ЛЕКЦИИ ПО КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ (14 лекций) Лекция 1 ПРЕДМЕТ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ Коллоидная химия – это наука о дисперсном (высоко раздробленном) состоянии вещества. В широком смысле слова, раздробленность на молекулярном, атомном, ядерном и т.д. уровне присуща любому веществу и представляет собой зернистость материи. В коллоидной химии понятие дисперсность простирается в широкую область размеров: от больших, чем простые
молекулы, до видимых невооруженным глазом, т.е. от 10-7 до 10-2см. Современная коллоидная химия изучает как грубодисперсные системы (суспензии, эмульсии, порошки с размерами частиц более 1 мкм), так и высокодисперсные – с размерами частиц 1-100 нм. Раньше коллоидную химию рассматривали как часть физической химии. Затем она выделилась в самостоятельную отрасль знаний.
Такое выделение связано с отклонением от законов, описывающих макро- и микроскопические объекты. Так коллоидные частицы обладают более интенсивной окраской, большей прочностью и твердостью, чем крупные частицы того же вещества. Многие вещества, практически не растворимые, заметно растворяются в коллоидном состоянии. Дело в том, что законы физической химии были установлены для идеализированных систем (идеальных газов, бесконечно разбавленных растворов и других моделей) с перспективой их дальнейшего усложнения
на пути к реальным условиям. Реальный окружающий мир, как и мы сами, состоит из дисперсных систем, поэтому применение законов химии к реальному миру несет отпечаток «коллоидно-химического» своеобразия. Изучение этих качественных особенностей реальных тел и составляет предмет коллоидной химии. Своеобразие свойств вещества в коллоидном состоянии объясняется, прежде всего, тем, что при этом значительная доля всех молекул или атомов составляющих вещество находится на поверхности раздела фаз (например, между
жидкой и твердой). Эти молекулы отличаются от молекул того же состава, находящихся в объеме фазы, не только по положению в несимметричном силовом поле, но и по энергетическому состоянию, обладают избыточной свободной энергией. Например, для сферических частиц размером около 1 нм, отношение числа поверхностных молекул к внутренним молекулам составляет 1. Высокая дисперсность, а, следовательно, и связанная с нею высокоразвитая удельная поверхность
S=K/(d), где К=6 для сфер и кубов, d и – соответственно диаметр и плотность частиц, обусловливает избыточную (по сравнению с аналогичной по составу макрофазой) энергию Гельмгольца Fs =12S, где 12-поверхностное натяжение или удельная поверхностная энергия межфазной границы «дисперсная фаза – дисперсионная среда». Величина этого избытка Fs определяет интенсивность и направление процессов в дисперсных
системах, которые весьма далеки от термодинамического равновесия. Поэтому коллоидную химию называют еще и физической химией дисперсных систем и поверхностных явлений. КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР РАЗВИТИЯ С коллоидными системами человек имел дело с незапамятных времен. Изучение этих систем началось в 19 веке. Итал. ученый Франческо Сельми в 40 гг 19 века обратил внимание на аномальные свойства некоторых растворов, которые
по современным представлениям являются типичными коллоидными системами. Эти растворы сильно рассеивают свет; растворенные в них вещества выпадают в осадок от прибавления к ним даже весьма небольших количеств солей, не взаимодействующих с растворенным веществом. Переход вещества в такой раствор и осаждение из него не сопровождается изменением температуры и объема системы, что обычно имеет место при растворении кристаллов.
Сельми назвал эти растворы «псевдорастворами». Позднее их стали называть золями. Англ. уч. Томас Грэм назвал эти системы «коллоидами» (колла по греч. клей), т.к. думал, что клей является типичным их представителем. Рассмотрим особенности коллоидных растворов, которые были известны уже в 60 гг 19 в. 1.Все коллоидные растворы способны рассеивать свет, т.е. опалесцировать. Опалесценция становится особенно заметна, если через коллоидный раствор пропускать пучок сходящихся
лучей, поставив между источником света и кюветой с коллоидным раствором линзу. Тогда при наблюдении сбоку виден ярко светящийся конус (конус Тиндаля), что указывает на неоднородность коллоидных растворов. 2.Диффузия частиц в к.р. протекает весьма медленно. 3.К.р. имеют весьма низкое осмотическое давление.
Два последних свойства указывают на относительно крупные по сравнению с молекулами или ионами размеры коллоидных частиц. 4.К.р. способны к диализу. Т.е. с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны) могут быть отделены от растворенных в них низкомолекулярных веществ, которые проходят через поры мембраны в отличие от крупных кол. частиц. 5.В отличие от истинных растворов к.р. неустойчивы. Коллоидно растворенное вещество способно выделяться (коагулировать) из раствора под влиянием незначительных
внешних воздействий, образуя коагулят. Коагулят представляет собой агрегаты из слипшихся первичных частиц. Коагуляцию может вызвать нагревание, вымораживание, интенсивное перемешивание, введение в к.р. небольших количеств индифферентного электролита, ультразвуковые воздействия. Т.о. коагуляция – это физический, а не химический процесс. 6.К.р. обнаруживают явление электрофореза, т.е. перенос коллоидных частиц в электрическом поле к тому
или иному электроду, что свидетельствует о наличии заряда у коллоидных частиц. Коллоидные системы могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Грэм подразделял все вещества на два мира: мир коллоидов и мир кристаллоидов. Это оказалось неверным. Одно и то же вещество в зависимости от условий может образовывать и истинный, и коллоидный раствор. Например, канифоль в спирте образует истинный, а в воде коллоидный раствор.
Хлорид натрия в воде образует истинный, а в бензоле – к.р. Таким образом, в 19 веке зародились казалось бы никак не связанные между собой разделы коллоидной химии: учение об устойчивости, адсорбция, электрические явления, кинетические свойства золей, поверхностные явления и др. К середине 20 века при слиянии этих разделов на основе ряда фундаментальных обобщений сформировалась единая отрасль знания – коллоидная химия.
В этот процесс внесли значительный вклад русские и советские химики: Шведов, Шилов, Шишковский, Думанский, Цвет, Песков, Ребиндер, Фрумкин, Воюцкий, Жуков, Фукс. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ К.р. – это гетерогенная, многофазная (в простейшем случае двухфазная) система в отличие от истинного раствора, который является гомогенной однофазной системой.
