Федеральноеагентство по образованию
Государственноеобразовательное учреждение высшего профессионального образования
Самарскийгосударственный технический университет
Кафедра: «Органическая химия»
“СИНТЕЗАДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ”
Курсоваяработа
Выполнил:
Руководитель:
Самара, 2007г.
Содержание
1. Введение
1.1. Свойства адипиновой кислоты
1.2. Применение адипиновой кислоты
1.3. Синтез адипиновой кислоты
2. Литературный обзор. Методы получения дикарбоновых иполикарбоновых кислот
2.1. Карбоксилирование и алкоксикарбонилирование
2.2. Реакции конденсации
2.3. Реакции Михаэля
2.4. Окислительные методы
3. Методика эксперимента
4. Выводы
Список литературы
/>1. Введение/>1.1. Свойства адипиновой кислоты
Адипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота) НООС(СН2)4СООН,молекулярная масса 146,14; бесцветные кристаллы; т. пл. 153°С, т. кип.265°С/100 мм рт. ст.; легко возгоняется; d418 =1,344; т.разложения 210-240°С; /> (/>) = 4,54 (160°С), 2,64 (193°С); />; />, />, />. Растворимость в воде (гна 100 г): 1,44 (15°С), 5,12 (40°С), 34,1 (70°С). Растворимость в этаноле, вэфире – ограниченно.
Адипиновая кислота обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновыхкислот. Образует соли, большинство из которых растворимы в воде. Легкоэтерифицируется в моно- и диэфиры. С гликолями образует полиэфиры. Соли и эфирыадипиновой кислоты называются адипинатами. При взаимодействии с NH3и аминами адипиновая кислота дает аммонийные соли, которые при дегидратациипревращаются в адипамиды. С диаминами адипиновая кислота образует полиамиды, сNH3 в присутствии катализатора при 300-400 °С – адиподинитрил.
При нагревании адипиновой кислоты с уксуснымангидридом образуется линейный полиангидрид НО[—СО(СН2)4СОО—]nН,при перегонке которого при 210°С получается нестойкий циклический ангидрид (формулаI), переходящий при 100°С опять в полимер. Выше 225 °С адипиновая кислотациклизуется в циклопентанон (II), который легче получается пиролизом адипинатакальция.
/>
В промышленности адипиновую кислоту получают главнымобразом двухстадийным окислением циклогексана. На первой стадии (жидкофазное окислениевоздухом при 142-145°С и 0,7 МПа) получают смесь циклогексанона и циклогексанола,разделяемую ректификацией. Циклогексанон используют для производствакапролактама. Циклогексанол окисляют 40-60%-ной HNO3 при 55°С (катализаторNH4VO3); выход адипиновой кислоты 95%.
Адипиновую кислоту можно получить также:
а) окислением циклогексана 50-70%-ной HNO3при 100-200°С и 0,2-1,96 МПа или N2O4 при 50°С;
б) окислением циклогексена озоном или HNO3;
в) из ТГФ по схеме:
/>
г) карбонилированием ТГФ в ангидрид адипиновой кислоты,из которого действием Н2О получают кислоту. />1.2. Применение адипиновой кислоты
Основнаяобласть применения адипиновой кислоты – производство полиамидных смол иполиамидных волокон, а эти рынки давно сформировались и испытывают жесткуюконкуренцию со стороны полиэфира и полипропилена [1].
