Алканы, илипарафины — алифатические предельные углеводороды, в молекулах которых атомыуглерода связаны между собой простой (одинарной) (s-связью.
Оставшиесявалентности углеродного атома, не затраченные на связь с другими атомамиуглерода, полностью насыщены водородом. Поэтому предельные (насыщенные)углеводороды содержат в молекуле максимальное число водородных атомов.
1.1. Строение алканов
Простейшимпредставителем и родоначальником предельных углеводородов является метан СН4.Строение молекулы метана можно выразить структурной (I) или электронной (II)формулой:
H
|
H—C—H
|
H
(I)
H
..
H :C : H
..
H
(II)
В предельныхуглеводородах атомы углерода находятся в первом валентном состоянии (sp3-гибpидизaция).В этом случае,.как известно, все четыре гибридные орбитали в пространствесоставляют геометрическую фигуру — тетраэдр (углы между осями связей С—Н равны109° 28′). Пространственное расположение атомов в молекуле метана можнопоказать с помощью тетраэдрических и шаростержневых моделей. Для этого наиболееудобны объемные модели Бриглеба, которые более наглядно отражают относительныеразмеры атомов в молекуле. Эти модели изготовлены в соответствии сдействительным соотношением радиусов атомов (в масштабе 0,05 нм = 1 см).
Если вмолекуле метана один атом водорода заместить на метильную группу СН3,то можно вывести структурную формулу следующего за метаном углеводорода — этанаC2H6:
H H
| |
H—C—C—H
| |
H H
или H3C—CH3
Замещая вмолекуле этана один атом водорода на метальную группу, выводим формулу третьегоуглеводорода — пропана С3Н8:
H H H
| | |
H—C—C—С—H
| | |
H H H
или H3C—CH2—CH3
Повторяя этодействие много раз, можно вывести формулы и других предельных углеводородов,отличающихся друг от друга числом углеродных атомов (табл. 1). В результатеобразуется ряд соединений, в котором каждый член отличается от предыдущего наодну группу СН2. Такой ряд называется гомологическим рядом(от греч. homos — последовательный), а его отдельные члены — гомологами.Они обладают близкими химическими свойствами и закономерным изменениемфизических свойств. Из табл. 1 видно, что у каждого члена гомологического рядана п атомов углерода приходится 2n + 2 атомов водорода. Следовательно,состав любого члена этого ряда будет выражаться общей формулой СnН2n+ 2. Используя эту формулу, можно легко написать молекулярную формулу любогопредельного углеводорода — алкана, зная число углеродных атомов в его молекуле.Например, если п = 25, то углерод будет выражаться формулой C25H52.
Таблица 1.Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов) нормального(неразветвленного) строения и их одновалентные радикалыУглеводород (алкан) Число возможных изомеров у алкана Радикал (алкил) Формула Название Формула Название
СН4 Метан 1
СН3- Метил
С2Н6 Этан 1
С2Н5- Этил
С3Н8 Пропан 1
С3Н7- Пропил
С4Н10 Бутан 2
С4Н9- Бутил
С5Н12 Пентан 3
С5Н11- Пентил
С6Н14 Гексан 5
С6Н13- Гексил
C7H16 Гептан 9
C7H15- Гептил
C8H18 Октан 18
C8H17- Октил
С9Н20 Нонан 35
С9Н19- Нонил
С10Н22 Декан 75
С10Н21-
Децил
(декил)
Гомологическиеряды характерны для всех классов органических соединений. Они являются прекраснымподтверждением основного закона природы — перехода количественных измененийв качественные.
Если оталкана «отнять» один атом водорода, то образуется одновалентныйуглеводородный остаток — радикал (не смешивайте с реально существующимсвободным радикалом). При потере двух или трех атомов водорода образуютсясоответственно двух- или трехвалентные радикалы (табл. 2).
Таблица 2.Наиболее часто встречающиеся углеводородные радикалыНазвание Формула радикала Название Формула радикала Метил
СН3— Этил
CH3—CH2— Метилен
СН2== Этилиден
CH3—CH== Метин СНºº Этилидин
CH3—Cºº
н-Пропил
CH3—CH2—CH2— Изобутил (первичный изобутил)
(СН3)2СН—СН2— Пропилиден
CH3—CH2—CH==
втор-Бутил
CH3
|
CH3—CH2—CH— Изопропил
(СН3)2СН—
терет-Бутил
(СН3)3С—
н-Бутил
CH3—CH2—CH2—CH2—
н-Пентил
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—
В приведенныхназваниях радикалов используют обозначения: н-нормальный, втор- —вторичный, трет- — третичный.
