Дефекты в кристаллах

Дефекты в кристаллах
Всякий реальный кристаллне имеет совершенной структуры и обладает рядом нарушений идеальнойпространственной решетки, которые называются дефектами в кристаллах.
Дефекты в кристаллахподразделяют на нульмерные, одномерные и двумерные. Нульмерные (точечные)дефекты можно подразделить на энергетические, электронные и атомные.
/>/>
Наиболее распространеныэнергетические дефекты — фононы — временные искажения регулярности решеткикристалла, вызванные тепловым движением. К энергетическим дефектам кристалловотносятся также временные несовершенства решетки (возбужденные состояния),вызываемые воздействием различных радиаций: света, рентгеновского илиγ-излучения, α-излучения, потока нейтронов.
К электронным дефектамотносятся избыточные электроны, недостаток электронов (незаполненные валентныесвязи в кристалле — дырки) и экситоны. Последние представляют собой парныедефекты, состоящие из электрона и дырки, которые связаны кулоновскими силами.
Атомные дефектыпроявляются в виде вакантных узлов (дефекты Шотки, рис. 1.37), в виде смещенияатома из узла в междоузлие (дефекты Френкеля, рис. 1.38), в виде внедрения врешетку чужеродного атома или иона (рис. 1.39). В ионных кристаллах длясохранения электронейтральности кристалла концентрации дефектов Шотки иФренкеля должны быть одинаковыми как для катионов, так и для анионов.
/>
К линейным (одномерным)дефектам кристаллической решетки относятся дислокации (в переводе на русскийязык слово «дислокация» означает «смещение»). Простейшими видами дислокацийявляются краевая и винтовая дислокации. О характере их можно судить по рис.1.40—1.42.
На рис. 1.40, аизображено строение идеального кристалла в виде семейства параллельных другдругу атомных плоскостей. Если одна из этих плоскостей обрывается внутрикристалла (рис. 1.40, б), то место обрыва ее образует краевую дислокацию. Вслучае винтовой дислокации (рис. 1.40, в) характер смещения атомных плоскостейиной. Здесь нет обрыва внутри кристалла какой-нибудь из атомных плоскостей, носами атомные плоскости представляют собой систему, подобную винтовой лестнице.По существу, это одна атомная плоскость, закрученная по винтовой линии. Еслиобходить по этой плоскости вокруг оси винтовой дислокации (штриховая линия нарис. 1.40, в), то с каждым оборотом будем подниматься или опускаться на одиншаг винта, равный межплоскостному расстоянию.
Детальное исследованиестроения кристаллов (с помощью электронного микроскопа и другими методами)показало, что монокристалл состоит из большого числа мелких блоков, слегкадезориентированных друг относительно друга. Пространственную решетку внутрикаждого блока, можно считать достаточно совершенной, но размеры этих областейидеального порядка внутри кристалла очень малы: полагают, что линейные размерыблоков лежат в пределах от 10-6 до 10 -4см.
Любая конкретнаядислокация может быть представлена как сочетание краевой и винтовой дислокации.
К двумерным (плоскостным)дефектам относятся границы между зернами кристаллов, ряды линейных дислокаций.Сама поверхность кристалла тоже может рассматриваться как двумерный дефект.
Точечные дефекты типавакансий имеются в каждом кристалле, как бы тщательно он ни выращивался. Болеетого, в реальном кристалле вакансии постоянно зарождаются и исчезают поддействием тепловых флуктуации. По формуле Больцмана равновесная концентрациявакансий пв в кристалле при данной температуре (Т) определится так:
/> (1.1)
где п — число атомов вединице объема кристалла, е — основание натуральных логарифмов, k — постояннаяБольцмана, Ев — энергия образования вакансий.
Для большинствакристаллов энергия образования вакансий примерно равна 1 эв, при комнатнойтемпературе kT »0,025 эв,
следовательно,
/>
При повышении температурыотносительная концентрация вакансий довольно быстро растет: при Т = 600° К онадостигает 10-5, а при 900° К—10-2.
Аналогичные рассужденияможно сделать относительно концентрации дефектов по Френкелю, с учетом того,что энергия образования внедрений значительно больше (порядка 3—5 эв).
Хотя относительнаяконцентрация атомных дефектов может быть небольшой, но изменения физическихсвойств кристалла, вызванные ими, могут быть огромными. Атомные дефекты могутвлиять на механические, электрические, магнитные и оптические свойствакристаллов. В качестве иллюстрации приведем лишь один пример: тысячные долиатомного процента некоторых примесей к чистым полупроводниковым кристаллам изменяютих электрическое сопротивление в 105—106 раз.
