СТЕКЛО:СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Стекло является самымшироко применяемым материалом в быту, строительстве, на транспорте благодарясвоим уникальным качествам: прозрачности, твердости, химической устойчивости кактивным химическим реагентам, относительной дешевизне производства. Без негоневозможно изготовить оптические приборы, телевизоры, космические корабли и др.Несмотря на успехи в создании новых материалов широкого назначения,неорганические стекла после камня, бетона, металла прочно занимают одно изглавных мест среди используемых в практике.
Человеку с древнейшихвремен известны природные стекла (янтарь, стекла вулканического происхождения),а вырабатывать стекла он научился несколько тысяч лет назад. Производствостекла совершенствовалось на протяжении веков, но долгое время этот процессопределяло искусство мастеров, опыт которых передавался из поколения впоколение. В настоящее время наряду с ручным трудом в стеклоделии применяютсямеханизированные методы формования стеклоизделий, которые обеспечивают массовыйвыпуск продукции. В народном хозяйстве ориентировочно можно выделить следующиеосновные области применения стекла: строительная промышленность, производствостеклотары, стеклоаппаратов, химической посуды; электровакуумнаяпромышленность, использование стекла в качестве декоративного материала,оптическая промышленность и приборостроение.
Больше половины всеговыплавляемого стекла перерабатывается на листы для остекления зданий. Широкоеприменение в строительстве нашли изделия из стекловолокнистых материалов(стеклянная вата, маты, жгуты и др.), которые используются в качестве тепло- извукоизоляторов. Они не гниют и не плесневеют, обладают малым объемным весом,огнестойкостью и вибростойкостью [1].
Около трети всейстекольной продукции — сосуды самого разнообразного типа, фасона и назначения.Замечательные декоративные свойства стекла (способность воспринимать различныеокраски, передавать игру света, разнообразие в переходах от кристальнойпрозрачности через все степени замутнения до полной непрозрачности) обусловилисуществование особой группы изделий, объединяемых общим названием«художественное стекло». Сюда относится художественная столоваяпосуда, монументальные стеклянные изделия (барельефы, торшеры, вазы, люстры идр.) и разнообразные отделочные материалы (плитки и листы для облицовки стен,полов зданий, карнизы, фризы и др., использование стекла в витражах). Одной изважных отраслей художественного стеклоделия является производство смальт(непрозрачных стекол) широкого ассортимента. Эти стекла используются присоздании монументальных стенных панно в технике мозаичной живописи, родственнойтехнике витража [2].
В виде стеклоэмалей,непрозрачных тонких стекловидных слоев различных цветов, стекло используетсякак защитное покрытие, предохраняющее металлические изделия от разрушения ипридающее им внешний вид, удовлетворяющий эксплуатационным и эстетическимтребованиям. Стеклоэмали применяются при изготовлении химической и пищевойаппаратуры, посуды, изделий санитарной техники, труб, вывесок, облицовочныхплиток, ювелирных изделий [3] .
Оптическаяпромышленность и оптическое стекло позволили создать современные точнейшиеоптические приборы во всем разнообразии их типов и назначений (обычные очки,микроскопы, телескопы, фото- и киноаппараты и др.).
Особо чистое кварцевоестекло используется для изготовления волоконных световодов при созданииволоконно-оптических линий связи, позволяющих передавать большие объемыинформации. Отдельный класс стекол образуют так называемые лазерные стекла. Этомногокомпонентные стекла различной природы (силикатные, фосфатные,фторбериллатные, боратные, теллуритные и др.), активированные неодимом. Лазерымогут быть миниатюрными, как, например, используемые в медицине, и могутпредставлять собой мощные системы, применяемые в термоядерном синтезе. Лазерыприменяются также в научных исследованиях, геодезии, при точной обработкеметаллов [4].
В ходе дальнейшегоизложения будут дополнительно приведены еще некоторые примеры применения стеклакак материала.
Из краткого обзораобластей применения стекла очевидно, что необходимо изготавливать стекла,разные по свойствам: особо химически стойкие, особо прочные механически,обладающие определенными коэффициентами термического расширения, заданнымиоптическими и электрическими константами и др. Поэтому неудивительно, чтоисследователи прилагают много усилий для постижения природы стекла, выяснениявлияния разнообразных факторов на его различные свойства.