Как видно изтабл. 2, свободная валентность в радикале может находиться при разныхуглеродных атомах. Если свободная валентность в радикале находится у первичногоатома углерода, то такой радикал называется первичным. Соответственноэтому могут быть вторичные (свободная валентность принадлежит вторичномуатому углерода) и третичные (свободная валентность у третичного углеродногоатома) радикалы:.
Н3С— – первичный одновалентный радикал (метил);
(СН3)2СН— – вторичный одновалентный радикал (изопропил);
(СН3)3С— – третичный одновалентный радикал (mpem-бутил).
1.2. Номенклатура и изомерия
Номенклатура.Для названия предельных углеводородов применяют в основном систематическую ирациональную номенклатуры.
Названияпервых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные: метан, этан,пропан, бутан. Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных сдобавлением суффикса –ан (этим подчеркивается сходство всех предельныхуглеводородов с родоначальником этого ряда — метаном).
Общее(родовое) название предельных углеводородов — алканы. Названия посистематической номенклатуре составляют следующим образом:
В формулемолекулы алкана выбирают главную цепь — самую длинную.
H3C—CH—CH2—CH—CH2—CH3
— | — |
CH3 ¦ CH2—CH2—CH3
———————
Затем этуцепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположен заместитель (радикал).Если заместителей несколько, то поступают так, чтобы цифры, указывающие ихположение, были наименьшими. Заместители перечисляют по алфавиту.
1 2 3 4
H3C—CH—CH2—CH—CH2—CH3
| 5 | 6 7
CH3 CH2—CH2—CH3
3.Углеводород называют в таком порядке: вначале указывают (цифрой) месторасположения заместителя, затем называют этот заместитель (радикал), а в концедобавляют название главной (самой длинной) цепи. Таким образом, углеводородможет быть назван: 2-метил-4-этилгептан (но не 6-метил-4-этилгептан).
Если вглавной цепи содержится несколько одинаковых заместителей, то их числообозначают греческим числительным, которое ставят перед названием этихзаместителей. Приставки ди-, три-, тетра- и т.д. не влияют на алфавитноерасположение заместителей в названии.
Для простейшихуглеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия: изобутан,изопентан, неопентад.
Порациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные простейшегоуглеводорода — метана, в молекуле которого один или несколько водородных атомовзамещены на радикалы. Эти заместители (радикалы) называют по старшинству (отменее сложных к более сложным). Если эти заместители одинаковые, то указываютих количество. В основу названия включают слово «метан»:
CH3
|
H3C—C—CH3
|
CH3
C2H5
|
H3C—CH—CH—CH3
|
CH3 тетраметилметан (2,2-диметилпропан) метилэтилизопропилметан (2,3-диметилпентан)
Своюноменклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы). Одновалентные радикалыназывают алкилами и обозначают буквой R или Alk. Их общая формула CnH2n+ 1. Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородовзаменой суффикса -ан на суффикс -ил (метан — метил, этан — этил,пропан — пропил и т.д.). Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -анна -илиден (исключение — радикал метилен ==СН2).Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин (исключение — радикал метинººСН).
Изомерия.
Для алкановхарактерен самый простой вид изомерии — структурная изомерия.
В молекулахметана, этана и пропана может быть только один порядок соединения атомов.
Если вмолекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок ихсоединения может быть различным — появляется возможность изомерии. Например,для углеводорода С4Н10 возможны две структуры:
H H H H
| | | |
H—C—C—С—С—H
| | | |
H H H H
H H H
| | |
H—C—C—С—H
| | |
H | H
H—C—H
|
H
н-бутан (н-C4H10)
изобутан (изо-С4Н10)
Один из этихизомеров (н-бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой —изобутан — разветвленную (изостроение). Таким образом, молекулы бутана иизобутана, имея одинаковый состав, различаются между собой химическимстроением, т.е. они являются структурными изомерами. Изомеры обладают сходнымихимическими свойствами и различными — физическими.
Атомыуглерода в алканах могут различаться по характеру своего соединения с другимиуглеродными атомами. Атом углерода, связанный только с одним углеродным атомом,называется первичным, с двумя — вторичным, с тремя — третичными, наконец, с четырьмя — четвертичным.
Здесьпервичные углеродные атомы обведены кружком, вторичный — квадратом, третичный —треугольником, четвертичный — пунктирным кружком.
Такое делениеимеет большое значение, так как водородные атомы при первичном, вторичном итретичном углеродных атомах обладают различной реакционной способностью.