Дислокации, являясьпротяженными дефектами кристалла, охватывают своим упругим полем искаженнойрешетки гораздо большее число узлов, чем атомные дефекты. Ширина ядрадислокации составляет всего несколько периодов решетки, а длина его достигаетмногих тысяч периодов. Энергия дислокаций оценивается величиной порядка 4 • 10-19 дж на 1 м длины дислокации. Энергия дислокаций, рассчитанная на одномежатомное расстояние вдоль длины дислокации, для разных кристаллов лежит впределах от 3 до 30эв. Такая большая энергия, необходимая для созданиядислокаций, является причиной того, что число их практически не зависит оттемпературы (атермичность дислокаций). В отличие от вакансий [см. формулу(1.1), вероятность возникновения дислокаций за счет флуктуации тепловогодвижения исчезающе мала для всего интервала температур, в котором возможнокристаллическое состояние.
Важнейшим свойствомдислокаций является их легкая подвижность и активное взаимодействие между собойи с любыми другими дефектами решетки. Не рассматривая механизм движениядислокаций, укажем, что для того, чтобы вызвать движение дислокации, достаточносоздать в кристалле небольшое напряжение сдвига порядка 0,1кГ/мм2. Уже подвлиянием такого напряжения дислокация будет перемещаться в кристалле, пока невстретит какого-либо препятствия, которым может быть граница зерна, другаядислокация, атом внедрения и т. д. При встрече с препятствием дислокацияискривляется, огибает препятствие, образуя расширяющуюся дислокационную петлю,которая затем отшнуровывается и образует отдельную дислокационную петлю, причемв области обособленной расширяющейся петли остается отрезок линейной дислокации(между двумя препятствиями), который под воздействием достаточного внешнегонапряжения снова будет изгибаться, и весь процесс повторится снова. Такимобразом, видно, что при взаимодействии движущихся дислокаций с препятствиямипроисходит рост числа дислокаций (их размножение).
В недеформированныхметаллических кристаллах через площадку в 1 см2 проходит 106—108 дислокаций,при пластической деформации плотность дислокаций возрастает в тысячи, а иногдаи в миллионы раз.
Рассмотрим, какое влияниеоказывают дефекты кристалла на его прочность.
Прочность идеального кристалламожно рассчитать как силу, необходимую для того, чтобы оторвать атомы (ионы,молекулы) друг от друга, либо сдвинуть их, преодолев силы межатомногосцепления, т. е. идеальная прочность кристалла должна определятьсяпроизведением величины сил межатомной связи на количество атомов, приходящихсяна единицу площади соответствующего сечения кристалла. Прочность же реальныхкристаллов на сдвиг обычно на три-четыре порядка ниже расчетной идеальнойпрочности. Такое большое снижение прочности кристалла нельзя объяснитьуменьшением рабочей площади поперечного сечения образца за счет пор, каверн имикротрещин, так как при ослаблении прочности в 1000 раз каверны должны были бызанимать 99,9% площади поперечного сечения кристалла.
С другой стороны,прочность монокристаллических образцов, во всем объеме которых сохраняетсяприблизительно единая ориентация кристаллографических осей, значительно нижепрочности поликристаллического материала. Известно также, что в ряде случаевкристаллы с большим числом дефектов обладают более высокой прочностью, чемкристаллы с меньшим количеством дефектов. Сталь, например, представляющая собойжелезо, «испорченное» примесью углерода и другими присадками, обладаетзначительно более высокими механическими свойствами, чем чистое железо.
/>/>/> 
Несовершенствокристаллов
До сих пор мырассматривали идеальные кристаллы. Это позволило нам объяснить рядхарактеристик кристаллов. На самом деле кристаллы не являются идеальными. В нихмогут в большом количестве присутствовать разнообразные дефекты. Некоторыесвойства кристаллов, в частности электрические и другие, также зависят отстепени совершенства этих кристаллов. Такие свойства называют структурно – чувствительнымисвойствами. Существуют 4 основных типа несовершенств в кристалле и ряд неосновных.
К основнымнесовершенствам относится:
1) Точечныедефекты. Онивключают в себя пустые узлы в решетке (вакансии), междоузельные лишние атомы,примесные дефекты (примеси замещения и примесь внедрения).
2) Линейныедефекты.(дислокации).
3) Плоскостныедефекты. Онивключают в себя: поверхности всевозможные других включений, трещины, наружнаяповерхность.
4) Объемныедефекты. Включают всебя сами включения, чужеродные примеси.
К не основным несовершенствамотносится:
1) Электроны и дырки– электронные дефекты.