В России становлениенауки о стекле и промышленного стеклоделия связано с именами выдающихся ученыхМ.В. Ломоносова и Д.И. Менделеева. М.В. Ломоносов первым в мировой практикестеклоделия обратил серьезное внимание на взаимосвязь свойств стекол и иххимического состава. По его инициативе в 1754 году была отстроена перваястекольная фабрика. Заслугой Д.И. Менделеева являются предвидение полимерногостроения SiO2 и развиваемые им представления о химической природе стекла,которое он рассматривал в общем контексте разработки таких фундаментальныхпонятий химической науки, как определенное-неопределенное соединение, раствор,сплав и т.д.
СТЕКЛООБРАЗНОЕ ИКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЯ
Обычно понятие«стекло» определяется не просто как материал, а как некоторое особоесостояние твердого тела, стеклообразное состояние, противопоставляемоекристаллическому. Известно, что одно и то же вещество может быть газообразным,жидким и кристаллическим. Для каждого такого состояния характерна своя группаспецифических признаков. Стекло же не может быть полностью отнесено посовокупности признаков ни к одному из них. Рассмотрим вещества, находящиеся вуказанных агрегатных состояниях, с точки зрения взаимного расположения частиц(атомов, ионов, молекул), образующих вещество, и их взаимодействия между собой.При очень высоких температурах многие неорганические вещества существуют в видегаза. В газе частицы вещества располагаются и движутся хаотически. При низкомдавлении, например атмосферном, взаимодействия между частицами чрезвычайнослабы. При понижении температуры газ конденсируется в жидкость, которая придальнейшем снижении температуры кристаллизуется. В жидкостях и кристаллахчастицы располагаются несравненно более компактно, между ними действуютзначительные по величине силы, которые создают известную упорядоченность врасположении атомов или молекул: в кристаллах почти идеальную, в жидкостях — существенно менее полную. Основной особенностью кристаллов является то, что ихможно получить путем повторения элементарной ячейки во всех трех направлениях.Элементарная ячейка состоит из некоторого числа атомов (ионов, молекул), строгоопределенным образом расположенных друг относительно друга. Такое повторениеэлементарной ячейки называют дальним порядком. В жидкостях нельзя выделитьтакой элементарной ячейки. Для жидкости можно с уверенностью говорить осуществовании ближнего порядка, то есть о ближайших соседних частицах,окружающих центральную. Таким образом, для жидкости характерен ближний порядок,но нет дальнего. Мы воспользуемся здесь широко применяемым определением стекла:стекло — это такое состояние аморфного вещества, которое получается призатвердевании переохлажденной жидкости. Стекло неравновесно по отношению ккристаллическому состоянию, которое может реализовываться при том же составе ипри тех же внешних условиях. Отличие стекла от кристаллов состоит в отсутствиипериодичности строения, в отсутствии дальнего порядка в структуре.
Кроме традиционногопути получения стекол — охлаждения расплава, стали широко применяться и другиеспособы получения стекол. Сюда относятся стеклообразные пленки, получаемыенапылением из газовой фазы; «метамиктные стекла», образующиеся подвоздействием ударных давлений и при бомбардировке кристаллов нейтронами;стекла, получаемые по зольгель-технологии. В этой связи неудивительно, чторазные исследователи дают различные определения стекла, отличные отприведенного нами. При этом они руководствуются выборочными признакамистеклообразного состояния. За основу принимаются, например, структурныепризнаки, способ получения стекла, тип химической связи и т.д.Терминологическая дискуссия по этому вопросу ведется уже давно, и она далека отзавершения, что, безусловно, свидетельствует о сложности объекта исследования[4].
СТРУКТУРА СТЕКОЛ
Приведенное вышеопределение стекла, связанное с традиционным способом его производства и собщими сведениями о его структуре, привело к двум различным направлениям вразвитии теории стеклообразного состояния. А.А. Лебедев предположил, чтоструктуру стекла образуют субмикроскопические кристаллы — кристаллиты,расположенные друг относительно друг друга хаотическим образом [6]. Согласнокристаллитной гипотезе стекло является химически однородным.
Исследование стеколметодом рентгеноструктурного анализа явилось качественным скачком в пониманииприроды стеклообразного состояния [6]. Согласно полученным данным было показаноследующее: 1) кристаллиты содержат 1 — 2 элементарных ячейки, да и тоискаженных, то есть терялся смысл самого понятия «кристаллит», 2)высказано предположение о химически неоднородном строении стекла. Историческикристаллитная гипотеза сыграла большую роль в понимании природы стеклообразногосостояния, но ее пригодность для описания большинства стеклообразных веществоказалась невелика.
