–PAGE_BREAK–Схема синтеза этилбензола по методу фирмы UnionOil.
1, 3, 7 – подогреватели; 2 – реактор; 4,5,6 – ректификационные колонны; 8 – ректор переалкилирования.
Рис 1.1
Реакцию проводят при 175 – 315 ºC и давлении 3 – 10 МПа, что обеспечивает образование жидкой фазы, которая вымывает полимерные отложения с поверхности катализатора.
Данная технологическая схема отличается отсутствием отходов, относится к энергосберегающей, т.к. кубовый остаток и отходящие газы снимают потребности установки в топливе на 60%.
Наибольшее распространение получили схемы на основе жидких катализаторов (хлорида алюминия).
Хлорид алюминия используется в процессе жидкого комплекса. Его готовят в аппарате с мешалкой при небольшом нагревании (60 – 70 ºC) из алкилбензольной фракции, хлорида алюминия, этилхлорида и бензола. Этилхлорид взаимодействует с бензолом, образуя этилбензол и хлорид водорода, являющийся промотором катализатора. При растворении хлорида алюминия в бензоле в присутствии HCl образуется комплекс, который затем взаимодействует с этиленом и дает целевой этилбензол.
В процессе алкилирования бензола с хлоридом алюминия циркулируют значительные объемы жидкого катализаторного комплекса. Причем в реакционной массе две жидкие фазы: катализаторный комплекс и смесь бензола и алкилбензолов. В результате возможность подъема температуры процесса ограничена, т.к. при температуре выше 130 ºC комплекс дезактивирует и разрушается.
Схема получения этилбензола.
1 – емкость:2 – реактор;3 – обратный холодильник;4, 5 – скрубберы;6 – отстойник; 7,8,9 – промывные колонны;10 – нагреватель;11, 14, 17 – ректификационные колонны; 12, 15 – конденсаторы-холодильники; 13,16,19 – кипятильники;20 – вакуум-приемник; 21 – холодильник.
Рис.1.2
1.1.2.Характеристика способа получения этилбензола каталитическим дегидрированием этана
Специалистами фирмы ”TheDowChemicalCo” заявлен способ получения этилбензола включающий:
— взаимодействие этана в зоне дегидрогенизации с катализатором (цеолит и промоторный металл – Ga, Zn, Pt, их комбинации). Параметры процесса составляют 550 — 750 ºC, объемная скорость газового потока 100 – 500 ч-1. В этих условиях получен продукт дегидроогенизации (ПДГ) в виде пара, содержащего в основном этилен и непрореагировавший этан;
— взаимодействие ПДГ с бензолом в присутствии катализатора алкилирования (SiO2/Al2O3) при температуре 100 – 300 ºC.
После алкилирования смесь легко разделяется фракционной перегонкой. Непрореагировавший этан возвращается в зону дегидрогенизации, бензол – в зону алкилирования[8].
1.1.3.Характеристика способов получения этилбензола из бутадиена
Фирмой “DSMResearchB.V.” разработан в полупромышленном масштабе двухстадийный процесс производства этилбензола из бутадиена.
Первая стадия процесса представляет собой жидкофазную димеризацию бутадиена на катализаторе динитрозил железа на цинке с образованием винилциклогексена. Конверсия бутадиена составляет 95%, а селективность превращения его в винилциклогексен – 100%.
На второй стадии винилциклогексен в газовой фазе подвергается дегидрированию с образованием этилбензола на палладиевом катализаторе на оксидно-магниевом носителе. Конверсия винилциклогексена составляет 100%, селективность 95%.
Винилциклогексен из секции димеризации направляют в виде пара в стационарный реактор дегидрирования при 260 ºC. Реакция дегидрирования протекает с высокой скоростью. Полное превращение винилциклогексена достигается за 10 с. Селективность по этилбензолу составляет 95 – 98% в зависимости от температуры на выходе из реактора. Единственным побочным продуктом, кроме водорода, является этилциклогексан.
После охлаждения и конденсации продуктов реакции, водород отделяют в газожидкостном сепараторе. Затем этилциклогексан отделяют от этилбензола в вакуумной колонне со структурированной насадкой.
Преимущества процесса по сравнению с обычным способом производства этилбензола из бензола и этилена являются более низкие капиталовложения из-за болнизкой стоимости сырьяипростота схемы.
Голландская фирма”DSM” разработала процесс поизводства этилбензола на основе бутадиена с использованием в качестве катализатора раствора Fe(NO)2Clв тетрагидрофуране, содержащем порошок цинка. Температура суспензионной системы 80 ºC, давление определяется парциальным давлением реагентов. Степень конверсии бутадиена >95%[8].