В ряду радикаловмы также встречаемся с явлением изомерии (см. табл. 2). Причем число изомеров урадикалов значительно больше, чем у соответствующих им алканов. Например,пропан, как известно, изомеров не имеет, а радикал пропил имеет два изомера: н-пропили изо-пропил:
|
СН3—СН3—СН2— и Н3С—СН—СН3
Это связано стем, что свободная валентность может находиться при разных углеродных атомах(вторичном и третичном).
1.3. Получение алканов
Для полученияалканов используют в основном природные источники. Газообразные алканы получаютиз природного и попутных нефтяных газов, а твердые алканы — из нефти. Природнойсмесью твердых высокомолекулярных алканов является горный воск(озокерит) — разновидность твердого природного битума.
Многиепредельные углеводороды можно получать методом гидрирования углей:
500 °С
nC + 2nН2 ® СnН2n+ 2
оксидыжелеза
Так как приэтом из твердого угля образуется смесь жидких продуктов, процесс называется сжижениемугля.
С этой жецелью используют смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствиикатализатора (кобальта или никеля):
200 °С
nCО + (2n + 1)Н2 ® СnН2n+ 2 + n Н2О
кат.
Образующиесяалканы находят применение в качестве моторного топлива (синтетический бензин —«синтин»).
Для полученияалканов часто применяют лабораторные методы — органический синтез.
1.Гидрирование этиленовых и ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора(Pt, Pd, Ni):
Pt Pt
H2C==CH2 + H2® H3C—CH3 H—CººC—H + 2H2® H3C—CH3
этилен этан ацетилен этан
2. Действиеметаллического натрия на галогенопроизводные алканов (галогеналкилы) — реакцияфранцузского химика А.Вюрца:
Н3С—I + 2Na +I—СН3 ® Н3С—СН3 + 2NaI
йодистыйметил
Этот синтезслужит для получения алканов из однородных галогеналкилов. Если в реакциювводят два различных галогеналкила, то образуется не один продукт, а их смесь.Например:
Н3С—I + 2Na +I—С2Н5 ® Н3С—С2Н5 + 2NaI
пропан
Н5С2—I + 2Na+ I—С2Н5 ® Н5С2—С2Н5 + 2NaI
бутан
3. Сплавлениесолей карбоновых кислот со щелочами:
Н3С—СOONa +NaOH ® СН4 + Na2CО3
4. Восстановлениегалогенопроизводных:
Pt
Н3С—С1 + Н2 ® CH4 + НС1
хлористыйметил
1.4. Физические и химическиесвойства
Физическиесвойства. Первые четыре члена гомологического ряда метана — газообразныевещества, начиная с пентана — жидкости, а углеводороды с числом углеродныхатомов 16 и выше — твердые вещества (при обычной температуре). Температуракипения алканов с разветвленной цепью ниже, чем соединений нормального строения(табл. 3).
Алканы —неполярные соединения и трудно поляризуемые. Они легче воды и в ней практическине растворяются. Не растворяются также в других растворителях с высокойполярностью. Жидкие алканы — хорошие растворители для многих органическихвеществ.
Метан и этан,а также высшие алканы не имеют запаха, но среди других легколетучих низшихуглеводородов встречаются соединения, обладающие слабым запахом.
Алканы —горючие вещества. Метан горит бесцветным пламенем.
Таблица 3.Физические свойства алкановНазвание Формула
tпл°С
tкип°С
d204 Метан СН4 -182,5 -161,5
0,4150
(при -164 °С) Этан С2Н6 -182,8 -88,6
0,5610
(при -100 °С) Пропан С3Н8 -187,7 -42
0,5853
(при -44,5 °С) Бутан С4Н10 -138,3 -0,5
0,6000
(при 0°С) Пентан C5H12 -129,7 +36,1 0,6262 Гексан С6Н14 -95,3 68,7 0,6594 Гептан С7H16 -90,6 98,4 0,6838 Октан C8H18 -56,8 124,7 0,7025 Нонан С9Н20 -53,7 150,8 0,7176 Декан C10H22 -29,6 174,0 0,7300 Пентадекан C15H32 +10 270,6 0,7683 Эйкозан С20Н42 36,8 342,7
0,7780
(при 37 °С) Пентакозан C25H52 53,7 400 0,8012 Триаконтан С30Н62 66,1 457 0,8097
Химическиесвойства.
В алканах всеатомы связаны между собой прочными (s-связями, авалентности углеродных атомов полностью насыщены водородом. Поэтому алканы невступают в реакции присоединения. При обычных условиях они проявляют высокуюхимическую устойчивость. По этой причине алканы в свое время получили название парафинов(от лат. parum affinis — мало деятельный, мало сродства).