Условием образования к.р. является очень низкая растворимость вещества одной фазы в другой фазе, тогда между такими веществами могут существовать поверхности раздела. Одна из фаз, раздробленная до частиц коллоидных размеров, образует дисперсную фазу. Частицы дисперсной фазы являются не молекулами, а агрегатами из множества молекул. Им могут быть приписаны все термодинамические свойства фазы.
Среда, в которой раздроблено вещество дисперсной фазы, называется дисперсионной средой. Коллоидная химия – это наука о свойствах гетерогенных высокодисперсных систем и о протекающих в них процессах. Мерой раздробленности (а) всякой дисперсной системы служит поперечник частиц, диаметр или ребро куба. Чтобы охарактеризовать частицы сложной формы введем несколько условных параметров, имеющих размерность длины. Проективный радиус — радиус круга, имеющего ту же площадь, что и площадь проекции
частицы на плоскость. Эквивалентный радиус (эквивалентный массовый радиус) частицы — радиус сферы из того же вещества, имеющей ту же массу. Эквивалентным поверхностным радиусом частицы называют радиус сферы из того же вещества, имеющей ту же площадь поверхности. Стоксовский радиус — радиус сферы из того же вещества, имеющей ту же скорость осаждения под действием силы тяжести. Эквивалентный оптический радиус — радиус сферы, имеющей то же сечение рассеяния света,
что и характеризуемая частица. Дисперсность – Д =1/a . Удельная поверхность – это поверхность единицы объема или единицы массы дисперсной фазы. Для монодисперсных к.систем cо сферическими частицами Sуд(v) = n4r2/[(4/3)r3n]= 3/r=6/d; Sуд(m)= 6/(d); где n – число частиц, d и r-диаметр и радиус.
Предполагается, что в монодисперсных коллоидных системах частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры, а в полидисперсных – разные. Моно- и полидисперсность — чисто статистические понятия. Ни одна коагулирующая система не может быть монодисперсной, даже если первоначально она была таковой. В зависимости от своего происхождения система может состоять из частиц с узким или широким интервалом размеров. Кол. Системы можно рассматривать как микрогетерогенные системы с предельной дисперсностью
и огромной поверхностью раздела между дисперсной фазой дисперсионной средой. Рассмотрим изменение площади поверхности измельчаемого материала. Пусть имеется куб с длиной ребра 1см, площадь поверхности равна 6см2. При дроблении этого куба на маленькие кубики с длиной ребра 10-4см, число кубиков равно (104)3, а суммарная площадь поверхности кубиков – 60000см2 (6м2). При дроблении этого куба на кубики с длиной ребра 10-8см
поверхность раздела исчезает, образуется истинный раствор. Лекция 2 Дробление материала не только увеличивает количество частиц и удельную поверхность, но и изменяет свойства системы. При измельчении в ступке куска мела образуется грубодисперсная система (а>10-4см). Эти частицы не остаются во взвешенном состоянии в воде, а оседают под действием силы тяжести на дно сосуда, т.е. система кинетически не устойчива. Эти частицы не способны участвовать в броуновском движении,
не диффундируют, не создают осмотического давления. Если измельчение мела проводить в шаровой мельнице в присутствии ПАВ, облегчающих дроблении и препятствующих слипанию частиц, можно получить частицы размером 10-5см. Такие частицы участвуют в хаотическом броуновском движении, могут диффундировать и создавать осмотическое давление. Подобные кол. системы кинетически устойчивы.
При этом и те и другие не устойчивы термодинамически. ЗНАЧЕНИЕ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ Коллоидная химия играет огромную роль в развитии науки и производства. Коллоидные системы широко распространены в природе. Межзвездная материя состоит из газов и пыли, частицы которой имеют коллоидные размеры. По космогоническим представлениям Кейпера, Юри, Фесенкова солнечная система образовалась из газово-
пылевого вещества. Коллоидные системы имеют определяющее значение для метеорологических явлений при образовании горных пород и минералов. Дождь, грозовые разряды, облака и туманы – это явления связанные с коллоидными процессами. Почва является сложнейшей коллоидной системой. Размер и форма частиц почвы, наряду с их природой, определяет водопроницаемость и поглотительную способность почвы, которые влияют на урожайность. В металлургической промышленности задачей является получение металла
с оптимальной микро- и ультрамикроструктурой, что осуществляется путем введения определенных присадок. Керамическое и строительное производство связано с получением концентрированных суспензий из силикатов алюминия (глин). Глины используются также как катализаторы, осушители, осветлители разных жидкостей (например, вина). Технология получения бумаги, крашения волокон, производства резины и пластмасс, лекарств, косметики, нефтедобычи связаны с коллоидно-химическими процессами.
Многие пищевые продукты, такие как, молоко, сметана, майонез масло, зефир, пастила, бульон, желе и т.д. представляют собой кол. системы. Человек – это ходячий коллоид. Мышечные волокна и нервные клетки, клеточные мембраны, волокна, гены, вирусы, кровь – это коллоидные образования. Особенно большое значение приобретает коллоидная химия для решения задач защиты окружающей среды. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Классификацию можно проводить по различным признакам.
1.По дисперсности. Т.е. по размерам частиц дисперсной фазы а, см >10-4 10-4-10-5 10-5-10-7
коллоидной дисперсности (например, пленки, поверхностные слои на границе раздела фаз). Высоко дисперсные частицы проходят через обычные фильтры, но задерживаются ультрафильтрами (целлофан, пергамент), практически не оседают, невидимы в оптический микроскоп. 2. По агрегатному состоянию дисперсионной среды. А) д.с. – газ: аэрозоли (пыли, дымы, туманы). Пыли образуются при дроблении твердых тел, имеют сравнительно крупные частицы (тв/г).
Туманы (ж/г) содержат капельки жидкости, взвешенные в газе (водяной туман). Дым (тв/г) образуются при химических реакциях (например, при горении), содержат высокодисперсные частицы. Если и дисперсная фаза газообразна, тогда образуется истинный раствор. Б) д.с. – жидкая. Общее название лиозоли (гидрозоли, органозоли). ж/ж – эмульсии; образуются как правило при смешении полярной и неполярной жидкости (молоко, кремы, мази). г/ж – пена, газовая эмульсия (мыльная
пена). тв/ж – суспензии, гидрозоль гидроксида железа, взвеси в природных водах. В) д.с. твердая. Тв/тв – сплавы, рубиновые стекла, опал, некоторые минералы, сталь, чугун. ж/тв – жидкие включения в горных породах, вода в парафине. Г/ж – твердые пены (пемза, пористый шоколад, хлеб), капиллярно-пористые тела (силикагель, активные угли). Основной признак д.с. – непрерывность. Например, по водным пленкам мыльной пены можно пройти из любой точки в любую точку, а по пузырькам
газа в пене это сделать нельзя. 3. Все дисперсные системы можно разделить на два класса: свободнодисперсные, в которых дисп. частицы не связаны между собой и могут свободно перемещаться (золи); и связнодисперсные системы, в которых дисп. фаза не перемещается свободно, поскольку структурно закреплена (гели). 4. По межфазному взаимодействию. Взаимодействие между веществом д.с. и д.ф. за счет межмолекулярных сил имеет место всегда, но степень его проявления различна.