Наряду с кристаллитнойгипотезой получили развитие представления шведского ученого В. Захариасена [6],который на основе успехов кристаллохимии силикатов высказал предположение, чтоструктуру оксидных стекол образуют элемент-кислородные полиэдры, аналогичныетаковым в кристаллах, но их сочленение не имеет строгого порядка ипериодичности, как в кристаллах. Было установлено, что рентгенограммыкварцевого стекла лучше всего интерпретируются в рамках модели непрерывнойбеспорядочной сетки тетраэдров SiO4. Атом кремния, окруженный четырьмя атомамикислорода, и отражает ближний порядок в структуре стекла. Для сравнения на рис.1а, б схематично даны структура кристаллического кварца и структурастеклообразного кварца в виде беспорядочной сетки. Поскольку на рисункепредставлена схема в двумерном изображении, каждый атом кремния окружен толькотремя атомами кислорода. Понятно, что в реальном тетраэдре один атом кремния итри атома кислорода не могут находиться в одной плоскости. Поэтому схема даетнесколько искаженную картину действительных представлений В. Захариасена. Темне менее она правильно отражает основные идеи его подхода. Как показалимногочисленные рентгеновские и нейтронографические (основанные на изучениирассеяния нейтронов стеклом) исследования, наличие неупорядоченной сеткиподтверждается применительно к структуре однокомпонентных стекол, таких, какB2O3, SiO2, As2O3, Si, B, и некоторых других. Исследования поведениястеклянных электродов в растворах электролитов также позволили высказатьопределенные суждения о ближнем порядке в стеклах. На базе экспериментальногоматериала по изучению поведения электродов из разных стекол в растворахэлектролитов и его теоретического осмысления автором был предложен методизучения элементов структуры стекла по типу комплексных ионов, таких, например,как [AlO4/2]1 —, [BO4/2]1 — [7].
Позже ионообменныепроцессы нашли широкое применение в градиентной оптике, в производствестеклянных электродов и в производстве рН-метров, которые можно встретить намногих предприятиях и в лабораториях в качестве средства контроля и измерениякислотности среды и определения содержания в ней щелочных металлов.
Однако для стекол,содержащих два или более компонентов, характерна химическая неоднородность.Так, при введении в SiO2 оксида натрия в результате взаимодействия оксидов,несмотря на сохранение координации атомов кремния относительно кислорода,непрерывность кремнекислородной сетки нарушается за счет частичных обрывовсвязей Si-O-Si, соединяющих тетраэдры между собой. Появляются так называемыенемостиковые атомы кислорода (рис. 1в). В бездефектном кварцевом стеклесуществуют только мостиковые атомы кислорода (рис. 1б). Для таких сложныхстекол гипотеза неупорядоченной сетки Захариасена становится недостаточной, идля определения их общей структуры мало знать только ближний порядок;необходимо определить их строение на расстояниях, превышающих межатомные, такназываемый средний порядок.
Результаты исследованиястекол структурно-чувствительными методами (ЯМР — ядерный магнитный резонанс,ЭПР — электронный парамагнитный резонанс, инфракрасная и рамановскаяспектроскопии и др.) хорошо интерпретируются в предположении существования встеклах структурных группировок, аналогичных, но несколько искаженных по отношениюк имеющимся в соответствующих кристаллах [7]. Например, предполагается, чтостеклообразный борный ангидрид в основном построен из бороксольных колец,образованных тремя борокислородными треугольниками BO3. В щелочноборатныхстеклах в зависимости от отношения M2O / B2O3, кроме бороксольных колец,предполагается образование диборатных, триборатных, пентаборатных группировок,в которых атом бора может быть окружен как тремя, так и четырьмя атомамикислорода (рис. 2). Наличие таких группировок и относится к среднему порядку.