Увеличиваетсяиспользование адипиновой кислоты в производстве полиуретанов. Сейчас темпыроста производства и потребления полиуретанов превышают темпы ростапроизводства и потребления полиамидов, особенно полиамидных волокон. К примеру,спрос на адипиновую кислоту со сторонызападноевропейских продуцентов полиуретана постоянно повышается, и сегоднятемпы его роста составляют примерно 12-15 % в год. Тем не менее, спрос наполиамид (нейлон) для производства пластмасс тоже возрастает, особенно вазиатском регионе. Объясняется это тем, что для производства полиуретанов встранах АТР чаще используют простые полиэфиры, в синтезе которых не принимаетучастия адипиновая кислота, поэтому до 85 % адипиновой кислоты здесь используетсяв производстве полиамидов. Эта особенность оказывает волновой эффект на спросадипиновой кислоты в регионе, поэтому среднегодовые темпы прироста мировогоспроса на этот продукт прогнозируются на уровне 3-3,5%. В России собственноепроизводство адипиновой кислоты пока отсутствует, хотя имеются весьмаблагоприятные для этого условия: развита сырьевая база (циклогексанол,циклогексанон, азотная кислота), имеются крупные потребители конечной продукции(пластификаторов, мономеров). Перспективная потребность в адипиновой кислотедля России оценивается величиной в несколько десятков тысяч тонн в год. В РоссийскойФедерации адипиновая кислота используется для производства пластификаторов,полиамидов, фармацевтических препаратов, полиуретанов.
Итак, адипиноваякислота – стратегически и экономически важное сырье в производстве полигексаметиленадипинамида(~ 90% производимой кислоты), ее эфиров, полиуретанов; пищевая добавка (придаеткислый вкус, в частности в производстве безалкогольных напитков). То естьпродукты на основе адипиновой кислоты находят широкое применение в производствополиамидов, пластификаторов, полиэфиров, полиэфирных смол для ПУ, ППУ, впромышленной переработке стекла, в радиоэлектронной и электротехническойпромышленности, в производстве дезинфицирующих средств, в пищевой ихимико-фармацевтической промышленности, в получении лаков и эмалей,растворителей, самоотверждающихся составов.
1.3. Синтезадипиновойкислоты
В 5-литровую круглодоннуюколбу, снабженную механической мешалкой, термометром и делительной воронкойемк. В 1л, помещают 2100г (16,6мол) 50%-ной азотной кислоты (удельный вес 1,32;в вытяжном шкафу). Кислоту нагревают почти до кипения и добавляют 1г ванадатааммония. Пускают в ход мешалку и медленно через делительную воронку добавляют500г (5мол) циклогексанола. Сперва добавляют 40-50 капель циклогексанола иреакционную смесь размешивают до начала реакции (4-5 мин), что становитсязаметным по выделению окислов азота (прим. 3). Затем реакционную колбу помещаютв баню со льдом, содержимое колбы охлаждают до тех пор, пока температура смесине достигнет 55-600С. После этого как можно скорее прибавляютциклогексанол, поддерживая температуру в пределах, указанных выше. К концуокисления (после того, как прибавлено 475г циклогексанола) ледяную банюудаляют; иногда колбу приходится даже нагревать для того, чтобы поддерживатьнеобходимую температуру и чтобы избежать циклизации адипиновой кислоты.
Перемешивание продолжаютеще час после прибавления всего количества циклогексанола. Затем смесьохлаждают до 0, адипиновую кислоту фильтруют с отсасыванием, промывают 500млледяной воды и сушат на воздухе в течение ночи. Выход белых кристаллов с т.пл.146-1490составляет 395-410г. Выпариванием маточных растворов можнополучить еще 30-40г продукта с т.пл. 141-1440С (примечание 4). Общийвыход сырой адипиновой кислоты: 415-440г, или 58-60% теоретич. (прим. 6).Полученный продукт для большинства целей достаточно чист; однако более чистыйпродукт может быть получен перекристаллизацией сырой адипиновой кислоты из700мл концентрированной азотной кислоты уд. веса 1,42. потери при очисткесоставляют около 5%. Перекристаллизованная адипиновая кислота плавится при151-1520(примечания 6 и 7).
Примечания.
1. Имеется предположениене применять катализатора, если температуру реакционной смеси, после началареакции, поддерживать при 85-900(Хартман, частное сообщение).
2. Применялсятехнический циклогексанол, практически не содержащий фенола. Более 90% продуктакипело в пределах 158-1630.