Поэтому различают лиофильные и лиофобные дисп. системы. Для лиофильных характерно сильное межмолекулярное взаимодействие, которое приводит к образованию сольватных оболочек из молекул д.с. вокруг частиц д.ф. Лиофильные системы термодинамически устойчивы, характеризуются самопроизвольным диспергированием. При этом увеличение свободной энергии за счет роста межфазной поверхности компенсируется уменьшением энтальпии за счет сольватации и увеличением энтропии системы за счет движения
образующихся частиц. Системы, в которых самопроизвольного диспергирования не происходит и имеет место слабое межмолекуляное взаимодействие между веществом дисперсной фазы и д.с называют лиофобными. Однако, они могут быть лиофилизированы. ВМС и их растворы занимают особое место в коллоидно-химической классификации. Растворы ВМС, будучи истинными молекулярными растворами, обладают многими признаками коллоидного состояния, поскольку размеры макромолекул соспоставимы с размерами коллоидных частиц.
УНИВЕРСАЛЬНОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНО КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ И ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Молекулярно-кинетическая теория рассматривает кол. р-ры как частный случай истинных р-ров, но с более крупными частицами растворенного вещества. Дисперсионная среда – растворитель, а дисперсная фаза – растворенное вещество. Эксперименты показали, что эта теория применима к дисперсным системам, если:
1.частицы дис. фазы достаточно малы, что принимать участие в броуновском движении, 2.число частиц д.ф. в единице объема дисп. системы должно быть достаточно велико, чтобы можно было применить законы статистики. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ При разделении двух растворов разной концентрации (или раствора и чистого растворителя) полупроницаемой мембраной возникает поток растворителя от меньшей концентрации к большей, выравнивающий концентрации.
В дальнейшем поток уравновешивается возникающим встречным градиентом давления. Для идеальных растворов выполняется закон Вает-Гоффа: Р=СRT, C – молярная концентрация. Поскольку речь идет о кинетических явлениях, концентрацией следует считать число кинетических единиц. В кол. р. кинетической единицей является кол. частица. Поэтому вводят понятие частичной концентрации дис. фазы , а также грамм-частичной концентрации
/N; N – число Авогадро. -число частиц в единице объема системы [м-3]. Тогда выражение приобретает вид Р=(/N) RT =kT. Другой способ выражения концентрации дисп. ф. Называется массовой концентрацией. Смас. Соответствует массе дисп.ф приходящейся на единицу объема системы [кг/м3]. Смас=mчастицы=&a mp;#61554;4/3r3 для монодис.
Системы со сферическими частицами. Отсюда = Смас/(4/3)r3. Следовательно Р1/ r3. Поскольку кол. частицы во много раз крупнее отдельных молекул, постольку при одинаковой массовой концентрации истинного и колл. р-ров осмотическое давление истинного раствора на много порядков больше осмотического давления кол.р-ра. Особенности осм.давления кол.р-ра по сравнению с истинным р-
ром является его малое значение и непостоянство. (Грэм считал, что оно вообще отсутствует). Непостоянство величины осм.давления связано с явлениями агрегации и дезагрегации, постоянно происходящими в кол. р-рах. При этом изменяется радиус частиц, а, следовательно, и осм.давление. Кроме того в состав кол.р-ров входят разного рода примеси, присутствие которых необходимо, для придания устойчивости колл.р-ру (ПАВ, электролиты). Эти вещества тоже вносят вклад в величину осм.давления.
Непостоянство и малое значение осм.давления кол.р-ров являются причиной того, что осмометрия, эбулиоскопия, криоскопия не применяются для определения частичной концентрации или размера кол.частиц. Однако осмометрия вполне применима для определения молярной массы ВМС, образующих истинные растворы. Лекция 3 ДИФФУЗИЯ. ЗАКОН ФИКА. Диффузия – процесс самопроизвольного выравнивания концентрации молекул, ионов, кол.частиц
под влиянием их теплового или броуновского движения. Диффузия является макроскопическим проявлением теплового движения и поэтому идет тем быстрее, чем выше температура. Явление диффузии необратимо, она протекает до полного выравнивания концентраций, так как хаотическому распределению частиц отвечает максимальная энтропия системы. Движущей силой диффузии является градиент концентрации или степень невыравненности концентрации, т.
е. изменение концентрации, приходящееся на единицу расстояния. Диффузия заканчивается с наступлением равновесия, для которого характерно равномерное распределение частиц по всему объему системы. Явление диффузии универсально, происходит и в истинных, и в кол.р-рах. Различие между этими растворами количественное, в скорости диффузии из-за размеров частиц. Скорость диффузии выражается законом Фика , где m-количество (моль) продиффундировавшего вещества;
– продолжительность диффузии; S – площадь сечения сосуда, через который протекает диффузия; dc/dx – градиент концентрации; D – коэффициент диффузии, зависящий от свойств диффундирующих частиц и среды. Знак – поставлен потому, что градиент концентрации имеет отрицательное значение, т.е. диффузия протекает в направлении уменьшения концентрации. – скорость диффузии, или поток диффузии, выражает количество вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадь, пропорциональна градиенту концентрации.
D – коэффициент пропорциональности. Физический смысл D легко понять переписав уравнение в виде и приняв =1; S=1; =1, тогда dm численно равно D. D – количество вещества, диффундирующего через единичную площадь сечения, за единицу времени при единичном градиенте концентрации. D называют удельной скоростью диффузии. Эйнштейн (1908) вывел уравнение, связывающее
D, абс. Температуру системы Т, вязкость среды , радиус частиц дисп. фазы Коэффициент диффузии прямо пропорционален Т, обратно пропорцианален и r3. Поскольку размеры кол.частиц велики, по сравнению с размерами молекул, постольку диффузия в кол.р-рах протекает медленно. Зная D, используя уравнение Эйнштейна можно определить размеры кол. чатиц. Рассчитав радиус частиц, можно вычислить молярную массу вещества
М=4/3r3N. Перрен и Герцог, определив коэффициент диффузии в водных растворах, вычислили молярные массы некоторых углеводов, допустив, что их молекулы имеют сферическую форму. Все экспериментальные методы определения коэффициента диффузии основаны на том, что раствор диффундирующего вещества приводят в контакт с растворителем, чтобы между ними образовалась четкая граница раздела. Систему выдерживают некоторое время при постоянной температуре и отсутствии внешних воздействий.