2) Фононы, фотоны идругие квазичастицы, которые существуют в кристалле ограниченное время
/>/>/>Электроны и дырки
Фактически они неоказывали влияние на энергетический спектр кристалла в невозбужденномсостоянии. Однако, в реальных условиях, при T¹0 (абсолютная температура), электроныи дырки могут быть возбужденные в самой решетке, с одной стороны, а с другойстороны могут инжектироваться (вводится) в нее из вне. Такие электроны и дыркимогут приводить с одной стороны к деформации самой решетки, а с другой стороны,за счет взаимодействия с другими дефектами, нарушать энергетический спектркристалла.
/>/>/>Фотоны
Их нельзя рассматриватькак истинное несовершенство. Хотя фотоны и обладают определенной энергией иимпульсом, но если эта энергии не достаточно для генерации электронно –дырочных пар, то в этом случае кристалл будет прозрачен для фотона, то есть онбез взаимодействия с материалом будет свободно проходить через него. Еговключают в классификацию потому, что они могут оказывать влияние наэнергетический спектр кристалла за счет взаимодействия с другиминесовершенствами, в частности с электронами и дырками.
/>/>/> 
Точечныенесовершенства (дефект)
При T¹0 может оказаться, что энергия частицв узлах кристаллической решетки окажется достаточной для перевода частицы изузла в междоузлие. При чем каждой определенной температуре будет соответствоватьсвой определенная концентрация таких точечных дефектов. Часть дефектов будетобразовываться за счет перевода частиц из узлов в междоузлие, а часть из нихбудет рекомбинировать (уменьшение концентрации) за счет перехода из междоузлийв узлы. За счет равенства потоков для каждой температуры будет соответствоватьсвоя концентрация точечных дефектов. Такой дефект, который представляет собойсовокупность междоузельного атома и оставшегося свободного узла), кансии) естьдефект по Френкелю. Частица из приповерхностного слоя, за счет температуры,может выйти на поверхность), поверхность является бесконечным стоком этихчастиц). Тогда в приповерхностном слое образуется один свободный узел(вакансия). Этот свободный узел может быть занят более глубоко лежащим атомом,что эквивалентно перемещению вакансий в глубь кристалла. Такие дефекты называютдефектами по Шотки. Можно представить себе следующий механизм образованиядефектов. Частица с поверхности перемещается в глубь кристалла и в толщекристалла появляется лишние междоузельные атомы без вакансий. Такие дефектыназывают антишоткиевские дефекты.
/>/>/> 
Образование точечныхдефектов
Существует три основныхмеханизма образования точечных дефектов в кристалле.
Закалка. Кристаллнагревают до значительной температуры (повышенной), при этом каждой температуресоответствует вполне определенная концентрация точечных дефектов (равновеснаяконцентрация). При каждой температуре устанавливается равновесная концентрацияточечных дефектов. Чем больше температура, тем больше концентрация точечныхдефектов. Если таким образом нагретый материал резко охладить, то в этом случаеэта избыточная точечных дефектов окажется замороженной, не соответствующей этойнизкой температуре. Таким образом, получают избыточную, по отношению кравновесной концентрации точечных дефектов.
Воздействие на кристаллвнешними силами (полями). В этом случае к кристаллу подводится энергия,достаточная для образования точечных дефектов.
Облучение кристаллачастицами высоких энергий. За счет внешнего облучения в кристалле возможны триосновных эффекта:
1) Упругое взаимодействиечастиц с решеткой.
2) Не упругоевзаимодействие (ионизация электронов в решетке) частиц с решеткой.
3) Все возможные ядерныетранс мутации (превращения).
Во 2-м и 3-м эффектахвсегда присутствует и первый эффект. Эти упругие взаимодействия сказываютсядвояко: с одной стороны проявляются в виде упругих колебаний решетки, кобразованию структурных дефектов, с другой стороны. При этом энергия падающегоизлучения должна превосходить пороговую энергию образования структурныхдефектов. Эта пороговая энергия обычно в 2 –3 раза превосходит энергию,необходимую для образования такого структурного дефекта в адиабатическихусловиях. В адиабатических условиях для кремния (Si) энергия адиабатическогообразования составляет 10 эВ, пороговая энергия = 25 эВ. Для образованиявакансии в кремнии, необходимо чтобы энергия внешнего излучения как минимумбыла больше 25 Эв, а не 10 эВ как для адиабатного процесса. Возможен вариант,что при значительных энергиях падающего излучения одна частица (1 квант)приводит к образованию не одного, а нескольких дефектов. Процесс может носитькаскадный характер.
/>/>/> 
Концентрация точечныхдефектов
Найдем концентрациюдефектов по Френкелю.
