Введение
Тепловой эффект химической реакции илиизменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции.
Химическое равновесие. Константахимического равновесия
Влияниевнешних условий на химическое равновесие
Влияниедавления и концентрации
Влияниетемпературы на положение равновесия
Типы химических связей
Списокиспользуемой литературы
Тепловой эффектхимической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протеканияхимическойреакции
Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящейтолько от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдениеследующих условий:
· Реакциядолжна протекать либо при постоянном объёме Qv(изохорный процесс),либо при постоянном давлении Qp(изобарный процесс).
· Всистеме не совершается никакой работы, кроме возможной (при изобарном процессе)работы расширения.
Если реакцию проводят в стандартных условиях при Т = 298К и Р = 101.3 кПа, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектомреакции или стандартной энтальпией реакции ΔHrO.
Для правильного понимания понятия необходимо знатьследующие понятия.
Теплоёмкость тела (обозначается с)— физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количестватеплоты ΔQ, полученного телом, к соответствующему приращению еготемпературы ΔT. Единица измерения теплоёмкости в системе СИ — Дж/К.
Если же говорить про теплоёмкость произвольной системы,то ее уместно формулировать в терминах термодинамически — теплоёмкость естьотношение малого приращения количества теплоты Q к малому изменениютемпературы T:
/>
Удельная теплоемкость веществаопределяется как количество тепловой энергии, необходимой для повышениятемпературы одного килограмма вещества на один градус по Цельсию.
Формула расчёта удельной теплоёмкости [Дж/(кг• К)]:
/>
Молярная теплоёмкость — это теплоёмкостьодного моля вещества(количество теплоты, необходимое для нагревания тела массой1 кг на 1 К) Часто употребляется обозначение C. Однако буквой C часто обозначаетсяи простая теплоёмкость.
Связь с удельной теплоёмкостью:
С= M•C,
где с — удельная теплоёмкость, М — молярная масса [Дж/(К•моль)].
Средняя молярная теплоемкость — количествотеплоты, необходимое для нагревания 1 моль вещества на ΔТ.
Для расчета энтальпий и энтропии вещества используютинтегралы от теплоемкости:
/>
Стандартная энтальпия образования(ΔHfO).
Стандартная теплота образования – это тепловойэффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, егосоставляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. Обозначается ΔHfO.
Термохимические эффекты можно включать в химическиереакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся илипоглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции,сопровождающиеcя выделением тепла в окружащию среду имеют отрицательныйтепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиесяпоглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называютсяэндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молюпрореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которогомаксимален.
Стандартная энтальпия сгорания(ΔHгоро).
Тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества вкислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгораниянегорючих веществ принимается равной нулю.
Химическое равновесие.Константа химического равновесия
Протекание самопроизвольного процесса в термодинамической системесопровождается уменьшением свободной энергии системы (dG 0.Таким образом, условием термодинамического равновесия в закрытой системеявляется минимальное значение соответствующего термодинамического потенциала:
Изобарно-изотермические (P = const, T = const):
ΔG = 0 dG = 0, d2G >
Изохорно-изотермические (V = const, T = const):
ΔF = 0 dF =0, d2F > 0
Состояние системы с минимальной свободной энергией есть состояниетермодинамического равновесия:
Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическоесостояние системы, которое при постоянстве внешних условий не изменяется вовремени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.
Учение о равновесных состояниях – один из разделов термодинамики. Далеемы будем рассматривать частный случай термодинамического равновесного состояния– химическое равновесие. Как известно, многие химические реакции являютсяобратимыми, т.е. могут одновременно протекать в обоих направлениях – прямом иобратном. Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то черезнекоторое время система придет в состояние химического равновесия –концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени.Необходимо отметить, что достижение системой состояния равновесия не означаетпрекращения процесса; химическое равновесие является динамическим, т.е.соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направленияхс одинаковой скоростью. Химическое равновесие является подвижным – всякоебесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечномалое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия системавозвращается в исходное состояние. Ещё одним важным свойством химическогоравновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояниеравновесия с двух противоположных сторон. Иначе говоря, любое состояние,смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состоянияравновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне.
Количественной характеристикой химического равновесия является константаравновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С,парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ. Для некоторой реакции
/>
соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:
/> (I.78) /> (I.79)
/> (I.80)
Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимойхимической реакции; величина константы равновесия зависит только от природыреагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия дляэлементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетическихпредставлений.
Рассмотрим процесс установления равновесия в системе, в которой вначальный момент времени присутствуют только исходные вещества А и В. Скоростьпрямой реакции V1 в этот момент максимальна, а скорость обратной V2равна нулю:
/> (I.81)
/> (I.82)
По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет концентрацияпродуктов реакции; соответственно, скорость прямой реакции уменьшается,скорость обратной реакции увеличивается. Очевидно, что через некоторое времяскорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрацииреагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическоеравновесие.