Затем изучают наступившее в результате диффузии новое распределение концентрации растворенного вещества. Затем с помощью специальных таблиц вычисляют коэффициент диффузии. Диффузию изучают наблюдая за броуновским движением. БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ Тепловое движение в микрогетерогенных системах получило название броуновского движения в честь англ. ботаника Броуна, в 1827г. обнаружившего его при наблюдении под микроскопом водной
суспензии цветочной пыльцы. Гуи и Экснер (1888 и 1900 г) предположили, что броуновское движение имеет молекулярно-кинетическую природу. Правильность этого предположения подтверждена теоретическими расчетами Эйнштейна и Смолуховского и экспериментальными работами Перрена и Сведберга. Движение кол.частиц является следствием беспорядочных ударов, нонасимых им молекулами среды, находящимся в тепловом движении. Если частица достаточно мала, то число ударов с разных сторон
неодинаково, частица получает периодические импульсы, заставляющие ее двигаться в разных направлениях по очень сложной траектории. При увеличении размера частицы вероятность компенсации ударов возрастает, а инерция частицы становится больше. Поэтому частицы размером 5мкм и более совершают колебательные движения около некоторого центра тяжести. Кроме поступательного движения малые частицы вследствие ударов молекул среды претерпевают и вращательное броуновское движение.
Вследствие хаотического теплового движения молекул среды и броуновское движение дисп. частиц имеет хаотический характер. Направление движения кол. частицы за 1 секунду может меняться до 1020 раз. Поэтому определить истинный путь частицы невозможно, но легко определить среднее расстояние, на которое она смещается за единицу времени при наблюдении за частицей в микроскоп и регистрируя ее положение в поле зрения через равные промежутки времени. В кол.системе невыравненной концентрации частицы, участвующие
в броуновском движении обнаруживают заметное диффузионное перемещение. Для количественных расчетов берут среднее квадратичное значение проекции смещения частицы на ось Х, параллельную выбранному направлению , где i – отдельные проекции смещения частицы на ось Х, n – число таких проекций. Поскольку диффузия кол. частиц происходит под действием броуновского движения, должна существовать связь между коэффициентом диффузии и , эта связь была установлена в 1905г
Эйнштейном и в 1906г Смолуховским -ур-е Эйнштейна-Смолуховского. Теория броуновского движения, созданная Эйнштейном-Смолуховским, была подвергнута экспериментальной проверке. Сведберг исследовал золь коллоидного золота (d=44 ммкм, 1ммкм=10-7см). Он экспериментально измерил среднее смещение за и рассчитал по ур-ю
Эйнштейна-Смолуховского, получив сходные величины. Другая проверка проведена Перреном. Он использовал суспензию гуммигута (водонерастворимой смолы). Определив экпериментально, он расситал по ур-ю Эйнштейна-Смолуховского число Авогадро N=6,8 1023 моль-1. После этого теория броуновского движения была признана. Эта теория имела огромное значение для развития науки в целом, а не только для понимания природы дисперсных
систем. Она доказывала реальность атомов и молекул, правильность молекулярно-кинетической теории. Особенно в то время, когда сторонники энергетической школы (Оствальд и Мах) высказывали сомнение в реальности атомов и молекул. Эти ученые предостерегали от использования понятий, за которыми не кроется объективная реальность. Это была первая кол. теория. Она имела значение для развития физхимии, физики, философии, математики,
материалистических представлений. Исследование броуновского движения привело к теории флуктуаций. ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ Флуктуация – спонтанное отклонение какого-либо параметра от среднего равновесного значения в достаточно малых объемах системы. Флуктуациям подвержены физические величины (плотность, концентрация), биологические (рост, продолжительность жизни), соц-эконом. (плотность населения, цена товара). Основы т. флуктуаций заложил Гиббс (1902).
Простейшим способом наблюдения флуктуаций в дис. Системе является определение через равные промежутки времени числа частиц в микрообъеме системы. Сведберг при подсчете числа частиц в 1000мкм3 золотого золя получил следующие результаты: 1,2,0,0,2,0,0,1,3,2,4,1,1,2,3,1,1,1,1,3 После 518 наблюдений среднее число частиц в выделенном микрообъеме составило 1,545, но в отдельные моменты времени оно падало до 0 или повышалось до 7. Это объясняется тем, что в результате хаотического броуновского
движения в микрообъем системы попадает то большее, то меньшее число частиц. Если бы для наблюдения был выбран больший объем системы, то в результате компенсации недостатка частиц в одних микрообъемах избытком в других микрообъемах, среднее число частиц в макрообъеме была бы постоянной. Флуктуация – это явление как бы противоположное диффузии, хотя оба эти явления обусловлены броуновским движением. При диффузии происходит выравнивание концентрации частиц, при флуктуации – отклонение от
среднего значения в макрообъеме. Явление флуктуации не означает, что в данных системах не выполняются законы термодинамики. Дело в том, что эти законы носят статистический характер, то есть приложимы к большим множествам (макрообъемам). АГРЕГАТИВНАЯ И СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ Седиментационная устойчивость – это устойчивость против оседания частиц под действием силы тяжести. Все грубодис.системы седиментационно неустойчивы, т.к. д.частицы очень тяжелы.
Со временем эти системы разделяются на слой д.фазы (осадок в суспензиях или сливки в эмульсиях) и слой чистой д.среды. При седиментации могут наблюдаться два случая: -каждая частица оседает в отдельности, не сцепляясь сдругими чаастицами (медленное оседание). Такая система агрегативно устойчива. -частицы сцепляются между собой и агрегаты частиц оседают совсместно (быстрое оседание). Такая система агрегативно неустойчива.
Агрегативная устойчивость – это устойчивость к слипанию частиц, против коагуляции. В коллоидной химии под устойчивостью понимают агрегативную устойчивость, независимо от того оседают частицы или нет под действием силы тяжести. Понятие агрегативной устойчивости ввел Песков. СЕДИМЕНТАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ При рассмотрении диффузии мы не приняли во внимание влияние гравитации на систему, что необходимо при наличии в системе частиц достаточно большой массы.
