Вариации на
тему электрохимической активации
Л.В. Львова
Путь длиною
в четверть века
Ташкент… 1974
год… Группа ученых в системе Мингазпрома приступила к исследованию метастабильного
состояния водных растворов солей и глинистых суспензий, возникающего при
униполярном (т. е. катодном или анодном) воздействии.
Разработанные
учеными установки для электрохимической обработки бурового раствора и воды
почти на 40% снижали затраты на бурение скважин. Оригинальные технологические
конструкторские решения по использованию электрохимической активации (именно
так был назван предложенный способ обработки жидкостей) в бурении и смежных
областях сыпались, как из рога изобилия. К 1971 году разработчики защитили их
150 авторскими свидетельствами СССР и 170 зарубежными патентами США, Канады,
Японии и ФРГ!
Новое
направление привлекло внимание специалистов различных профилей и послужило
толчком к созданию полусотни неформальных творческих межрегиональных и
межотраслевых коллективов. Научно-популярные журналы наперебой пишут о новом
простом и очень эффективном способе самолечения «живой» и «мертвой» водой.
Всеми уважаемый журнал «Химия и Жизнь» помещает даже описание установки для
получения чудодейственного средства из самой обычной водопроводной воды с
подробными указаниями, при каких заболеваниях какую воду пить – «живую» или
«мертвую». Сделать такую установку особого труда не составляло. Для этого нужен
был стеклянный сосуд, источник питания, два электрода (анод и катод) и
непроницаемая перегородка, препятствующая смешиванию воды из катодной и анодной
камер.
Конечно же,
очень скоро широкая публика забывает об очередной легкодоступной панацее.
Однако ученые-прикладники продолжают исследования, обосновывающие
перспективность использования электрохимической активации растворов. Примерно в
это же время появляются гипотезы о возможных механизмах электрохимической
активации жидкостей. Но академическая наука относится к этим изысканиям, мягко
говоря, не совсем объективно. Некоторые ученые института электрохимии АН СССР
обвиняют создателей метода электрохимической активации в дилетантстве. Другие
же утверждают, что все проблемы, связанные с униполярной обработкой
разбавленных растворов, давным-давно решены специалистами-электрохимиками.
Такой подход
явно противоречил реальной ситуации: практически во всем мире отсутствовал опыт
разработки, изготовления и эксплуатации специализированных установок для
электрохимической анодной и катодной обработки жидкостей с целью их
последующего использования в каких-либо технологических процессах. Только
ташкентская группа исследователей, поставив перед собой задачу разработки
долговечных, удобных в эксплуатации, надежных, автоматически поддерживающих
заданный режим, экономичных и экологически чистых устройств, уже к 90-му году
сумела создать целую плеяду лабораторных и промышленных установок различного, в
том числе и медицинского, назначения.
Великое
множество существующих ныне электрохимических установок для синтеза моющих,
дезинфицирующих и стерилизующих растворов делится на две группы. Одни имеют
между электродами диафрагму, отделяющую катодную камеру от анодной. В других же
диафрагма отсутствует. Однако и в том, и в другом случае в качестве исходного
раствора обычно используется водный раствор хлористого натрия. Почему
создателям нового метода приглянулся именно этот раствор, история умалчивает,
но выбор оказался удачным: получаемые при его обработке в электрохимических
установках неактивированные и активированные растворы прекрасно себя
зарекомендовали при дезинфекции и стерилизации.
Неактивированные
или,как их еще называют, гипохлоритные растворы синтезируются, как правило, в
установках с бездиафрагменными электрохимическими реакторами. Из-за отсутствия
диафрагмы высокоактивные неустойчивые соединения, которые образуются в процессе
электрохимического синтеза вблизи анода и катода, смешиваются и нейтрализуют
друг друга и в итоге в неактивированном растворе остаются устойчивые продукты
электролиза (в частности, щелочи и кислоты). Поэтому свойства таких растворов
практически не изменяются с течением времени.
Активированные
растворы можно получать и в бездиафрагменных, и в диафрагменных установках. Для
этого просто необходимо выполнять вполне определенные условия.