Приняв, что V1 = V2, можно записать:
/> (I.83)
/> (I.84)
Т.о., константа равновесия есть отношение констант скорости прямой иобратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: онапоказывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной приданной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Теперь рассмотрим (с некоторыми упрощениями) более строгийтермодинамический вывод выражения для константы равновесия. Для этогонеобходимо ввести понятие химический потенциал. Очевидно, что величинасвободной энергии системы будет зависеть как от внешних условий (T, P или V),так и от природы и количества веществ, составляющих систему. В случае, еслисостав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическаяреакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергиисистемы. Введем в некоторую систему бесконечно малое количество dniмолей i-го компонента; это вызовет бесконечно малое изменениетермодинамического потенциала системы. Отношение бесконечно малого изменениявеличины свободной энергии системы к бесконечно малому количеству компонента,внесенному в систему, есть химический потенциал μi данногокомпонента в системе:
/> (I.85)
/> (I.86)
Химический потенциал компонента связан с его парциальным давлением иликонцентрацией следующими соотношениями:
/> (I.87)
/> (I.88)
Здесь μ°i – стандартный химический потенциал компонента(Pi = 1 атм., Сi = 1 моль/л.).Очевидно, что изменение свободной энергии системы можно связать с изменениемсостава системы следующим образом:
/> (I.89)
/> (I.90)
Поскольку условием равновесия является минимум свободной энергии системы(dG = 0, dF = 0), можно записать:
/> (I.91)
В закрытой системе изменение числа молей одного компонента сопровождаетсяэквивалентным изменением числа молей остальных компонентов; т.е., дляприведенной выше химической реакции имеет место соотношение:
/> (I.92)
Отсюда можно получить следующее условие химического равновесия в закрытойсистеме:
/> (I.93)
В общем виде условие химического равновесия можно записать следующимобразом:
/> (I.94)
Выражение (I.94) носит название уравнения Гиббса – Дюгема. Подставив внего зависимость химического потенциала от концентрации, получаем:
/> (I.95)
Поскольку Σniμi = ΔF, аΣniμ°i = ΔF°, получаем:
/> (I.96)
Для изобарно-изотермического процесса аналогичным образом можно получить:
/> (I.97)
Полученные нами выражения I.96 – I.97 есть изотерма химической реакции.Если система находится в состоянии химического равновесия, то изменениетермодинамического потенциала равно нулю; получаем:
/> (I.98)
/> (I.99)
Здесь сi и рi – равновесныеконцентрации и парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции (вотличие от неравновесных Сi и Рi в уравнениях I.96 –I.97).
Поскольку для каждой химической реакции стандартное изменениетермодинамического потенциала ΔF° и ΔG° есть строго определеннаявеличина, то произведение равновесных парциальных давлений (концентраций),возведенных в степень, равную стехиометрическому коэффициенту при данномвеществе в уравнении химической реакции (стехиометрические коэффициенты приисходных веществах принято считать отрицательными) есть некоторая константа,называемая константой равновесия. Уравнения (I.98, I.99) показывают связьконстанты равновесия со стандартным изменением свободной энергии в ходереакции. Уравнение изотермы химической реакции связывает величины реальныхконцентраций (давлений) реагентов в системе, стандартного изменениятермодинамического потенциала в ходе реакции и изменения термодинамическогопотенциала при переходе из данного состояния системы в равновесное. ЗнакΔG (ΔF) определяет возможность самопроизвольного протекания процессав системе. При этом ΔG° (ΔF°) равно изменению свободной энергиисистемы при переходе из стандартного состояния (Pi = 1 атм., Сi= 1 моль/л) в равновесное. Уравнение изотермы химической реакции позволяетрассчитать величину ΔG (ΔF) при переходе из любого состояния системыв равновесное, т.е. ответить на вопрос, будет ли химическая реакция протекатьсамопроизвольно при данных концентрациях Сi (давлениях Рi)реагентов:
/> (I.100)
/> (I.101)
Если изменение термодинамического потенциала меньше нуля, процесс вданных условиях будет протекать самопроизвольно./>
Влияние внешних условий на химическое равновесие
При постоянстве внешних условий система может находиться в состоянииравновесия сколь угодно долго. Если изменить эти условия (т.е. оказать насистему какое-либо внешнее воздействие), равновесие нарушается; в системевозникает самопроизвольный процесс, который продолжается до тех пор, покасистема опять не достигнет состояния равновесия (уже при новых условиях).Рассмотрим, как влияют на положение равновесия некоторые факторы.
Влияние давления и концентрации
Рассмотрим несколько возможных случаев смещения равновесия.
1. В систему добавлено исходное вещество. В этом случае
/>; />;
По уравнению изотермы химической реакции (I.100 – I.101) получаем: ΔF
2. В систему добавлен продукт реакции. В этом случае
/>; />;
Согласно уравнению изотермы химической реакции, ΔF > 0; ΔG> 0. Химическое равновесие будет смещено влево (в сторону расходованияпродуктов реакции и образования исходных веществ).