Такие частицы будут оседать (седиментировать). В результате в системе установится равновесное распределение частиц по высоте, или они выпадут в осадок (песок в воде). Способность дис. системы сохранять равномерное распределение частиц по всему объему принято называть седиментационной или кинетической устойчивостью. Удобным методом наблюдения за влиянием диффузии или седиментации на кинетическую устойчивость д.системы является сравнение диффузионного потока с противоположно
направленным ему седиментационным потоком. Удельный диффузионный поток iD=(dm/d)(1/S)=-DdC/dx (закон Фика). Лекция 5 Удельный седиментационный поток ic=uC=(mg/B)C, где u – скорость оседания; C – концентрация; m – эффективная масса V(частицы-среды) ; B – коэффициент трения между коллоидной частицей и дисперсионной средой. ic / iD =, учитывая, что D=. При ic / iD >> 1 можно принимать во внимание только седиментацию, при ic / iD
диффузию, при ic iD необходимо учитывать оба процесса. В последнем случае в системе устанавливается определенное распределение дисперсной фазы по высоте. Если вначале дис.фаза равномерно распределена по всему объему системы (например, за счет перемешивания), dC/dx=0, т.е. преобладает седиментация. Затем производная dC/dx возрастает и массоперенос вещества продолжается до тех пор, пока ic / iD=1, т.е. в системе установится равновесие.
ПРИМЕНЕНИЕ ГИПСОМЕРТИЧЕСКОГО ЗАКОНА К ДИСПЕРНЫМ СИСТЕМАМ Заменим в х на h, учитывая, что градиент концентрации изменяется по высоте и приравняем это выражение к 1 (состояние равновесия: – или . Интегрируя от Co до Сh и от 0 до h, получим: ln Co /Сh=mgh/kT аналогично выражению для газов ln Рo /Рh=mgh/kT. Поскольку концентрация д.фазы пропорциональна численной концентрации уравнение можно
представить в виде ln o /h=mgh/kT=mNgh/RT. Можно вычислить высоту на которой концентрация частиц уменьшается в два раза h1/2= . h1/2 резко падает с увеличением массы частиц: для кислорода – 5км; для золя золота – 215 см, для суспензии гуммигута – 30 мкм. Распределение частиц по высоте подчиняется гипсометрическому закону в случае монодисперсных частиц. Для полидисперсных систем картина сложнее, поскольку для каждой фракции будет устанавливаться свое
равновесие. В высокодисп.системах часто обнаруживается одна и та же концентрация дисп.частиц по всей высоте столба. Это связано с тем, что сила тяжести r3, а сила трения r, т.е. сила тяжести с уменьшением размера частиц уменьшается быстрее, чем сила трения. Поэтому равновесие в таких системах устанавливается очень медленно, поэтому в большинстве случаев приходится иметь дело с системами, в которых распределение частиц по размерам далеко от теоретического.
Перрен эксперментально с помощью микроскопа проверил соблюдение гипсометрического закона для лиозолей и вычислил число Авогадро 6,8 1023моль-1. В монодисперсной системе зная распределение частиц по высоте, можно рассчитать радиус частиц. СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ Наблюдения за скоростью оседания в грубодисперсных системах (суспензиях) позволяет сравнительно легко определить размер частиц. Эти методы получили название методов седиментометрического анализа, а приборы
называются седиментометрами. Рассмотрим оседание отдельной сферической частицы в жидкости. Сила тяжести mg=V(частицы-сре ды)g=4/3r3(части цы-среды)g. Оседанию противодействует сила трения f=6ru (формула Стокса), где - вязкость среды; u – скорость оседания. Вначале частица движется ускоренно, т.к. при малых скоростях сила тяжести превышает силу трения.
С ростом u, сила трения увеличивается и в некоторый момент уравновешивает силу тяжести, вследствие чего частица начинает двигаться с постоянной скоростью mg=f; или 4/3r3(частицы-&a mp;#61554;среды)g=6ɧ 44;ru или u=(2/9) r2(част-среды)g/ . Т.о. скорость оседания частицы прямо пропорциональна r2, обратно пропорциональна и зависит от (част-среды).
При част>среды оседание происходит вниз, при част
Поэтому седиментационный анализ сводится к определению скорости накопления осадка и определения относительного содержания отдельных фракций. Седиментометр Фигуровского. Закрепленный в держателе штатива в горизонтальном положении стеклянный шпиц заканчивается крючком. На крючке на стеклянной нити подвешивают тонкостенную стеклянную чашечку. После перемешивания суспензии чашечку погружают с суспензию и включают секудномер.
При накоплении осадка на чашечке шпиц прогибается. За прогибом шпица следят при помощи отсчетного микроскопа. Отмечая во времени перемещения конца шпица по микрошкале, строят график прогиба шпица во времени. Т.к. при прогибе шпица имеет место подчинение закону Гука, то график выражает зависимость массы осадка m=f().
График отражает постепенное затухание прироста массы, т.к. вначале оседают все частицы, а затем все более мелкие, поскольку крупные уже осели. Проводя касательные к кривой и экстраполируя их на ось m, можно по отсекаемым отрезкам определить фракционный состав. По результатам анализа строят кривую распределения в координатах /r=f(r), где – массовая доля частиц данной фракции; r-изменение радиуса в пределах фракции.
Отношение площади, заключенной под кривой распределения между радиусами rx и ry, к общей площади под кривой выражает фракции частиц, радиусы которых находятся в пределах rx и ry. Определив i, можно рассчитать Sуд(V)=. Sуд(m)= Sуд(V)/. Этот метод имеет большое практическое значение, т.к. дисперсность цемента, бетона, каолина, пигментов, грунтов определяет их производственные показатели.