В обоих случаях
содержание хлорида натрия в исходном растворе должно быть достаточно низким –
не более 5г/л. К тому же в бездиафрагменных установках, предназначенных для
синтеза активированных растворов, площади поверхностей двух электродов (анода и
катода) должны отличаться не менее чем в 150…200 раз. Причем вблизи электрода
с большей поверхностью обрабатываемая жидкость должна перемешиваться как можно
меньше, а к электроду с меньшей поверхностью должны постоянно поступать для
обработки все новые и новые микрообъемы исходного раствора.
В установках с
диафрагменными электрохимическими реакторами к электродам предъявляется
одно-единственное требование – для получения активированных растворов их
конструкция должна обеспечить максимально возможный контакт обрабатываемого
раствора с поверхностью электрода.
Высокоактивный
раствор, получаемый в катодной камере, называют католитом. Такой раствор
насыщен продуктами электрохимических реакций, протекающих вблизи катода.
Раствор,
получаемый в анодной камере, называют анолитом, содержащим продукты окисления,
в том числе хлорную кислоту, синтезированную из растворенного в воде хлорида
натрия, кислород и хлор.
В зависимости
от режима электрохимического воздействия и содержания в исходном растворе
хлористого натрия рН католита обычно колеблется от 7 до 12, а рН анолита от 2
до 7. Окислительно-восстановительный потенциал, характеризующий
окислительно-восстановительные способности компонентов активированных
растворов, изменяется в довольно широких пределах (у католита – от 200 до 850мВ,
а у анолита – от 400 до 1200мВ).
Любопытно, что
даже предельные, но постоянные во времени значения этих параметров не могут
свидетельствовать о том, что раствор действительно является активированным.
Основной признак электрохимически активированного раствора – самопроизвольное
изменение физико-химических параметров во времени при отсутствии массообмена с
окружающей средой (к примеру, при хранении раствора в герметичном сосуде).
И католиту, и
анолиту присуща чрезвычайно высокая физико-химическая активность, которая, по
современным представлениям, обусловлена тремя факторами.
Фактор первый.
Стабильные продукты электрохимических реакций в католите и анолите. В
частности, щелочи и кислоты. Успешно заменяя традиционные химические добавки,
они обеспечивают более высокую эффективность католита и анолита по сравнению с
обычной водой.
Фактор второй.
Высокоактивные неустойчивые продукты электрохимических реакций с весьма
ограниченным временем жизни (к примеру, свободные радикалы). Они существенно
усиливают проявление кислотных и окислительных свойства анолита и щелочные и
восстановительные свойства католита. Получить высокоактивные неустойчивые
продукты при помощи растворения в воде химических реагентов практически
невозможно. Своим, хоть и очень непродолжительным существованием, они обязаны
уникальным условиям электрохимического синтеза.
Фактор третий.
Долгоживущие активированные структуры в областях, прилегающих к поверхности
электродов. Представлены активированные структуры как свободными ионами,
молекулами, атомами и радикалами, так и гидратированными. Именно они и наделяют
католит и анолит чрезвычайными каталитическими способностями, позволяя им
(католиту и анолиту) изменять активационные барьеры между взаимодействующими
компонентами самых различных, в том числе и биохимических, реакций.
Во многих
установках первого поколения активационные структуры формируются в тончайшем
(всего 5–6 Ангстрем) слое раствора вблизи электродных поверхностей. В этом
случае доля сверхактивных соединений в объеме католита и анолита очень мала –
не более 1%.
В более новых
электрохимических установках, имеющих более совершенную конструкцию,
активационные структуры занимают гораздо больший объем. А это значит, что
католит и анолит, полученные в таких установках, обладают более высокой физико-химической
активностью, что, кстати, и подтверждают многочисленные эксперименты.
Естественно, и
это тоже доказано экспериментально, на активность католита и анолита влияют и
два других фактора. Все три фактора: и стабильные продукты электролиза, и
высокоактивные неустойчивые продукты электрохимических реакций, и долгоживущие
активационные структуры – усиливают проявление щелочных и восстановительных
свойств католита и ослабляют проявление кислотных и окислительных свойств
анолита. Правда, определить вклад каждого из этих трех активнодействующих
факторов пока, к сожалению, не удается.
Живая и
мертвая вода
«Ворон брызнул
мертвой водой – тело срослось, съединилося; сокол брызнул живой водой –
Иван-царевич вздрогнул, встал и заговорил…»
«Марья Моревна»,
русская народная сказка
Водные растворы
хлористого натрия, обработанные в современных электрохимических установках, к
сожалению, такими чудодейственными свойствами не обладают. Тем не менее
возможности активированных и даже неактивированных растворов поистине удивительны.