1.1.4 Характеристика способа выделения этилбензола
из ксилольных фракций.
Ксилольные фракции различаются соотношением изомеров ксилола и содержанием этилбензола. Примерный состав ксилольных фракций (в мас.%):
Таблица 1.1
О-ксилол
М-ксилол
П-ксилол
Этилбензол
Коксохимический ксилол
10-12
52-60
14-20
8-12
Нефтяной ксилол
20-24
40-45
18-20
14-16
Разделение этих фракций состоит в четкой ректификации, обычно совмещаемой с изомеризацией ксилолов и выделением ценного п-ксилола кристаллизацией. Из смесей с ксилолами этилбензол можно выделить путем его селективной адсорбцией на Cs-форме цеолита марки X. В качестве десорбента американская фирма «UOP» рекомендует применять смесь пара – диэтилбензола и толуола[8].
1.2. Химизм процесса.
1.2.1 Химизм процесса алкилирования бензола этиленом.
В данный момент на предприятии ЗАО «Сибур-Химпром» вводится в эксплуатацию установка по получению этилбензола на твердофазном катализаторе.
В жидкой фазе реактора алкилирования этилен практически полностью вступает в реакцию с избыточным бензолом, образуя этилбензол (ЭБ):
Процесс протекает при температуре Т=+220÷+255°С, давлении Р=34кгс/см2 (3,4МПа). Эта реакция носит экзотермический характер, что приводит к постепенному повышению температуры от одного слоя катализатора к другому, тепловой эффект равен 27,6 ккал/моль (115,556кДж/моль).
Небольшое количество полученного этилбензола подвергается дальнейшему этилированию с образованием совместно именуемых полиэтилбензолов (ПЭБ):
Эти побочные процессы идут также с выделением тепла, тепловой эффект каждой из реакций составляет 27,8ккал/моль (116,393кДж/моль).
Ди- и триэтилбензолы выделяются из ЭБ внутри секции дистилляции установки ЭБ с последующим превращением в ЭБ за счет трансалкилирования с бензолом.
Фракция ЭБ, проходящая дальнейшее алкилирование до ПЭБ, зависит от свойственной моноалкилированной избирательности катализатора, пропорции сырьевых компонентов бензола и этилена (соотношения Б/Э), содержания ЭБ в подаваемом в реактор бензоле и от количества слоев катализатора алкилирования. Низкая величина ПЭБ означает, что потребуется меньше усилий на очистку от ПЭБ, небольшой реактор трансалкилирования и невысокий расход подаваемого туда бензола. Это важно также потому, что чем меньше рецикл ПЭБ, тем меньше побочных продуктов образуется в реакторе трансалкилирования и, соответственно, повышается производительность и качество продукта. При увеличении соотношения Б/Э падает доля образующихся ПЭБ, но при этом необходимо затратить больше усилий на извлечение бензола. Применение катализатора алкилирования EBMaxобеспечивает низкий выход ПЭБ даже при небольшом соотношении Б/Э (Оптимальное соотношение Б/Э составляет свыше 2,47:1).
Внутри ректора алкилирования образуются также некоторые побочные продукты, которые не удается сразу же превратить в ЭБ. Главную роль здесь играет олигомеризация этилена:
Бутен может реагировать с бензолом, образуя при этом бутилбензол:
Олигомеры могут также образовывать неароматические углеводородные соединения (в основном, циклопарафины), которые кипят в диапазоне рабочих температур бензола. Количество олигомеров, формирующихся над катализатором алкилирования EBMax, чрезвычайно мало. Вследствие таких реакций внутри реактора алкилирования образуется небольшое количество бутилбензола и неароматических углеводородов.
Кроме того, в реакторе алкилирования EBMaxформируется небольшое количество тяжелых соединений, которые представлены в основном диарилалканами типа дифенилэтана, а также более глубоко алкилированными соединениями. Они удаляются в колонне ПЭБ в виде кубовых остатков[3].
1.2.2 Сущность процесса трансалкилирования
ПЭБы, полученные на стадии алкилирования, удаляются за счет реакции с бензолом в процессе трансалкилирования, превращаясь в дополнительный ЭБ. Превращение ПЭБ в ЭБ происходит избирательным образом на катализаторе трансалкилирования EBMax. Для увеличения степени превращения внутрь реактора подается небольшой избыток бензола.
