%
Т начала кристаллизации, К
А-CsCl,
B-SrCl2
0
1147
10
1124
15
1089
20
1059
25
1102
35
1155
40
1166
50
1180
60
1158
70
1071
80
877
85
862
95
875,8
100
876,8
1. Обозначьте точками: I – расплав, содержащий а% вещества А при температуре Т1; II – расплав, содержащий а% вещества А, находящийся в равновесии с кристаллами химического соединения; III – систему, состоящую из твердого вещества А в равновесии с расплавом, содержащим б% вещества А; IV – равновесие трех фаз.
2. Определите качественные и количественные составы эвтектик.
т.Е1:
Количественный состав: 70% вещества А и 30% вещества АВ.
Качественный состав: кристаллы А и АВ и раствор.
(А+АВ;А+расплав;АВ+расплав)
т.Е2:
Количественный состав: 60%-В и 48%-АВ.
Качественный состав: кристаллы В и АВ и расплав
(В+расплав;АВ+расплав;В+АВ)
3. В каком физическом состоянии находятся системы, содержащие в, г, д % вещества А при температуре T1? Что произойдет с этими системами, если их охладить до температуры Т2?
Таблица 6
Т1, К
а
б
в
г
д
Т2, К
1173
35
80
15
45
95
1093
Ø Система, содержащая в = 15% вещества А при Т1=1173 К(т.М), состоит из расплава двух компонентов АВ и В. Соотношение компонентов:30%-АВ и 70%-В.
При понижении температуры до Т2 =1093(т.М′) система изменится и будет состоять из расплава и появятся первые кристаллы вещества В. Отношение фаз определяем по правилу рычага:
; В процентном соотношении это будет равно 6% твердой фазы и 94% жидкой фазы.
Ø Система, содержащая г = 45% вещества А при Т1=1173 К(т.L), состоит из кристаллов вещества АВ и расплава. Соотношение компонентов: В– 15% и АВ-85%.Отношение фаз определяем по правилу рычага:
; В процентном соотношении это будет равно 29% твердой фазы и 71 % жидкой фазы.
При понижении температуры до Т2 =1093 (т.L′) система также состоит из кристаллов АВ и расплава. Отношение компонентов в расплаве: В – 52%, компонента АВ – 48%. Отношение фаз определяем по правилу рычага:
;В процентном соотношении это будет равно 81%-твердой фазы и 19% жидкой.
Ø Система, содержащая д = 95% вещества А при Т1=1173 К(т.N), состоит на 100% из расплава. Отношение компонентов : 5%-АВ и 95-А%.
При понижении температуры до Т2 =1093К состояние системы не изменится, она по прежнему будет состоять на 100% из расплава.
4. Определите число фаз и число термодинамических степеней свободы системы при эвтектической температуре и содержании А 95%;
С=К – Ф + n
К = 2, Ф = 3, n = 2
С=2 – 3 + 2 = 1
5. При какой температуре начнет отвердевать сплав, содержащий д% вещества А? При какой температуре он отвердеет полностью?
Сплав R начинает отвердевать при Т=881 К, состояние системы будет меняться от т.R1 до т.R2. При Т=862К отвердеет полностью.
6. При какой температуре начнет плавиться система, содержащая а% вещества А? При какой температуре она расплавиться полностью, каков состав первых капель расплава?
Система Q начнет плавиться при Т=1059 К (т.Q1).Состояние системы будет меняться от т.Q1до т.Q2.При температуре выше 1155К система будет состоять на 100% из расплава (т.Q2). Состав первых капель расплава будет соответствовать составу в точке эвтектики Е2 (60%- B и 40%- АВ).
ЗАДАНИЕ № 4.
Растворы электролитов.
Р-р
элект
ролита
Т, К
Λ+,
Ом-1
λ-,
Ом-1
Пара-
метры
Зависимость удельного сопротивления
ч, Ом·м электролита от концентрации
С, кмоль/м3, при заданной температуре
м2/экв
HJO3
298
291
35,0
31,5
4,25
3,39
Т
С
ч
298
0,1
1,36
298
0,05
0,645
298
0,02
1,471
298
0,01
2,78
298
0,005
5,31
298
0,003
8,77
298
0,001
26,0
291
0,1
0,39
На основании данных о свойствах раствора вещества А в воде выполнить следующее:
1. Построить график зависимости удельной и эквивалентной электропроводимости от разведения V.