К примеру, по данным фирмы «Джонсон и Джонсон» 5% раствор гипохлорита натрия
(хлорамина) эффективен только при дезинфекции, но не при стерилизации.
Российский ВНИИ профилактической токсикологии и дезинфекции рекомендует
использовать и для дезинфекции, и для стерилизации активированный нейтральный
анолит с содержанием оксидантов 0,03% (т. е. меньшей в 160 раз концентрацией
действующих веществ). Кроме того, время стерилизации в нейтральном анолите
сокращается в 3…4 раза по сравнению с препаратом «Сайдекс» (действующее
вещество – глутаровый альдегид). А этот препарат многие специалисты считают
одним из лучших стерилизующих растворов.
Неактивированный
анолит, хоть и уступает активированному анолиту по биоцидной активности, но все
равно в 70…100 раз эффективнее хлорамина. Механизм губительного для
микроорганизмов действия хлорсодержащих растворов, получаемых при
электрохимической активации растворов хлористого натрия, привлекает пристальное
внимание исследователей.
Интересные
результаты были получены при электронно-микроскопических исследованиях
суспензий клеток синегнойной палочки, обработанных электрохимически
активированными растворами хлорида натрия в течение 0,5…60 минут. Оказалось,
что католит с рН 12,5, не содержащий активного хлора, совершенно не изменяет
ультраструктуру бактерий. Зато выраженное повреждающее действие оказывали
анолит с рН 3,7 и смеси анолита и католита в соотношении 1:1 (рН=9,3) и 1:3
(рН=10,4), у которых содержание активного хлора составляло 0,03%. Воздействие
всех изучаемых растворов сводилось к деструкции цитоплазмы и нуклеоида,
автолизу и распаду клеток. Но, как всегда, было одно но… Наибольшей
эффективностью обладал анолит, а наименьшей – смесь анолита и католита в
соотношении 1:3. Объяснить такое явление пока не удается. Можно только
предполагать, что помимо хлора определенную роль играют и другие продукты
электрохимических реакций.
Неоспоримым
преимуществом активированных растворов гипохлорита натрия в концентрации от 0,5
до 2,5г/л является отсутствие канцерогенного, аллергического и токсического
действия на организм при их внутривенном, внутримышечном, внутрибрюшинном
подкожном и пероральном введении. Это показали опыты на белых беспородных
мышах. К тому же, по предварительным данным, активированные растворы гипохлорита
натрия эффективны при лечении острых отравлений феназепамом, амитриптилином,
этиленгликолем, суррогатами опия и алкоголем. Неплохо зарекомендовали себя
такие растворы и в комплексном лечении больных с выраженным синдромом
эндогенной интоксикации и вторичным иммунодефицитом. Применение растворов
гипохлорита натрия в виде аппликаций, орошений, ингаляций, протираний,
внутривенных инфузий при гнойно-деструктивных процессах в легких, гнойных и
ожоговых ранах, перитоните и остеомиелите способствует санации трахеобронхиального
дерева и плевральной полости, быстрому очищению и последующему заживлению ран,
поскольку перед электролизным гипохлоритом натрия не могут устоять многие
антибиотикоустойчивые грамположительные и грамотрицательные бактерии. И все
из-за его ярко выраженной способности гидроксилировать аминокислоты. В первую
очередь это касается серосодержащих аминокислот – метионина и цистеина – и
аминокислот, содержащих ненасыщенные связи – триптофана, гистидина и
фенилаланина. Видимо, поэтому и возникло предположение, что инактивация
микроорганизмов при действии гипохлорита натрия обусловлена окислением SH
групп. Но, являясь источником активного кислорода, гипохлорит натрия в то же
время имеет небольшую массу, и, следовательно, клеточные мембраны не представляют
для него серьезного препятствия. Поэтому он без труда проникает внутрь тканевых
клеток и окисляет токсины, присутствующие в тканевых клеток, чем и объясняется
терапевтический эффект гипохлорита натрия при отравлении различными веществами.