Предположим, что в узлахкристаллической решетки расположено N частиц. Из них n частиц перешли из узловв междоузлие. Пусть энергия образования дефектов по Френелю будет Eф. Тогдавероятность того, что еще одна частица перейдет из узла в междоузлие будетпропорциональна числу сидящих еще в узлах частиц (N-n), и больцмановскомумножителю />,то есть ~/>. А общее число частиц перешедшихиз узлов в междоузлие ~/>. Найдем числочастиц переходящих из междоузлий в узлы (рекомбинирует). Это числопропорционально n, и пропорционально числу свободных мест в узлах, а точнеевероятности того, что частица наткнется на пустой узел, (то есть ~/>). ~/>. Тогда суммарное изменение числачастиц будет равна разности этих величин:
/>.
С течением времени потокичастиц из узлов в междоузлия и в обратном направлении станут, равны друг другуто есть, устанавливается стационарное состояние. Так как число частиц вмеждоузлиях много меньше общего числа узлов, то n можно пренебречь и />. Отсюда найдем
/>
 – концентрация дефектовпо Френкелю, где a и b – неизвестные коэффициенты.Используя статистический подход, к концентрации дефектов по Френкелю и учтя,что N’ – число междоузлий, мы можем найти концентрацию дефектов по Френкелю: />, где N –число частиц, N’ – число междоузлий.
Процесс образованиядефектов по Френкелю является бимолекулярным процессом (2-х частичный процесс).В то же время процесс образования дефектов по Шотки, является мономолекулярнымпроцессом.
Дефект по Шоткипредставляет одну вакансию. Проведя аналогичные рассуждения, как и дляконцентрации дефектов по Френкелю, получим концентрацию дефектов по Шотки вследующем виде: />, где nш – концентрация дефектовпо Шотки, Eш – энергия образования дефектов по Шотки. Так как процессобразования по Шотки является мономолекулярным, то в отличие от дефектов поФренкелю, в знаменателе показателя экспоненты отсутствует 2. Процессобразования, например дефектов по Френкелю, характерно для атомных кристаллов.Для ионных кристаллов дефекты, например по Шотки, могут образовываться лишьпарами. Это происходит потому, что для сохранения электронейтральности ионногокристалла необходимо, чтобы на поверхность выходили одновременно пары ионовпротивоположного знака. То есть концентрация таких парных дефектов может бытьпредставлена в виде бимолекулярного процесса: />. Теперь можно найти отношениеконцентраций дефектов по Френкелю к концентрации дефектов по Шотки: />~/>. Энергия образования парныхдефектов по Шотки Eр и энергия образования дефектов по Френкелю Eф имеютвеличину порядка 1 эВ и могут отличаться друг от друга порядка несколькихдесятых эВ. KT для комнатных температур имеет значение порядка 0,03 эВ. Тогда />~/>. Отсюда следует, что дляконкретного кристалла будет преобладать один конкретный тип точечных дефектов.
/>/> 
Скорость перемещениядефектов по кристаллу
Диффузия – есть процессперемещения частиц в кристаллической решетке на макроскопические расстояниявследствие флуктуации (изменения) тепловой энергии. Если перемещающиеся частицыявляются частицы самой решетки, то речь идет о самодиффузии. Если в перемещенииучаствуют частицы, являющиеся чужеродными, то речь идет о гетеродиффузии.Перемещение этих частиц в решетке может осуществлятся несколькими механизмами:
— За счет движениямеждоузельных атомов.
— За счет движениявакансий.
— За счет взаимногообмена мест междоузельных атомов и вакансий.
/>/>Диффузияза счет движения междоузельных атомов
Фактически носитдвухступенчатый характер:
— Междоузельный атомдолжен образоваться в решетке.
— Междоузельный атомдолжен перемещаться в решетке./> />
Положением в междоузлияхсоответствует минимум потенциальной энергии
Пример: имеемпространственную решетку. Частица в междоузлии.
Для того, чтобы частицаперешла из одного междоузлия в соседнее, она должна преодолеть потенциальныйбарьер высотой Em. Частота перескоков частиц из одного междоузлия в другоебудет пропорциональна />. Пусть частота колебания частиц,соответствует междоузлию v. Число соседних междоузлий равно Z. Тогда частотаперескоков: />.
/>/> 
Диффузия за счет движенийвакансий
Процесс диффузии за счетвакансий также является 2-х ступенчатым. С одной стороны, вакансии должныобразовываться, с другой стороны, она должна перемещаться. Следует отметить,что свободное место (свободный узел), куда может переместиться частица,существует также лишь определенную долю времени пропорционально />, где Ev – энергияобразования вакансий. А частота перескоков будет иметь вид: />, где Em – энергиядвижения вакансий, Q=Ev+Em – энергия активации диффузии.