– объем, в котором содержится 1г-экв растворенного вещества.
Т, К
298
298
298
298
298
298
298
291
10
20
50
100
200
333,3
1000
10
– электропроводность, Ом-1
Где r – удельное сопротивление, Ом;
S – сечение проводника, м2;
l – длина проводника, м.
, следовательно – удельная электропроводность.
Т,К
298
298
298
298
298
298
298
291
2,778
1,55
0,68
0,360
0,19
0,114
0,038
2,56
– эквивалентная электропроводность – электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г экв раствора вещества (Ом-1·м2/кг·экв-1).
Т,К
298
298
298
298
298
298
298
291
27,78
31,01
34
36
38
38
38
25,6
2. Проверить, подчиняется ли раствор вещества А в воде закону разведения Оствальда.
– закон Оствальда.
где К – константа диссоциации;
С – концентрация раствора вещества;
λ – эквивалентная электропроводность.
Т, К
λ+, Ом-1
λ-, Ом-1
298
35,0
4,25
291
31,5
3,39
HJO3=H+ JO
– степень диссоциации.
, ,
;
;
.
Т.к.К1≠К2≠К3 – не подчиняется закону Оствальда. Следовательно,HSO3– сильный электролит.
3. Вычислить по данным зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении.
λ
27,78
31,01
34
36
38
38
38
25,6
С
0,1
0,05
0,02
0,01
0,005
0,003
0,001
0,1
Закон Кольрауша:
.
λграф=38 Ом-1,
Следовательно λтеор>граф. ; 39,25>38
5. Если раствор является сильной кислотой или основанием, вычислить для него рН при с=0,1 кмоль/м3 с учетом ионной силы раствора.
С=0,1 моль/л
рН – ?
J – ?
– ионная сила раствора.
.
γ±=1,4507
рН5. Для сильного электролита на основании зависимости эквивалентной электропроводности от , которая дается уравнением Кольрауша λ = λ- А, рассчитать эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении и постоянную уравнения графически.
0,32
0,22
0,14
0,1
0,07
0,05
0,03
C
0,1
0,05
0,02
0,01
0,005
0,003
0,001
Строим график зависимости λ = f()
λ
36,39
37,23
37,97
38,35
38,61
38,76
38,96
0,32
0,22
0,14
0,1
0,07
0,05
0,03
λ0= 50 Ом-1
x = 0,22-0,14 = 0,08
y = 37,97-37,23 = 0,74
tg α = К
tg α = y/x = 9,25
К = 9,25
ЗАДАНИЕ № 5
Кинетические закономерности протекания химических реакций
С12Н22О11+Н2О=С6Н12О6+С6Н12О6
Время, мин
Контроль за ходом реакции, а=в-конц. исх. веществ, моль/л
0
1
1435
1,081
4315
1,266
7070
1,464
11360
1,830
14170
2,117
16935
2,466
19815
2,857
29925
4,962
1. Определить порядок и константу скорости реакции, протекающей при заданной температуре Т=298 К, пользуясь данными о ходе процесса во времени τ (с начала реакции).
Исследуем нашу реакцию на определение порядка реакции. Проверим реакцию на нулевой порядок:
Проверяем на реакцию первого порядка
Т.к. К1 К2 К3 К4К5 К6К7 К8 К9 , значит реакция первого порядка.
2. По значениям констант скоростей реакции при двух температурах определить: энергию активации, константу скорости при температуре Т3, температурный коэффициент скорости и количество вещества, израсходованное за время τ, если начальные концентрации равны С0. принять, что порядок реакции и молекулярность совпадают.
2N2O=2N2 + O2
Т1 = 986,0 К Т2 = 1165 К Т3 = 1053 К
К1 = 6,72 К2 = 977,0 τ = 65 мин
С0 = 1,75 кмоль/м3
Определяем количество вещества:
С= Со-х
k=
x=k
x=k
x + k
x=
x=
Список литературы
1. Физическая химия: Методические указания к выполнению курсовой работы. №240 (з). Белгород: издательство БелГТАСМ, 2004.
2. Стромберг А.Г. Семченко Д.П. Физическая химия. Учебник для ВУЗов.: 5-е изд., исправленное – М.: Высшая школа, 2003.
3. Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии, т. I.: издание 2-е, исправленное – М.: Издательство «Химия», 1970.
4. Мищенко И. П., Равель А. А. Краткий справочник физико-химических величин. – Л.: Химия, 1974.