Такова точка зрения одних специалистов. Но существует и другое мнение по поводу
биологических эффектов электрохимически активированных растворов. Как считают
некоторые специалисты, в основе биологических эффектов активированных растворов
лежат вызванные ими изменения электронного равновесия внутренней среды
организма. Под воздействием католита окислительно-восстановительный потенциал
(ОВП) биологических жидкостей сдвигается в сторону донорно-акцепторных
значений. Это влечет за собой увеличение активности биоантиоксидантов,
стабилизацию клеточных мембран, усиление неспецифического иммунитета и
повышение резистентности организма к радиоактивному облучению и токсинам.
Кстати, наличие таких эффектов наводит на мысль о возможности использования
католита в качестве профилактического средства, повышающего иммунитет и
устойчивость организма к некоторым неблагоприятным воздействиям. Анолит,
благодаря своим электронно-акцепторным свойствам, обладает биоцидной
активностью, стимулирует биологическое окисление и способствует детоксикации
организма за счет окислительного гидроксилирования гидрофобных токсинов и
шлаков. Причем концентрация стабильных продуктов электролиза 10–4…10–3
моль/л в тканевых средах обеспечивает максимальный лечебный эффект
электрохимически активированных растворов.
В последние
годы большое внимание уделяется изучению действия активированных растворов при
раневых инфекциях. В предварительных опытах in vitro с культурами анаэробных и
аэробных микроорганизмов, выделенных из ран больных, при проверке бактерицидного
эффекта нейтрального и кислого анолитов выяснилось, что анолиты с концентрацией
активного хлора от 60 до 120мг/л наиболее эффективны в отношении клинических
штаммов микроорганизмов, представленных золотистым и эпидермальным
стафилококками, синегнойной палочкой, кишечной и спорообразующими палочками,
бактероидами, пептококками, пептострептококками и эубактериями. Однако
лабораторные испытания, проведенные на крысах, выявили различия в бактерицидных
свойствах этих растворов. Как оказалось, поверхностная обработка кожно-мышечных
ран нейтральным анолитом (рН 6,5, ОВП=800мВ, концентрация активного хлора
70мг/л) полностью останавливала рост микробов в ранах. Кислый же анолит (рН
4,0, ОВП=900мВ, концентрация активного хлора 70мг/л) лишь временно, да и то не
у всех подопытных животных, приостанавливал размножение микроорганизмов и через
несколько часов в ранах абсолютно у всех крыс наблюдалось увеличение числа
колоний. При лечении гнойных кожно-мышечных ран у крыс довольно высокой
эффективностью обладали католит с рН 10,0, ОВП=800мВ и анолит с концентрацией
активного хлора 120мг/л, рН 6,5, ОВП=850мВ. Обработка этими растворами раневой
поверхности у большинства подопытных животных приостанавливала рост микробов и
нормализовала показатели крови – количество лейкоцитов и СОЭ.
Результаты этих
экспериментов еще раз подтвердили, что жизненные реалии очень трудно уложить в
какую-либо теорию: наблюдаемые эффекты невозможно объяснить ни действием
гипохлорита натрия, ни изменением электронного равновесия внутренней среды организма,
вызванного действием активированных растворов.
В то же время
совершенно точно установлено, что бактерицидные свойства католита и анолита во
многом определяются условиями их получения.
Прекрасно
иллюстрируют этот факт результаты изучения дезинфицирующих свойств нейтральных
анолитов, полученных на двух различных установках. Растворы эти использовались
для обеззараживания тест-объектов – посуды, белья, поверхностей из линолеума,
метлахской плитки, кафеля, окрашенного масляной краской дерева, стеклянных медицинских
изделий, металла и резины на основе натурального и синтетического каучука. Как
выяснилось, оба нейтральные анолита проявили высокую эффективность в отношении
всех тест-культур – золотистого стафилококка, кишечной палочки, вакцинного
штамма вируса полиомиелита 1 типа, микобактерии В5 и кандида альбиканс.
Различия заключались лишь во времени обработки и концентрации активного хлора.
Не менее
любопытные данные были получены при исследовании двух видов анолита – кислого
(рН 2,0…0,5) и нейтрального (рН 6,5…7,6) – с близкими значениями содержания
активного хлора и окислительно-восстановительных потенциалов, полученных в двух
различных электрохимических установках. Оказалось, что стерилизующий эффект
зависел от вида обрабатываемого материала.
Время спороцидного
действия для тест-объектов на основе натурального каучука составляло 300…360
минут, тогда как для обработки изделий из стекла, металла и полимерных
материалов достаточно было обработки в течение 2…14 минут. Причем
эффективность растворов возрастала с увеличением концентрации активного хлора.