Недостатки метода в том, что он не применим для высокодисперсных систем, в случае сольватации д.частиц, или при образовании агрегатов из частиц. Частицы колл.размеров оседают очень медленно. Этот процесс можно ускорить в центробежном поле с ускорением 105g. Используются ультрацетрифуги для того, чтобы седиментация превалировала над диффузией, и седиментационное равновесие не устанавливалось. Метод предложен Думанским и усовершенсовован
Сведбергом. Ультрацетрифугирование применялось для определения молярных масс ВМС. Заключение. Молекулярно-кинетические свойства д.систем и ист р-ров описываются общими закономерностями и отличаются лишь количественно (вследствие меньшей для д.систем частичной концентрации), позволяют экспериментально определить дисперсность кол.системы. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕСНЫХ СИСТЕМ Результаты исследования опт свойств д систем имеют большое значение
для изучения их структуры, концентрации, размеров, формы частиц. Проходя через д.систему, электромагнитная световая волна может поглощаться, отражаться или рассеиваться частицами. Отражение света происходит по законам геометрической оптики, если размеры частиц больше длины световой волны. Для видимой части спектра (0,4-0,7 мкм) это условие соблюдается в грубодисперсных системах. В кол системах длина световой волны значительно больше размеров частиц, поэтому наблюдается гл.образом
светорассеяние. Явление опалесценции обнаружил Тиндаль в 1868 г. Оно обусловлено дифракцией световых лучей в микрогетерогенной д.системе. Теорию светорассеяния развил Релей для сферических, непоглощающих свет, непроводящих частиц. При прохождении света переменное во времени эл-маг поле вызывает их поляризацию. Возникающие диполи с переменными эл-маг моментами являются источниками излучения света.
В однородной среде свет, излучаемый всеми диполями вследствие интерференции, распространяется только в первоначальном направлении (принцип Гюйгенса). Если в среде имеются неоднородности с другим показателем преломления (кол частицы, флуктуации плотности вследствие образования ассоциатов, макромолекулы), значение дипольного момента в этих узлах становится иным. Диполи испускают нескомпенсированное излучение в форме рассеянного света. Вычислив результирующий дипольный момент
Релей получил выражение для интенсивности неполяризованного, рассеянного во всех направлениях света: где I, I0 – интенсивность рассеянного и падающего света соответственно; – частичная концентрация; v- объем частицы; n1 и n2 – соответственно показатели преломления д фазы и среды; – длина световой волны. Лекция 6 I cильно зависит от разности n1-n2. I пропорциональна кубу радиуса частицы. Область применимости теории
Релея ограничивается условием 2r/
при прохождении белого света преимущественно должны рассеиваться короткие волны (синяя и фиолетовая часть спектра). Этим обусловлена голубая окраска неба, табачного дыма, голубоватая окраска снятого молока. Рассматривая такие системы в проходящем свете, мы наблюдаем оранжево-красные оттенки, связанные с частичной потерей синей и фиолетовой части спектра. Этим обусловлен красный оттенок небесных светил при расположении их вблизи горизонта. Молекулы д.среды тоже рассеивают свет но в меньшей степени из-за малого объема
молекул. Зависимость I от 4 используется в сигнализации и радиолокации. Красный цвет служит сигналом опасности, т.к. он виден в туманную погоду на больших расстояниях лучше, чем любой другой вследствие малого рассеяния. Малое рассеяние инфракрасных и коротких радиоволн используется для локации. Эти волны обладают большой проницаемостью и, в то же время, измеримым рассеянием. Поэтому при встрече с рассеивающим или отражающим объектом часть энергии возвращается к регистрирующему
приемнику. По времени возвращения сигнала можно оценить расстояние до объекта, а по интенсивности – величину сv (c-мас.концентрация). Синий цвет применяется для светомаскировки. Например, если хотят, чтобы синий сигнал был не виден с самолета. С явлением опалесценции внешне сходно явление флуоресценции. Растворы красителей (эозин, флуоресцеин) в проходящем и боковом свете имеют различную окраску, в них
также можно видеть конус Тиндаля. Однако это два разных по природе явления. При опалесценции длина падающего и рассеянного света одинакова. Флуоресценция – это внутримолекулярное явление. Молекулы избирательно поглощают световые волны определенной длины и трансформируют их в световые волны большей длины волны. Опалесценцию возбуждает любой свет, а флуоресценцию – только свет с длиной волны, характерной для данного
вещества. ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ Уравнение Релея справедливо для непроводящих частиц. В проводящих частицах переменное электромагнитное поле генерирует электрический ток, часть энергии световой волны при этом превращается в джоулеву теплоту и происходит значительное поглощение света. Оно возможно и для непроводящих частиц и является причиной яркой окраски частиц. Поглощение света золями, как и истинными, растворами подчиняется закону
Бугера-Ламберта-Беера , где I, I0- интенсивность прошедшего и падающего света соответственно; с-молярная концентрация, – молярный коэффициент поглощения; d-толщина поглощающего слоя. LnI0/I=cd –оптическая плотность раствора, или экстинкция D. При работе с монохроматическим светом указывают при какой длине волны определена оптическая плотность D. I/I0 – светопропускание или относительная прозрачность (мутность) раствора.
Молярный коэффициент поглощения – постоянная для данного вещества величина. =lnI0/I при с и d=1. Если =0 I0=I, т.е. интенсивность падающего света равна интесивности прошедшего. зависит от , температуры, природы растворенного вещества и природы растворителя, и, как правило, не зависит от концентрации раствора. Исключения возможны, если при разбавлении раствора изменяются химические свойства системы (гидролиз,
ассоциация частиц). Закон Бугера-Л-Б, выведенный для гомогенных систем, пытались применить для золей. Если слой жидкости не слишком толст, этот закон применим для разбавленных высокодис систем. В случае грубодис сильно опалесцирующих систем уравнение принимает вид , где К-коэффициент фиктивной абсорбции, обусловленной светорассеянием. Т.к. светорассеяние зависит от размера частиц, то
К=f(r). Если золь белый, то =0, тогда , т.к. К´1/4 по ур-ю Релея. ОКРАШЕННЫЕ КОЛЛОИДЫ В ПРИРОДЕ И ТЕХНИКЕ С явлениями избирательного поглощения и рассеяния света связана окраска некоторых минералов. Дымчатый кварц и аметист окрашены вследствие того, что в решетке SiO2 диспергированы частицы Mn и Fe. Рубин – коллоидный раствор
Cr или Au в Al2O3. Синий цвет сапфира обусловлен присутствием Ti в Al2O3. Оптические свойства рубинов находят применение в лазерной технике. Искусственные рубиновые стекла получаются путем восстановления Au3+ в расплавленном стекле. Золи с проводящими частицами обладают исключительно высокой интесивностью окраски. Например, у красного золя золота она во много раз больше, чем у красителя фуксина (при одинаковых
концентрациях). Ультрамикроскопия. Разрешающая способность микроскопа, т.е. наименьшее расстояние, при котором две точки еще можно видеть отдельно друг от друга составляет 2 (0,4-0,7 мкм в видимой частиспектра). Т.о. в наилучший микроскоп видны частицы размером 0,2 мкм. Т.о. кол частицы лежат за пределами видимости в обычном микроскопе. При ультрамикроскопии на кол систему сбоку направляют сильный луч света и с помощью обычного микроскопа
наблюдают рассеянный частицами свет. По существу, принцип ультрамикроскопии сводится к наблюдению под микроскопом конуса Тиндаля. В обычном микроскопе наблюдение ведется в проходящем свете, частицы при этом кажутся темными, т.к. поглощают свет, а само поле – светлым. При наблюдении в ультрамикроскоп, наоборот поле зрения темное, т.к. лучи от источника света не попадают в глаз наблюдателя, а кол частицы воспринимаются как светящиеся точки из-за рассеяния света.