3. Весьма важно,чтобы окисление началось до того, как будет прибавлено значительное количествоциклогексанола, в противном случае реакция может стать бурной. Необходимоваести реакцию в хорошо действующем вытяжном шкафу.
4. Азотнокислыематочные растворы содержат значительные количества адипиновой кислоты в смеси сглутаровой и янтарной кислотами. Оказалось, что разделение этих кислоткристаллизацией практически нецелесообразно. Однако, если азотную кислотуудалить выпариванием, а оставшуюся смесь кислот этерифицировать этиловымспиртом, то можно получить смесь этиловых эфиров янтарной (т. кип. 121-1260/20мм),глутаровой (т. кип. 133-1380/20мм) и адипиновой т. кип. (142-1470/20мм)кислоты. Эти сложные эфиры можно успешно разделить перегонкой.
5. Следующаявидоизмененная пропись может дать лучший выход. В 3-хлитровую колбу, снабженнуюмешалкой, обратным холодильником и капелоьной воронкой, укрепленными васбестовых пробках, пропитанных жидким стеклом, помещают 1900мл 50%-ной азотнойкислоты (1262мл азотной кислоты уд. веса 1,42, разбавленной до 1900мл) и 1гванадата аммония. Колбу помещают на водяную баню, нагретую до 50-600,и очень медленно, при работающей мешалке, прибавляют 357г (3,5мол.)технического циклогексанола таким образом, чтобы температура баниподдерживалась при 50-600. Эта операция продолжается 6-8ч. Реакциюзавершают нагреванием водяной бани до кипения, пока не прекратится выделениеокислов азота (около 1 часа). Горячую реакционную смесь сливают с помощьюсифона и дают ей охладиться. Выход сырой адипиновой кислоты: 372г (72%теоретич.).
Асбестовые пробки,пропитанные жидким стеклом, приготовляют из тонкого асбестового листа,нарезанного в полоски шириной 2,5см. Полоски смачивают раствором жидкого стеклаи затем наматывают, например, на форштосс холодильника до получения пробкинужного размера. После сборки прибора пробки покрывают жидким стеклом иоставляют для затвердевания на ночь.
6. Азотнокислыематочные растворы после кристаллизации могут заменять часть свежей кислоты впоследующих операциях окисления.
7. Адипиновуюкислоту можно также перекристаллизовать из 2,5-кратного (по весу) количестваводы или 50%-ного спирта. Однако эти растворители дают менее удовлетворительныерезультаты, чем азотная кислота.
Другие методы получения.
Адипиновая кислота можетбыть также получена окислением циклогексана и циклогексанона азотной кислотойили перманганатом калия. Описанный метод основан на патентах Deutsche Hydrierwerke A.-G.
Другие методы получениясостоят в окислении циклогексена бихроматом калия и серной кислотой и вовзаимодействии γ-броммасляного эфира с натрий-малоновым эфиром споследующим омылением и декарбоксилированием полученного триэтилового эфира1,4,4-бутантрикарбоновой кислоты.
/>2. Литературныйобзор. Методы получения дикарбоновых и поликарбоновыхкислот2.1. Карбоксилированиеи алкоксикарбонилирование
Карбоксильная группа может быть введена двумя путями. Первый путьсостоит в применении моноксида углерода в присутствии катализатора, чаще всего металлорганическогосоединения. Второй путь использует реакцию карбаниона с диоксидом углерода. Обаэти метода мы рассмотрим раздельно.
(1) Карбоксилирование моноксидом углерода
Этому важному методу получения дикарбоновых кислот посвящен обзор[1]. Типичный пример — синтез малеиновых ангидридов при реакции ацетилена скарбонилом железа в водной щелочи {схема (1)}. Продукт реакции (1) приокислении феррицианидом калия или азотной кислотой дает малеиновый ангидрид. Алкоксикарбонилированиеорганических галогенидов (RHal) карбонилом никеля и алкоксидом щелочногометалла разработано Кори [2] и другими авторами, и применяется для синтезасложных эфиров дикарбоновых кислот {схема (2)}.