К сожалению, диапазонразмеров указанных выше группировок составляет 10 — 12 ангстрем и являетсянаиболее трудным для структурного анализа. Поэтому в настоящее время неясно,каков средний порядок и какова его роль в организации структуры стекла. Приэтом кристаллитная гипотеза и гипотеза непрерывной неупорядоченной сеткиявляются лишь отправными точками для поиска компромисса при описании структурыреальных стекол. В этой связи часто используются определенные модельныепредставления о структуре стекла. Рассмотрим одно из них, основанное на теорииидеальных ассоциированных растворов, в соответствии с которой структурарасплавов и стекол представляется состоящей из структурно-химическихгруппировок, подобных, но несколько искаженных по отношению к имеющимся всоответствующих кристаллах. Это наряду с результатами исследованийструктурно-чувствительными методами позволило автору совместно с сотрудникамина основе исследования термодинамических свойств стекол и расплавов рассчитатьколичественные соотношения этих структурно-химических группировок [7].
Предельным случаемхимически неоднородного стекла являются стекла ликвационной природы. Приохлаждении ряда стеклообразующих расплавов образуются стекла, состоящие изстекол разного состава, отделенных друг от друга поверхностями раздела, как быстекло в стекле. Одна составляющая структуры обогащена легко растворимымикомпонентами стекла (щелочные оксиды, оксид бора) и является химическинестойкой, а другая — нерастворимыми (оксиды кремния и алюминия) и являетсяхимически стойкой.
Окончательноедоказательство существования таких стекол было получено в результатеисследования рассеяния ими рентгеновских лучей под малыми углами [6].Варьирование химического состава стекол, режимов отжига и последующей обработкиразными растворителями позволило получать пористые стекла с размером пор отнескольких десятков до 1000 ангстрем. Пористые стекла широко применяются какадсорбенты и как «молекулярные сита», которые пропускают мелкиемолекулы и не пропускают более крупные. Молекулярные сита были использованы,например, при получении противогриппозных вакцин. При введении в порыкаких-либо неорганических соединений и последующей термообработке при 1000 — 1200? С получаются разнообразнейшие материалы, называемые импрегнированнымикварцоидами. Они представляют собой массивное, во многих случаях совершеннопрозрачное стекло, в котором уже нет пор. Это стекло обладает особымисвойствами, определяемыми составом введенных в поры веществ. Возможностиприменения пористых стекол так разнообразны, что для их подробного изложенияпотребовалась бы отдельная публикация.
Другим примеромприменения явления метастабильной ликвации является изготовление облицовочныхплиток, «стекломрамора» и других строительных материалов.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИСТЕКЛОВАНИЕ
В настоящее времяизвестно, что в стеклообразное состояние можно перевести вещества различнойприроды. Это и расплавы ряда чистых оксидов и их смесей в бесчисленныхвариантах, и солеобразные расплавы — халькогенидные, галогенидные, нитратные идр. В стеклообразном состоянии легко могут быть получены и многие органическиевещества. Стекла легко образуются водными растворами многих солей и их смесей.В последнее десятилетие стали известны металлические стекла, полученные особобыстрым охлаждением сплавов разных металлов. Таким образом, в стеклообразномсостоянии могут находиться вещества самого разного химического типа, с самымиразными видами химических связей — ковалентных, ионных, металлических — иразнообразными физико-химическими свойствами.
Несмотря наразнообразие стекол, многие их структурные и физико-химические свойстваявляются специфическими именно для веществ в стеклообразном состоянии. С этойцелью рассмотрим более подробно температурную границу между жидким икристаллическим состояниями. При медленном охлаждении стеклообразующегорасплава он начинает кристаллизоваться при температурах, меньших еготемпературы плавления Tm. Однако при достаточно высоких скоростях охлаждениякристаллизация часто начинается только при существенно более низкихтемпературах, и жидкое состояние еще сохраняется в той области температур, гдестабильным является кристаллическое состояние. Максимальная степеньпереохлаждения зависит от ряда факторов, но при прочих равных условиях она тембольше, чем выше скорость охлаждения расплава. При повышении степенипереохлаждения жидкость становится все менее термодинамически устойчивой икристаллизация становится все более энергетически выгодной. В этой связипредставляется необходимым понять, каким же образом все-таки получается стекло.