Небольшое количество бутилбензола, образовавшееся на стадии алкилирования, эффективно превращается в соединения, которые легко отделяются путем дистилляции. В основном они представлены бутаном, который удаляется вместе со сбросным газом, а дифениловые соединения (дифенилэтан и его производные) отводятся в виде кубовых остатков колонны ПЭБ. Небольшая фракция бутилбензола превращается в пропилбензол и этилбензол.
Сырьевой бензол, как правило, содержит порядка 0,05÷0,1% (масс.) неароматических соединений, в основном цикло- и изопарафины. Те соединения, чья точка кипения близка к бензолу, не удаляются напрямую вместе с ЭБ или побочными продуктами. В первую очередь, они удаляются за счет реакции трансалкилирования с образованием тяжелых соединений, которые покидают установку ЭБ вместе с кубовыми остатками. Наличие высоких концентраций неароматических соединений, например, свыше 0,1% (масс.), может привести к существенному повышению интенсивности образования тяже-лых соединений в реакторе трансалкилирования, что, в свою очередь, ведет к увеличению выхода кубового остатка[3].
2. Технологическая часть.
2.1 Описание технологической схемы.
Установка получения этилбензола состоит следующих систем:
— система компримирования и очистки этилена;
— система очистки бензола;
— система алкилирования;
— система трансалкилирования.
— система регенерации адсорбента и очистки реакторов;
— система извлечения бензола;
— система извлечения ЭБ;
— система извлечения ПАБ;
— система осушки бензола;
— система котловой питательной воды.
2.1.1 Система извлечения этилбензола
Для питания системы извлечения ЭБ используется кубовый продукт колонны К-52. Колонна К-62 выделяет продуктовый ЭБ из смеси алкилбензолов. Рабочие условия в К-62 подобраны таким образом, чтобы достигалась максимальная концентрация ЭБ в дистилляте и минимальная — в кубовом остатке.
Кубовый продукт системы извлечения бензола поступает на 26-ю тарелку К-62. Насосами Н-69/1,2 создаётся горячая струя через ребойлерную печь П-101/2 в куб колонны. Расход топливного газа в П-101/2 регулируется по температуре на 7 тарелке.
Пары верха конденсируются в Т-64, который представляет собой испаритель с паровым пространством, вырабатывающий пар низкого давления. Конденсат этилбензола собирается в ёмкости этилбензола Е-66. Уровень в ёмкости поддерживается выводом продуктового этилбензола за границу установки. Этилбензол подаётся насосами Н-67/1,2 – на орошение К-62 и в теплообменник продуктового этилбензола/свежего бензола Т-40. Горячий полиалкилбензол, содержащий ДЭБ, ТЭБ и более тяжёлые соединения, поступает из куба колонны К-62 в колонну К-72. Ребойлеры колонн К-52 и К-62 имеют общую конвекционную секцию и дымовую трубу[3].
2.2 Поверочный расчет печи П-101/1,2
Исходные данные
— проектная тепловая нагрузка печи: Qпр = 8 Гкал/ч = 33494400 кДж;
— топливо (природный газ) состава (в объёмных %):
СН4=89,1; С2Н6=4,4; С3Н8=1,08;; i-C4H10=0,69; С5Н12=0,43; N2=4,3; Сумма=100
Определим поверхности нагрева труб исходя из следующих данных: количество труб в обеих радиантных камерах 144, внешний диаметр труб 0,134 м, полезная длина 12 м
-поверхность нагрева радиантных труб: Hр = 727,07 м2;
2.2.1Расчет процесса горения
Двухскатная печь шатрового типа с факельным сжиганием топлива работает на природном газе.
Среднестатистический природный газ имеет следующий состав (табл.2.1):
Таблица 2.1
Состав топливного газа
В табл.2.2 представлены теплоты сгорания компонентов топлива, необходимые для расчета его низшей теплоты сгорания:
Таблица 2.2
Теплоты сгорания компонента топлива
Низшая теплота сгорания топлива:
где – теплота сгорания компонентов топлива, кДж/м3;
yi= объемная доля компонента.
Qнр = 37310 кДж/м3 = 47810 кДж/кг
Найдем среднюю молекулярную массу топлива:
где – молекулярная масса компонента топлива;
– мольная (объемная) доля компонента топлива.
Mm= 16,914 г/моль
Тогда плотность газа:
ρТ= 0,752 г\л
Рассчитываем элементарный состав топлива:
где C, H, N – объемное (мольное) процентное содержание атомов углерода, водорода, серы и азота в топливном газе соответственно;
– число атомов соответственно в молекулах отдельных компонентов, входящих в состав топливного газа.