/>
Модификацией этого метода получают мононитрилы {схема (3)}.По-видимому, не существует ограничений для использования этой реакции длясинтеза дннитрилов, хотя в оригинальной работе таких примеров не представлено.Малеинимиды можно получать с высоким выходом [3] по реакции дифенилацетилена,моноксида углерода и ароматического нитросоединения с использованиемгексадекакарбонилгексародия {Rh6(CO)i6} в качестзе катализатора и третичным амином(пиридин, N-метилпирролидин)в качестве растворителя {схема (4)}. Моноксид углерода, по-видимому, выступаетв этих реакциях как восстанавливающий и как карбонилирующий агент; механизмреакций сложен.
Алифатические α,β- и β,γ-непредельные амидыкислот взаимодействуют [4] с моноксидом углерода в присутствии подходящегокобальтового катализатора с образованием имидов янтарной или глутаровой кислот.Лучшим катализатором здесь служит Со2(СО)8, хотя икобальт Ренея, и ацетат кобальта(II) также катализируют эту реакцию. N-Замещенные акриламиды. свысоким выходом дают соответствующие сукцинимиды {схема (5)}. Аналогично, можноиспользовать и другие производные акриламида.
/>
/>
(2) Карбоксилирование диоксидом углерода
Превращение металлорганических соединений в соли карбоновых кислотпри взаимодействии с диоксидом углерода — хорошо известная реакция [5], спомощью которой {схема (6)} можно проводить как моно-, так и дикарбоксилирование.Образование дикарбоновой кислоты зависит от направления реакции первоначальнообразующейся натриевой соли фенилуксусной кислоты с локальным избыткомбензилнатрия, что приводит к динатриевому производному фенилуксусной кислоты.
/>
Получению натрий- и калийорганических соединений посвящен обзор[6], где описаны и детали типичных экспериментальных методик. Этиметаллорганические соединения можно получать или прямой реакцией доступныхорганических соединений (обычно галогенида) со щелочным металлом, или реакциейтрансметаллирования, которая в основном является кислотно-основной реакцией, обаметода показаны на примере получения фенилнатрия {схемы (7) и (8)}.
Реакции металлирования, включающие литийорганические соединениярассмотрены также в обзоре [7]. Для получения дикарбоновых кислот необходимоиспользовать бисметаллорганические соединения или металлорганические реагенты,уже содержащие карбоксильную группу. Несмотря на возможность побочных реакцийэти превращения применимы к разнообразным соединениям. Далее мы рассмотримнаиболее важные примеры этой реакции.
При обработке реактивами Гриньяра некоторые алленкарбоновыекислоты можно превратить в металлорганические соединения. Последующеевзаимодействие этих соединений с диоксидом углерода {схема (9)} приводит схорошим выходом к (1-алкилвинил) малоновым кислотам [8].
/>
Алкилмалоновые кислоты с хорошим выходом {схема (10)} получают приреакции алюминийлитиевого производного карбоновой кислоты (2) с диоксидомуглерода [9]; в свою очередь, металлорганпческое производное (2), используемоев этой реакции, получают гидроалюминированием алкинов-1. Например, гексин-1 привзаимодействии с 2 моль диизобутилалюминийгидрида приводит (с 85%-ным выходом)к металлорганическому производному (3) {схема (11)}, которое после обработкиметиллитием дает (4). Это соединение реагирует с диоксидом углерода собразованием малоновой кислоты, причем, как показано на схеме (10), реакцияидет через образование интермедиата (2).