3. Изменено общее давление (для реакций в газовой фазе).
Парциальные давления всех компонентов Рi в этом случаеизменяются в одинаковой степени; направление смещения равновесия будетопределяться суммой стехиометрических коэффициентов Δn.
Учитывая, что парциальное давление газа в смеси равно общему давлению,умноженному на мольную долю компонента в смеси (Рi = РХi),изотерму реакции можно переписать в следующем виде (здесь Δn =Σ(ni)прод – Σ(ni)исх):
/> (I.102)
/> (I.103)
Примем, что Р2 > Р1. В этом случае, если Δn> 0 (реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ), тоΔG > 0; равновесие смещается влево. Если реакция идет с уменьшениемчисла молей газообразных веществ (Δn
Необходимо отметить, что изменение концентрации или давления, смещаяравновесие, не изменяет величину константы равновесия, которая зависит толькоот природы реагирующих веществ и температуры.
/>
Влияние температуры на положение равновесия
Повышение либо понижение температуры означает приобретение либо потерюсистемой энергии и, следовательно, должно изменять величину константыравновесия.
Запишем уравнение (I.99) в следующем виде:
/> (I.104)
/> (I.105)
Продифференцировав выражение (I.105) по температуре, получаем длязависимости константы равновесия от температуры уравнение (I.106) – изобару Вант-Гоффа:
/> (I.06)
Рассуждая аналогичным образом, для процесса, проходящего в изохорныхусловиях, можно получить изохору Вант-Гоффа:
/> (I.107)
Изобара и изохора Вант-Гоффа связывают изменение константы химическогоравновесия с тепловым эффектом реакции в изобарных и изохорных условияхсоответственно. Очевидно, что чем больше по абсолютной величине тепловой эффектхимической реакции, тем сильнее влияет температура на величину константыравновесия. Если реакция не сопровождается тепловым эффектом, то константаравновесия не зависит от температуры.
Экзотермические реакции: ΔH°
Эндотермические реакции: ΔH° > 0 (ΔU° > 0). В этом случаетемпературный коэффициент логарифма константы равновесия положителен; повышениетемпературы увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесиевправо).
Графики зависимостей константы равновесия от температуры дляэкзотермических и эндотермических реакций приведены на рис. I.4.
/>
Рис. 1.4 Зависимость константы равновесия от температуры.
Действие рассмотренных нами факторов (давления, концентрации итемпературы), равно как и любых других, на систему, находящуюся в состоянииравновесия, обобщает принцип смещения равновесия, называемый также принципом ЛеШателье – Брауна:
Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия,оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс,компенсирующий данное воздействие.
Принцип Ле Шателье – Брауна является одним из следствий второго началатермодинамики и применим к любым макроскопическим системам, находящимся всостоянии истинного равновесия.
Типы химических связей
На этой концептуальнойоснове была разработана стройная атомно-молекулярная теория того времени,которая впоследствии оказалась не в состоянии объяснить многиеэкспериментальные факты конца XIX — начала XX вв. Картина прояснилась соткрытием сложного строения атома, когда стали ясны причины связи атомов,взаимодействующих друг с другом. В частности, химические связи указывают навзаимодействие атомных электрических зарядов, носителями которых оказываютсяэлектроны и ядра атомов.
Осуществляют химическиесвязи между атомами электроны, расположенные на внешней оболочке и связанные сядром наименее прочно. Их назвали валентными электронами. В зависимости отхарактера взаимодействия между этими электронами различают ковалентную, ионнуюи металлическую химические связи.
Ковалентная связьосуществляется за счет образования электронных пар, в одинаковой мерепринадлежащих обоим атомам.
Ионная связьпредставляет собой электростатическое притяжение между ионами, образованное засчет полного смещения электрической пары к одному из атомов.
Металлическая связь — это связь между положительными ионами в кристаллах атомов металлов,образующаяся за счет притяжения электронов, но перемещающаяся по кристаллу всвободном виде.
Химическая связьявляется таким взаимодействием, которое связывает отдельные атомы в болеесложные образования, в молекулы, ионы, кристаллы, т.е. в те структурные уровниорганизации материи, которые изучает химическая наука. Химическую связьобъясняют взаимодействием электрических полей, образующихся между электронами иядрами атомов в процессе химических преобразований. Прочность химической связизависит от энергии связи.
Основываясь на законахтермодинамики, химия определяет возможность того или иного процесса, условияего осуществления, внутреннюю энергию. «Внутренняя энергия — это общий запасэнергии системы, который складывается из энергии движения и взаимодействиямолекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах, вмолекулах и т.п.».
Список используемой литературы
1.otherreferats./chemistry/00047886_0.html