С = 72,21%; Н = 23,95%; N= 3,84%
С + Н + N= 100%
Теоретическое количество воздуха, необходимое для сжигания 1 кг топлива:
Lo= 16,5669 кг/кг
Объемный расход воздуха, необходимый для сжигания 1 кг топлива:
Vo= 12,8213 м3/кг
Действительный расход воздуха:
где – коэффициент избытка воздуха (принимаем 1,19 согласно данным по технологическим показателям работы трубчатых печей)
Массовый состав дымовых газов:
m(СО2)=0,0367·С=0,0367·72,21=2,6501(кг/кг)
m(Н2О)=0,09·Н=0,09·23,95=2,1555(кг/кг)
m(О2)=0,232·L·(α -1)=0,232·16,5669·(1,19-1)=0,7303(кг/кг)
m(N2)=0,768·L·α+0,01·N=(0,768·16,5669·1,19)+(0,01·3,84)=15,307(кг/кг)
Общее количество продуктов сгорания:
=2,6501+2,1555+0,7303+15,307=20,8429 (кг/кг)
Объемный состав продуктов сгорания:
Суммарный объем дымовых газов:
Плотность дымовых газов при нормальных условиях:
2.2.2 Расчёт КПД печи, тепловой нагрузки и расхода топлива
Коэффициент полезного действия трубчатой печи — доля тепла, полезно использованного в печи на нагрев нефтепродукта. При полном сгорании топлива КПД печи зависит от её конструкции, от потерь тепла с уходящими дымовыми газами и через кладку печи, от коэффициента избытка воздуха. Коэффициент полезного действия трубчатых печей обычно колеблется в пределах 0,6-0,8 и определяется по формуле:
,
где η — кпд печи,
— низшая теплота сгорания топлива, кДж/кг,
Тепловые потери через кладку печи составляют 4-8% от рабочей теплоты сгораниятоплива.
qпот=0,05·=0,05·47810=2390,5 кДж/кг
Рассчитаем энтальпию сырья, поступающего из колонны К-62 на входе в печь:
-плотность сырья при 20°С, рассчитанная по составу потока: ρ20 = 0,8725 г/см3;
-плотность сырья при 15°С:
ρ15 = ρ20 + 5α,
где α -поправочный коэффициент, α = 0,000673;
ρ15 = 0,8759 г/см3;
-температура сырья на входе:
Тс = tс + 273 = 506 К;
-энтальпия сырья на входе:
IT= 519,85 кДж/кг
-энтальпия сырья на выходе, температура сырья а выходе 515 К:
IT= 543,7 кДж/кг
Рассчитаем энтальпию сырья, поступающего из колонны К-52 на входе в печь:
-плотность сырья при 20°С, рассчитанная по составу потока: ρ20 = 0,8703 г/см3;
-плотность сырья при 15°С:
ρ15 = ρ20 + 5α,
где α -поправочный коэффициент, α = 0,000673;
ρ15 = 0,8737 г/см3;
-температура сырья на входе:
Тс = tс + 273 = 530 К;
-энтальпия сырья на входе:
IT= 582,27 кДж/кг
-энтальпия сырья на выходе, температура сырья на выходе 535 К:
IT= 601,93 кДж/кг
Рассчитаем среднюю теплоемкость и энтальпию дымовых газов на выходе из камеры радиации при температуре перевала 750°С ( 1023 К):
-теплоемкости дымовых газов при tп:
Ср (СО2) = 1,185 кДж/кг*К
Ср (Н2О) = 2,1145 кДж/кг*К
Ср (О2) = 1,03 кДж/кг*К
Ср (N2 ) = 1,115 кДж/кг*К
-средняя теплоемкость дымовых газов при температуре перевала:
= 26,35 кДж/кг*К
-энтальпия дымовых газов при температуре перевала:
qT = Cср tп,
q1223 = 26956,05кДж/кг.
Принимаем температуру уходящих газов на 100-150° С больше температуры входа сырья: tух = 333°С (606 К). Рассчитаем энтальпию уходящих газов при этой температуре:
-теплоемкости дымовых газов при tух [11]:
Ср (СО2) = 0,961 кДж/кг*К
Ср (Н2О) = 1,921 кДж/кг*К
Ср (О2) = 0,955 кДж/кг*К
Ср (N2 ) = 1,054 кДж/кг*К
-энтальпия уходящих газов:
qух= ΣCpI∙ mi∙ tk,
qух = 13174,44 кДж/кг.