/>/> 
Перемещение частиц набольшие расстояния
Рассмотрим цепочкуодинаковых атомов.
/>Предположим, чтоимеем цепочку одинаковых атомов. Они расположены на расстоянии d друг от друга.Частицы могут смещаться влево или в право. Среднее смещение частиц равно 0. Всилу равновероятности перемещения частиц в обоих направлениях:
/>.
Найдем среднеквадратичноесмещение:
/>. />. />,

где n – число переходовчастиц, может быть выражено />. Тогда />. Величина /> определяетсяпараметрами данного материала. Поэтому обозначим: /> – коэффициент диффузии, в итоге:
/>.
В 3-х мерном случае:
/>.
Подставим сюда значение q, получим:
/>.
Где D0 – частотный фактор диффузии, Q– энергия активации диффузии.
/>/> 

Макроскопическаядиффузия
 
/>/> />
Рассмотрим простую кубическуюрешетку:
Мысленно междуплоскостями 1 и 2 условно выделим плоскость 3. и найдем число частиц,пересекающих эту полуплоскость слева на право и справа на лево. Пусть частотаперескоков частиц равна q. Тогда за время, равное />, полуплоскость 3 пересечет состороны полуплоскости 1 /> частиц. Аналогично, за это жевремя /> выделеннуюполуплоскость со стороны полуплоскости 2 пересечет /> частиц. Тогда за время tизменение числа частиц в выделенной полуплоскости можно представить в следующемвиде: />.Найдем концентрацию частиц – примесей в полуплоскостях 1 и 2:
/>.
Разность объемныхконцентраций C1 и C2 можно выразить в виде:
/>.

/>.
Рассмотрим единичныйвыделенный слой (L2=1). Мы знаем, что /> – коэффициент диффузии, тогда:
/> – 1-й закон диффузии Фика.
Аналогично формула для3-х мерного случая. Только в место одномерного коэффициента диффузии />, подставляемкоэффициент диффузии для 3-х мерного случая />. Используя такую аналогиюрассуждения для концентрации, а не для числа носителей, как в предыдущемслучае, можно найти 2-й диффузии Фика.
/> – 2-й закон Фика.
2-й закон диффузии Фикаочень удобен для расчетов, для практических приложений. В частности длякоэффициента диффузии различных материалов. Например, имеем какой-то материал,на поверхность которого нанесена примесь, поверхностная концентрация которойравна Q см-2. Нагревая данный материал, осуществляют диффузию этой примеси в ееобъем. В этом случае, в зависимости от времени устанавливается определенноераспределение примеси, по толще материала для данной температуры. Аналитическираспределение концентрации примеси, можно получить, решая уравнение диффузииФика в следующем виде:

/>.
Графически это:
/>

На этом принципе можноэкспериментально найти параметры диффузии.
/>/> 
Экспериментальныеметоды исследования диффузии
/>/> 
Активационный метод
На поверхность материалананосят радиоактивную примесь, далее осуществляют диффузию этой примеси вматериал. Затем послойно удаляют часть материала и исследуют активность, илиоставшегося материала, или стравленного слоя. И таким образом находятраспределение концентрации C по поверхности X(C(x)). Затем, используяполученное экспериментальное значение и последнею формулу, вычисляюткоэффициент диффузии.
/>/>Химическиеметоды
Они основаны на том, чтопри диффузии примеси, в результате ее взаимодействия с основным материаломобразуется новые химические соединения с отличными от основных свойств решетки.
/>/>Методыp-n перехода
За счет диффузии примесив полупроводниках на какой-то глубине полупроводника образуется область, вкоторой меняется тип его проводимости. Далее определяют глубину залегания p-nперехода и по ней судят о концентрации примесей на этой глубине. И далее делаютпо аналогии с 1-ым и 2-ым случаем.

Список использованных источников
1. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела./ Пер. с англ.;Под ред. А. А. Гусева. – М.: Наука, 1978.
2. Епифанов Г.И. Физика твердого тела: Учеб. пособие длявтузов. – М.: Высш. школ, 1977.
3. Жданов Г.С., Хунджуа Ф.Г., Лекции по физике твердого тела– М: Изд-во МГУ, 1988.
4. Бушманов Б. Н., Хромов Ю. А. Физика твердого тела: Учеб.пособие для втузов. – М.: Высш. школ, 1971.
5. Кацнельсон А.А. Введение в физику твердого тела – М:Изд-во МГУ, 1984.