/>
Аналогично, можно проводить превращение ацетиленов в малоновыекислоты с использованием гем-борорганических соединений [10] типа (5){схема (12)}; при использовании 2 моль бутил-лития можно достичь выхода 65—70%.Другой хороший метод [11] синтеза производных замещенной малоновой кислотыреакция α-анионов сложных эфиров с диоксидом углерода. Анионы генерируют спомощью диизопропиламидалития в тетрагидрофуране,
/>
и дальнейшая процедура сводится к пропусканию диоксида углерода враствор аниона. Последующая обработка приводит к практически чистому продукту{схема (13)}. Прекрасные результаты получены с такими стерически затрудненнымисложными эфирами, как этил-2-метилпропионат; в этом случае побочные реакции ненаблюдались. Хорошим примером этой реакции служит синтезадамантан-2,2-дикарбоновой кислоты. Метод можно также использовать вгомокубановой серии; сложный эфир (6) можно превратить в соответствующеепроизводное малоновой кислоты {схема (14)} без деградации или перегруппировки«клеточного» каркаса.
/>
Используя путь, показанный на схеме (15), из бутадиена можнополучить набор дикарбоновых кислот. При действии натрия в строго определенныхусловиях бутадиен димеризуется с образованием динатрийоктадиена. Получающийсяделокализованный дианион реагирует с диоксидом углерода, давая смесь трехвозможных региоизомерных диеновых дикарбоновых кислот, гидрирование которыхприводит к себациновой, 2-этилпробковой и 2,5-диэтиладипиновой кислотам всоотношении 3,5: 5: 1 соответственно. Эта важная реакция, распространенная натакие ароматические соединения, как стирол и 2-метилстирол, приводит кпроизводным адипиновой кислоты {схема (16)}, причем оба продукта можногидрировать до соответствующих дициклогексильных производных.
Дианион циклооктатетраена реагирует с диоксидом углерода собразованием дикарбоновой кислоты, однако ранее предложенная для этого продуктаструктура (7) неверна. Альтернативная формула (8) согласуется с результатами поэлектроциклическому раскрытию кольца предшественника, имеющего транс-стереохимию,в соответствии с правилом Вудворда — Гофмана о сохранении орбитальной симметрии{схема (17)}.
/>
Эффективным реагентом для введения карбоксильной илиалкоксикарбонильной группы в различные карбанионы является метилметоксимагнийкарбонат (ММК) (9). Обычно кетоны превращаются в сложные эфиры а-кетокислот,однако применение избытка ММК может привести к включению двухметоксикарбонильных групп, как, например, при получении синтетически важногодиэфира (10) {схема (18)}.2.2. Реакцииконденсации
Большинство общих подходов к синтезу ди- и поликарбоновых кислотиспользует реакции конденсации. Эти реакции включают сложноэфирную конденсациюКляйзена и различные реакции производных малоновой и щавелевой кислот.
Производные дикарбоновых кислот с длинной цепью получают издоступных производных дикарбоновых кислот в результате сложноэфирнойконденсации Кляйзена. Можно использовать, например, N,N-диметилсебацамат (11){схема (19)}, так как в конденсацию вовлекаются только сложноэфирная и соседняяс ней α-метиленовая группы.
/>
Алкилирование анионов, получаемых из эфиров малоновой кислоты илиэтилцианоацетата, широко используется для синтеза монокарбоновых кислот, и каквидно из схемы (20), может также применяться для получения дикарбоновых кислот.При использовании в качестве алкилирующих агентов соответствующих сложныхэфиров галогенокислот {схема (20)} этот метод в принципе может позволитьполучать различные ди- и поликарбоновые кислоты.
Другое применение диэтилмалоната более специфично, так как реакциядиэтилнатриймалоната с соответствующим образом защищенными этилглицидатамиприводит к α,β-диэтоксикарбонилбутиролактонам, которые припоследующем гидролизе превращаются в параконовые кислоты (12) {схема (21)}.Обработка параконовых кислот полифосфорной кислотой дает соответствующиециклолентен-2-оны-1, включая дигидрожасмон,
/>