Таким образом, η — кпд печи равно
η =1-(2390,5+13174,44)/47810 = 0,674
Расход топлива (В, кг/ч) в печи вычисляется по формуле:
В = Qпол/Qрн×h
В = 33494400/47810×0,674 = 1039 кг/ч
2.2.3 Расчет радиантных камер
Тепловая напряженность в радиантной и конвективной камерах не известна, поэтому задаемся условием (исходя из эмпирических данных), что 77% тепла передается в радиантной камере и 23% — в конвективной.
Тепло, передаваемое в камере радиации:
Qр = 0,77Qпр = 25790688кДж/ч.
Тепло, передаваемое в камере конвекции:
Qk = Qпр-Qр = 7703712кДж/ч.
Полезное количество тепла:
Qпол = Qр + Qk = 33494400 кДж/ч.
Плоская поверхность, эквивалентная поверхности радиатных труб для одного ряда:
Н = 2* Нр/π = 463,104 м2
Фактор формы, учитывающий неравномерность облучения поверхности труб и их затенение друг другом определяется по графику Хоттеля [7]:
К = 0,9.
Эффективная лучевоспринимающая поверхность:
Hл = H ∙ K = 416,8 м2.
Задаемся степенью экранирования кладки φ = 0,5 и рассчитываем суммарную неэкранированную поверхность кладки:
F= (1/φ— 1)·Нл = (1/0,5 -1)416,8 = 416,8м2
Максимальная расчетная температура горения вычисляется при средней теплоемкости продуктов горения:
tмакс= t+ (Qрн×hТ)/Cp,
где ×hТ– КПД топки –принимаем 0,95.
tмакс= 20 + (47810 ×0,95)/26,35 = 1743,70С
Тмакс. = 2016,7 К
Значение эквивалентной абсолютно черной поверхности HS определяется, если известны степень черноты экрана εH и кладки εF, которые могут быть приняты равными 0,9 [1], а степень черноты поглощаемой среды εV вычисляют по уравнению, где α -коэффициент избытка воздуха:
εV= 2/(1+2,15 ·α)
εV = 0,473.
Функция y(t), используемая в формуле, в среднем равна 0,85[1]. Коэффициент bвычисляем по уравнению:
β =1/[1+ εV/(1- εV) ·εH·ψ(t)]
b= 0,45.
Таким образом:
Нs= εV/ φ(Т) · (εH· Нл + β · εF· F)
Hs= 302,678 м2
Рассчитаем коэффициент теплоотдачи к радиантным трубам. Для этого задаемся средней температурой наружной поверхности радиантных труб (с последующей проверкой): tcт = 250°С (523 К). Коэффициент теплоотдачи:
ак = 2,1 = 2,1 = 9,93 Вт/(м2 ·°С)
Величина температурной поправки теплопередачи в топке:
∆T= ак · Hр.тр·(tмакс– tст) – σ·Hs·t·10-8 / B*Cp+ак· Hр.тр= 323,6 K,
где σ -постоянная Стефана-Больцмана, σ = 5,67 Вт/(м2 ∙ К4);
Для расчета температуры на перевале необходимо вычислить характеристику излучения bSи аргумент излучения x:
Х= [10·HsCs/(BCp+ак·Нр)]· [ (tмакс– t)/1000)3]
x = 2,407;
βs= 1/(0,25+[0,1875+(0,141+x)0,5]0,5) = 0,63
Тогда расчетная температура перевала tпр составит:
Тп = bs· ( tмакс– t) = 0,63 · (2016,7 – 323,6) = 1066,65 К = 793,65°С
Невязка по температуре перевала:
Δt= 5,5 %
Коэффициент прямой отдачи:
m= ( tмакс– tп) / ( tмакс– t) = 0,55
Количество тепла, полученного радиантными трубами:
Qр=В·Qрн·ηт·μ= 25954973кДж/ч = 7209714 Вт
Невязка по количеству тепла:
Δ = 0,63%
Теплонапряженность радиантных труб:
qр.тр=Qр/Нр.тр=7209714/727,07= 9916,12Вт/м2
Полезная поверхность одной трубы:
Fтр=π dl= 3,14· 14,6 · 0,152 = 5,05 м2
Число труб:
n= Нр.тр/ Fтр= 727,07 / 5,05 = 143,97 = 144 шт.
продолжение
–PAGE_BREAK–