При ультрамикроскопии необходимо соблюдать условия: 1.Чтобы частицы визуально не сливались друг с другом, расстояние между ними должно быть больше, разрешающей способности микроскопа. Т.о. золь должен быть разбавлен. 2.Часлицы должны быть средней степени дисперсности. Если они очень малы, их не видно из-за незначительной интенсивности рассеянного ими света.
Если они велики, дифракционные кольца вокруг них будут мешать наблюдению. 3.Коэффициент преломления дис фазы должен сильно отличаться от коэффициента преломления д среды, иначе частицы будут мало заметными. С помощью ульрамикроскопа можно косвенным способом определить размеры частиц, зная массовую концентрацию. В выделенном микрообъеме многократно подсчитывают число частиц и находят частичную концентрацию =n/V; c=r3 4/3.
Если частицы несферической формы, то они мерцают, т.к. при броуновском движении поворачиваются к световому лучу различными плоскостями и посылают в глаз наблюдателя различное количество рассеянного света. Т.о. можно получить представление о форме частиц. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ В электронном микроскопе вместо световых лучей используется пучок быстрых электронов. Электроны обладают как квантовой, так и волновой природой.
Длина волны меньше размеров атома, поэтому разрешающая способность достигает (5-10)10-10м. Изображение получают на флуоресцирующем экране, его можно увеличить и сфотографировать. Для фокусировки пучка электронов применяют электромагнитные катушки, создающие электростатические или магнитные поля. Для уменьшения рассеяния электронов внутри эл. микроскопа поддерживается высокий вакуум. С этой же целью исследуют объекты малой толщины, нанесенные на тончайшую нитроцеллюлозную (кварцевую,
углеродную и пр.) пленку. W, эл пушка. Недостаток метода в том, что очень сложна подготовка объектов исследования, трудно поддерживать высокий вакуум. Исследуемый объект – это сухой остаток, содержащий кол частицы, а не вся система в целом. Лекция 7 НЕФЕЛОМЕТРИЯ В основе метода ур-е Релея. Определяя интенсивность рассеянного системой света, можно рассчитать или концентрацию, или размер частиц д фазы, изучать коагуляцию.
Метод обладает высокой чувствительностью и простотой. Зная Смас и определив экспериментально абсолютную интенсивность падающего и рассеянного света, можно рассчитать средний объем частицы. Сделать это можно при помощи сложных приборов (тиндальметров), при этом нужно использовать монохроматический свет. Поэтому широкое распространение получили относительные методы нефелометрии. При относительных измерениях опалесценцию исследуемого раствора сравнивают с опалесценцией
стандартного раствора той же концентрации, размер частиц которого известен. В две кюветы наливают исследуемый и стандартный золь. Поднимая или опуская экраны у кювет, в приборе добиваются одинаковой освещенности. При этом интенсивность рассеянного исс.золем I и стандартным золем Icт равны IoK´´Cмасvисс hисс =I0K´´Cмасvcтhст, где hисс и hст –
высота освещенного столба жидкости в каждой кювете. vисс hисс =vcтhст или vисс =vcтhст/ hисс. Результаты однозначны, если система монодисперсна. Уравнение Релея справедливо для высокодис.золей, поэтому метод применим для малых частиц. Нефелометр используют и для определения концентрации д фазы по формуле сисс =сcтhст/ hисс. При этом исследуемый и стандартный золь должны содержать частицы одной природы и одного размера.
Для определения размера кол частиц можно использовать не только интенсивность рассеянного света, но и ослабление интенсивности проходящего света за счет светорассеяния (турбидиметрия). При этом измерения ведут при помощи колориметров или спектрофотометров для определения мутности. СВОБОДНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ. Средние во времени значения равнодействующих сил взаимодействия молекулы в глубине
жидкой (твердой) фазы с окружающими молекулами равны нулю вследствие симметрии силового поля. На границе раздела с газом силы взаимодействия поверхностных молекул с жидкой фазой больше, чем с газообразной, поэтому равнодействующая сил направлена нормально к поверхности в сторону жидкой фазы. Молекулярное (внутреннее) давление. Процесс увеличения площади поверхности (при постоянном объеме) выводит молекулы из объемной фазы в поверхностный слой, совершая при этом работу против межмолекулярных
сил. Эта работа в изотермических условиях равна увеличению свободной поверхностной энергии. Точно также к увеличению свободной поверхностной энергии приводит работа разрыва связей при дроблении твердых тел, сопровождающаяся увеличением поверхности разрыва. Гиббс назвал поверхностный слой поверхностью разрыва. Поверхность разрыва – неоднородный тонкий слой, разделяющий объемные фазы и обладающий конечной толщиной
и объемом. Если не учитывать толщину этого тонкого слоя, тогда механическая работа заключается в изменении его площади dW=dS, где – коэффициент пропорциональности, работа образования единицы поверхности, удельная свободная энергия или поверхностное натяжение. Свободная поверхностная энергия единицы поверхности равна силе, отнесенной на единицу длины. []=Дж/м2 или Н/м2. Методы измерения поверхностного натяжения (практикум).