Зато при прочих равных параметрах анолитов кислый анолит был гораздо
эффективнее нейтрального. К тому же, что немаловажно, многократная обработка
электрохимически активированными растворами (в отличие от традиционных
хлорсодержащих препаратов) практически не отражалась на физико-химических и
физико-механических свойствах резин на основе силиконового каучука,
натурального латекса, натурального каучука и композиций на основе
термопластических полиуретанов.
Для
стерилизации металлических изделий – пинцетов, скальпелей и т.д. – лучше
использовать нейтральный анолит, поскольку кислый анолит обладает более высокой
коррозионной активностью. Правда, добавление в электрохимически активированные
растворы ингибиторов коррозии – 0,1% и 0,05% растворов катапола и натрий-бор
глюконата предотвращает корродирование изделий из металла при стерилизации не
только в нейтральном (рН 6,7), но и в кислом (рН 2,95) анолите.
Антикоррозионный эффект, по-видимому, связан с образованием защитной пленки,
плотно прилегающей к поверхности металла и создающей трудно преодолимый барьер
для окисляющих агентов, вследствие чего замедляется распространение коррозии по
поверхности изделия.
Вполне
возможно, что в ближайшее время активированные растворы будут широко
применяться для обработки рук хирургов. По крайней мере, предварительные опыты
свидетельствуют о целесообразности использования католита в качестве моющего
средства для механической очистки рук, а анолита – в качестве дезинфектанта. Причем
микробиологические анализы показали, что после обработки католитом у
большинства испытуемых возрастало число колоний бактерий на руках. По мнению
авторов методики, это положительный фактор: католит таким образом как бы
подготавливает микрофлору на поверхности эпителия к последующему подавлению
антисептическими растворами, в частности нейтральным анолитом. Что и
наблюдается в действительности.
Но
исследователи на достигнутом не останавливаются. Для увеличения эффективности
обработки рук и времени работы в перчатках при одновременном уменьшении
содержания оксидантов в используемых препаратах были разработаны
антисептические гели на основе электрохимически активированных растворов. Лучше
всего зарекомендовал себя гель, в котором в качестве загустителя использовались
модифицированные крахмалы. Он может храниться в течение трех месяцев, не теряя
своей эффективности, и прекрасно дезинфицирует при достаточно низких
концентрациях активного хлора.
Активированный
анолит можно использовать и для дезинфекции питьевой воды. Как свидетельствуют
исследования специалистов, вода, зараженная штаммами холерного вибриона, в
концентрации 200млн микробных тел в 1мл, всего после пятиминутного контакта с
анолитом полностью обеззараживается, а ее органолептические показатели соответствуют
всем требованиям ГОСТа.
Заключение
Объективности
ради, надо заметить, что электрохимически активированные растворы нашли на
территории бывшего Советского Союза практическое применение. В ряде медицинских
учреждений России их используют для дезинфекции и стерилизации, в Узбекистане –
для обеззараживания питьевой воды и продуктов питания. По сравнению с
традиционными дезинфицирующими средствами они имеют определенные преимущества.
Применение активированных растворов экономически выгодно: по многочисленным
данным, приобретение электрохимической установки окупается всего за два года, а
ее использование продлевает срок годности медицинских изделий из резин на
основе силиконового каучука, натурального латекса, натурального каучука и
композиций на основе термопластических полиуретанов. Помимо этого неоспоримым
достоинством активированных растворов является отсутствие аллергического,
канцерогенного и токсического действия. Сейчас уже совершенно ясно, что
активированные растворы могут выступать не только в качестве антисептических
средств, но и в качестве лекарственных препаратов.
Продолжается
изучение возможности их применения при лечении гнойных хирургических инфекций и
при интравазальной терапии сепсиса. В последние годы изучается в эксперименте
на животных антибактериальное действие гелей на развитие раневого процесса.
Ведутся уникальные исследования по использованию активированных водных
растворов ионизированного серебра для профилактики гриппа и ОРЗ. Высокая
химиотерапевтическая эффективность комплексных растворов серебра и меди
доказана не только в клинических условиях, но и в полевых эпидемиологических
экспериментах. И можно надеяться, что в ближайшее время эти препараты займут
достойное место в арсенале практической медицины.
Список
литературы
Для подготовки
данной работы были использованы материалы с сайта http://www.n-t.org/