Основныехимические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокойэнергии (при нагревании или облучении УФ-светом). При этом может произойти илиразрыв связи С—Н с последующим замещением атома водорода на другой атом илигруппу атомов, или же разрыв молекулы по связи С—С. Несмотря на то что энергииэтих связей равны соответственно 415-420 (для первичных углеродных атомов) и350 кДж/моль, разрыв предпочтительнее идет по связи С—Н. Это связано с тем, чтосвязь С—Н более доступна для реагента.
Посколькуалканы — соединения неполярные, то при разрыве связей образуются главнымобразом не ионы, а радикалы, т.е. этот процесс идет по гомолитическомумеханизму.
Такимобразом, для алканов различают два основных типа химических реакций:
реакциизамещения водорода (с разрывом связи С—Н);
реакциирасщепления (с разрывом связей С—С и С—Н).
Реакциизамещения. В этих реакциях замещениеводорода легче происходит при третичном углеродном атоме, труднее — привторичном и совсем плохо — при первичном.
1. Галогепирование(замещение галогеном) — важнейшая реакция алканов. Она протекает приосвещении УФ-светом или в темноте при сильном нагревании, а также в присутствиикатализаторов. Сравнительно легко алканы вступают в реакцию замещения с хлороми бромом, очень трудно — с иодом. С фтором реакция протекает со взрывом(поэтому обычно фтор разбавляют азотом или используют растворители). Врезультате замещения водорода галогеном образуются галогено-производныеалканов. Например, хлорирование метана протекает с последовательным замещениемв его молекуле всех атомов водорода на хлор:
СН4+ Cl2 ® СН3С1+ НС1
хлорметан
СН3С1+ Cl2 ® СН2С12 + НС1
дихлорметан
СН2С12+ Cl2 ® СНС13+ НС1
трихлорметан
СНС13+ Cl2 ® СС14 + НС1
тетрахлорметан
Реакциягалогенирования имеет цепной свободно-радикальный характер(Н.Н.Семенов). На первой стадии этого процесса под влиянием УФ-облучения (иливысокой температуры) происходит распад молекулы хлора на два свободныхрадикала. Такой процесс называется инициированием:
Сl :Сl ® С1× + С1×
Затемначинается рост цепи. Свободный радикал взаимодействует с молекулойметана:
СН4+ С1× ® СН3× + НС1
СН3× + Cl2 ® СН3Сl +С1× и т.д.
Эта реакцияобрывается, если исчезнут свободные радикалы. Поэтому обрыв цепи частосвязан с взаимодействием свободных радикалов друг с другом:
СН3× + СН3× ® Н3С:СН3
этан
С1× + С1× ® С1:С1
хлор
СН3× + С1× ® СН3:С1
хлорметан
2. Нитрование(замещение нитрогруппой NO2). Впервые эту реакцию открыл русскийученый М.И.Коновалов в 1888 г. (с тех пор она названа его именем). Алканывзаимодействуют с разбавленной азотнойкислотой при нагревании,образуя нитропроизводные алканов:
Н3С—СН2—СН3+ HNO3 ® Н3С—СН—СН3 + H2O
|
NO2
2-нитропропан
Впромышленности реакцию нитрования проводят, нагревая алканы с парами азотнойкислоты при 250—500 °С и давлении (парофазное нитрование). Реакция нитрования,как и галогенирования, идет по цепному радикальному механизму. Нитрующим агентомявляется радикалоподобный оксид азота NO2, который, взаимодействуя салканом, образует свободный радикал — алкил R×:
R—H+ NO2×® R× + HNO2
Взаимодействиеэтих радикалов приводит к образованию нитросоединений:
R× + NO2×® R—NO2
3. Сульфирование.Дымящая серная кислота (содержащая растворенный в ней SO3) с высшимиалканами дает сульфокислоты. Например:
С17Н36+ H2SO4 ® С17Н35SО3Н+ Н2O
гептадекан гептадецил-
сульфокислота
В результатетаких реакций атом водорода в молекуле алкана замещается на сульфогруппу — SO3Н.
Солисульфокислот (алкилсульфонаты) с C12-18 широкоиспользуются в качестве моющих средств. Эти соли можно получить и реакциейсульфохлорирования — действием на алканы смесью диоксида серы и хлора:
С10Н22 + SO2 + Cl2 ® C10H21SO2Cl + HC1
Декан сульфохлорид
декана
Привзаимодействии сульфохлорида со щелочью образуется алкилсульфонат:
C10H21SO2Cl+ 2NaOH ® C10H21SO3Na+ NaCI + H2O
Реакциирасщепления протекают при нагревании(в присутствии катализаторов или без них).