Структурные изменениясвойственны любым жидкостям, находящимся как в стабильном (T > Tm), так и вметастабильном состояниях (T
Рассмотрение условийобразования стекол (или оборотная сторона медали — их кристаллизации) обычносвязывают с соотношением скоростей зарождения и роста кристаллов. На рис. 3представлен общий характер изменения скоростей зарождения и роста кристаллов взависимости от температуры. Скорости этих процессов проходят через максимумы,обусловленные противоборством указанных выше факторов. Сочетание кривых 1 и 2 даетсуммарную кривую кристаллизации 3. Рисунок наглядно иллюстрирует, что чембольше расстояние между максимумами, тем благоприятнее условия для образованиястекла без кристаллизации. При достаточно большой скорости охлаждения(критическая скорость охлаждения), которая будет превышать скоростькристаллизации (рис. 3, кривая 3), удается избежать кристаллизации. Дляразличных стеклообразующих расплавов эти скорости сильно различаются (102 — 109градусов в 1 секунду).
Управление процессамикристаллизации на основе экспериментальных результатов и теоретическихположений позволило создать новый вид материалов — стеклокристаллических,отличающихся повышенной прочностью и рядом других полезных свойств. Этиматериалы получили название «ситалл». На основе управления процессамикристаллизации был также создан новый тип материалов «сигран». Онхарактеризуется гранитоподобной структурой и обладает хорошими декоративнымикачествами.
С понижениемтемпературы (увеличением вязкости) происходит непрерывное снижение подвижности частицжидкости. Перестройка структуры жидкости начнет все более отставать отизменений температуры, а затем прекратится почти полностью, то есть структура«заморозится». Таким образом и получается стекло, аморфное вещество,обладающее механическими свойствами твердого тела. Оно характеризуется, как ужеуказывалось, термодинамической нестабильностью по отношению к кристаллическомусостоянию, но из-за «замороженности» структурных перестроексохраняется сколь угодно долго. Переход охлаждаемой жидкости в стеклопроисходит в определенном температурном диапазоне, который для разных стеколразличен. Сам переход называют стеклованием, а температурную область этогоперехода — интервалом стеклования. В интервале стеклования всефизико-химические свойства претерпевают характерные изменения. На рис. 4схематично представлены температурные зависимости некоторых из них (объема V,теплоемкости Cp, вязкости h). Такое поведение физико-химических свойствнаблюдается для стекол разной природы и отличает стеклообразное состояние отжидкого и кристаллического. Однако величины изменений указанных свойств припереходе стекла в метастабильный расплав различны для стекол различной природы.Температура Tg, отвечающая примерно середине интервала стеклования, зависит отскорости охлаждения. Чем ниже скорость охлаждения, тем меньше величина Tg.Таким образом, путем варьирования скорости охлаждения из одного и того жерасплава можно получить стекла с отличающимися свойствами. К настоящему времениразработана стройная релаксационная теория стеклования, обеспечивающая расчетизменений свойств стеклообразующих веществ в интервале стеклования [7].
Изготовление стеклянныхизделий связано с возникновением в них механических напряжений, приводящих к ихразрушению. При помощи подбора соответствующих температурно-временных обработокэти напряжения могут быть сняты. Вот такие оптимальные технологические режимыизготовления некоторых стеклянных изделий, листового стекла, отжига спаевстекла с металлом и др. были разработаны на базе релаксационной теории [7].
В настоящем краткомсообщении лишь упоминались оптические и электрические свойства стекол. Теория ипрактика этих стекол чрезвычайно обширны и являются содержанием сборниковтрудов и монографий [7, 8].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря на то чтостекло известно с древнейших времен и находит широкое применение практически вовсех областях человеческой деятельности, природа стеклообразного состояния,понимание процессов стеклования на атомно-молекулярном уровне далеки отсоздания теории стеклообразного состояния, аналогичной по своей общности теориикристаллического состояния. Жаркие дискуссии по определению понятия«стеклообразное состояние» отражают сложность решаемой проблемы. Посравнению с началом века к настоящему времени в связи с развитием техники структурно-чувствительныхметодов исследования стекла, а также некоторых разделов теоретической физики,примененных к интерпретации полученных экспериментальных результатов и созданиюновых модельных представлений, произошло существенное углубление взглядов настекло. Оно выражается в переходе от качественных гипотез (кристаллитнаягипотеза и гипотеза беспорядочной сетки) к выработке количественных критериевдля описания стеклообразного состояния.
Не вызывает сомнения,что развитие исследований в этой области будет стимулировать дальнейшеесовершенствование прогнозирования составов стекол с заданными свойствами, ихтехнологий изготовления, экспериментальных и теоретических методовисследования.