Величина используется как константа, характеризующая полярность жидкости, она связана с такими параметрами как дипольный момент, поляризуемость, диэлектрическая проницаемость. Для границы двух не смешивающихся жидкостей жж=, т.е. равно разности поверхностных натяжений этих жидкостей на границах с воздухом в условиях взаимного насыщения (образования насыщ раствора одной жидкости в другой). СМАЧИВАНИЕ При нанесении капли жидкости на тв поверхность условие самопроизвольного
растекания капли определяется тг >тж, при котором происходит замена поверхности с большим запасом свободной поверхностной энергией на поверхность с меньшим запасом св пов энергии. Процесс растекания должен прекратиться при тг -тжж г. Если тг -тж>жг тогда происходит неограниченное растекание капли, или полное смачивание. Если тг
Мерой смачивания является равновесный краевой угол (или cos) – угол между касательной к тв поверхности в точке соприкосновения трех фаз (ж,тв, г), измеряемый со стороны жидкости. Смачивание – 90o. Краевой угол смачивания нельзя определить для порошка. Если при смачивании поверхности вследствие уменьшения свободной поверхностной энергии выделяется теплота,
тогда жидкость смачивает этот порошок. Теплота смачивания колеблется от 10-3 до 10-5 кал характеризует интенсивность сил межмолекулярного взаимодействия. Силы когезии – это силы межмолекулярного взаимодействия, действующие внутри фазы. Работа когезии необходима для разрыва однородной объемной фазы на единицу площади разрыва Wc=2жг. Работа адгезии Wа, относимая к единице площади это работа разрыва межфазного поверхностного
слоя Wа=жг(1+ cos). При Wа=Wс – растекание неограниченное. Wа>0,5 Wс происходит смачивание. При полном не смачивании Wа=0. Вода хорошо смачивает стекло, ионные кристаллы, поскольку ион-дипольное взаимодействие больше диполь-дипольного. Вода не смачивает парафин, поскольку велики силы когезии (диполь-дипольное взаимодействие). Гептан с малым жг и Wc хорошо смачивает любую поверхность.
ФЛОТАЦИЯ В основе флотации лежит процесс избирательного смачивания. Флотация позволяет экономично отделять измельченную руду от пустой породы. Флотация бывает пенная, масляная и пленочная. Пенная флотация. Измельченную горную породу перемешивают с водой для получения суспензии. Через суспензию снизу вверх пропускают поток пузырьков воздуха.
В суспензию добавляют пенообразователи. Частицы руды, содержащие чистые металлы или их сульфиды (неионогенные вещества) хуже смачиваются водой, чем пустая порода (кварц, алюмосиликаты). Поэтому частицы ценной породы прилипают к пузырькам пены, всплывают вместе с ними и собираются в специальном отстойнике. При масляной флотации вместо пены используют эмульсию. Частицы руды всплывают вместе с капельками масла.
При пленочной флотации измельченные частицы высыпаются на непрерывно движущуюся поверхность воды. Хорошо смачиваемые частицы тонут, плохо смачиваемые остаются на поверхности раздела вода-воздух и далее снимаются с поверхности при помощи специального устройства. Современная теория флотации показывает, что флотируемость достижима при любых 0. Важно, чтобы флотационная сила была больше силы тяжести.
Сила тяжести пропорциональна кубу радиуса, а флотационная – линейному размеру частицы. Т.о. всегда можно подобрать необходимую степень измельчения руды. Разницу в смачивании пустой породы и ценного минерала можно повысить, модифицируя поверхность при помощи ПАВ. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ-ГАЗ Адсорбция-это изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой, отнесенное к единице площади поверхности (моль/м2).
Молекулы ПАВ в воде после перемешивания распределены равномерно. Затем вследствие меньшей полярности молекул ПАВ они самопроизвольно переходят в поверхностный слой до тех пор, пока уменьшение не скомпенсируется встречным процессом диффузии. Для разбавленных растворов используется ур-е Гиббса Г= с – равновесная концентрация растворенного вещества в объеме раствора.
Кривые Г=f(c) для ПАВ. Определение ПАВ, примеры. Вещества, повышающие при растворении, называются поверхностно-инактивными (в воде это вещества, диссоциирующие на ионы, более полярные, чем вода). ПАВ накапливаются в поверхностном слое, а ПНАВ удаляются из него. Объяснить это можно следующим образом. Молекула спирта ROH, находящаяся на поверхности, втягивается в объем воды слабее, чем молекулы воды, т.к. взаимодействие
ROH-вода слабее, чем между молекулами воды. Ионы втягиваются в объем воды сильнее, чем молекулы воды, к этому еще добавляется кулоновское взаимодействие между ионами. Поэтому поверхностный слой обедняется электролитом. Поверхностная активность, выражаемая как возрастает в гомологическом ряду в 3-3,5 раза при удлиннении углеводородной цепи на одно звено (правило Траубе).
Кривые Г-с называются изотермами адсорбции. С ростом концентрации ПАВ одного и того же гомологического ряда адсорбция возрастает сперва резко, а затем достигает некоторого постоянного предельного значения Г. Постоянство Г для гомологического ряда означает, что на единичной площади поверхности размещается одинаковое количество молекул. Ленгмюр объяснил это образованием мономолекулярного слоя, в котором полярная группа
обращена в полярную фазу (воду), а углеводородный радикал – в неполярную (воздух). При малых концентрациях ПАВ ув цепи плавают по поверхности, при увеличении концентрации – приобретают вертикальное положение. Возникает слой с плотнейшей упаковкой молекул ПАВ, при этом площадь, занимаемая одной молекулой соответствует площади полярной группы, которая постоянна для гомологического ряда. Изотерма Ленгмюра выведена в 1917 г.
Она справедлива для любой границы, а не только для границы жидкость-газ. Г= Г, где b – константа, выраженная через отношение констант скоростей адсорбции и десорбции. При bc>1 Г= Г. Зная Г, можно найти площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ S0=1/ ГN, или длину молекулы h= ГМ/.
Также как b увеличивается в 3-3,5 раза с ростом ув цепи на группу –СН2- (правило Траубе). Для перевода каждой группы –СН2- из поверхностного слоя в объемную фазу нужно затратить 3 кДж/моль, это работа раздвижения диполей воды на величину объема СН2-группы. Постоянная разность работ адсорбции двух соседних членов гом ряда первращается под знаком логарифма в постоянное отношение (3-3,5). Еще до Ленгмюра к такому же выводу пришел
Шишковский, который эмпирически получил уравнение 0-=aln(1+bc). Где а= ГRT. Связь между изотермой Гиббса и Шишковского была установлена Легмюром. АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ Типичные адс процессы: очистка газов и паров, извлечение ценных примесей, гетерогенный катализ, хроматографический анализ широко используются в нар хозяйстве.
Тв тело, на котором происходит адсорбция – адсорбент. Адсобирующееся вещество – адсорбат. Чаще всего в качестве адсорбента используются капиллярно-пористые тела, высокодис порошки. Поскольку точные данные о площади поверхности адсорбента отсутствуют, постольку адсорбцию выражают в моль адсорбата/г адсорбента.