1. Отщеплениеводорода {дегидрирование). При нагревании алканов присутствии катализатора(СrО3) происходит отщепление атомов водорода с образованиемнепредельных углеводородов:
t
Н3С—СН2—СН3® Н2С==СН—СН3
пропан -H2пропилен
2. Термическоеразложение (разрыв связей С—С и С—Н). Известно, что алканы устойчивы толькопри сравнительно невысоких температурах. При нагревании алканов до 500 ° С ивыше, (без катализаторов или в их присутствии) они разлагаются с разрывомсвязей С—С и С—Н. В результате происходит образование более простыхуглеводородов — предельных и непредельных. Этот процесс называют крекингом.
3. Изомеризация.При этой реакции неразветвленная углеродная цепь превращается в разветвленную.Это сопровождается разрывом связей С—С:
Процессизомеризации проходит при нагревании в присутствии катализатора (А1С13).В эту реакцию вступают только те алканы, которые в углеродной цепи содержат неменее четырех углеродных атомов.
Реакцииокисления.
При обычныхусловиях алканы устойчивы к действию даже сильных окислителей (КМnO4,К2СrO4 и др.). Поэтому при добавлении к алканам водногораствора перманганата калия окраска раствора не меняется. Однако прикаталитическом окислении (в присутствии солей марганца) и одновременномнагревании происходит окисление алканов (особенно высших) с образование многихкислородсодержащих веществ (спиртов, кетонов, карбоновых кислот и др.).
Основнымспособом переработки метана является его конверсия окисление водянымпаром, кислородом или оксидом углерода (IV) присутствии катализатора и привысокой температуре:
СН4 + H2O ® CO + 3H2
CH4+ 1/2O2 ® CO + 2H2
CH4+ CO2 ® 2CO+ 2H2
В результатеэтих реакций образуется синтез-газ (водяной газ) — ценное сырье дляполучения многих органических соединений (углеводородов, метилового и другихспиртов и т.д.).
На воздухеалканы горят с образованием оксида углерода (IV) и воды. Например:
СН4+ 2O2 ® СO2 + 2Н2O
При этомвыделяется значительное количество теплоты.
1.5. Отдельные представители
Метан СН4 является главной составной частьюприродных (до 98 %) и попутных газов. В значительных количествах онприсутствует в газах нефтепереработки. Метан используют в основном в качестведешевого топлива в промышленности и быту.
Метан —бесцветный газ, без запаха. Для обнаружения его утечки в газопроводахиспользуют некоторые сильно пахнущие вещества (одоранты), например низшиетиоспирты. В смеси с воздухом метан взрывоопасен.
Метанявляется ценным сырьем для химической промышленности. Из него получаютацетилен, галогенопроизводные, метанол, формальдегид и другие вещества. Метанслужит для производства синтез-газа, газовой сажи:
СН4+ O2 ® С + 2Н2O
Этан С2H6, пропан С3Н8,бутан С4Н10 и пентан C5H12применяют для получения соответственно этилена, пропилена, дивинила и изопрена.Пропан в смеси с бутаном используют в качестве топлива (бытовой сжиженный газ,транспортируемый в баллонах).
Изооктан C8H18 (2,2,4-триметилпентан) —ценная составная часть высококачественного горючего (бензина) для двигателейвнутреннего сгорания:
СH3
|
H3C—C—CH2—CH—CH3
| |
CH3 CH3
Моторноетопливо должно обладать максимальной устойчивостью к детонации. В двигателяхвнутреннего сгорания детонация вызывается преждевременным воспламенениемгорючей смеси. Наименее детонируют разветвленные углеводороды, например такие,как изооктан. Его стойкость к детонации принята за 100 (н-гептан,наоборот, за 0). Поэтому качество бензинов характеризуют «октановымчислом» (например, 76; 93 и др.). Для повышения детонационнойстойкости бензина к нему добавляют антидетонаторы (тетраэтилсвинец идр.).
Средниечлены гомологического ряда метана (C7– C17) используют как растворители и моторное топливо.
Высшиеалканы (C18 — С44)применяют для производства высших кислот и спиртов, синтетических жиров,смазочных масел, пластификаторов и непредельных соединений.
Список литературы
Дляподготовки данной работы были использованы материалы с сайта chemistry.narod.ru/