Флуориметрическийметод контроля содержания нефтепродуктов в водах
Д.Б.Гладилович — главный метролог ООО «Люмэкс», канд. хим. наук, доцент
Флуориметрический методопределения нефтепродуктов в пробах вод характеризуется высокойчувствительностью, простотой аппаратурного оформления и экспрессностью.
В практикеаналитического контроля качества вод под нефтепродуктами понимают неполярные ималополярные углеводороды (алифатические, ароматические, алициклические),составляющие основную и наиболее характерную часть нефти и продуктов еепереработки [1]. Содержание нефтепродуктов является одним из обобщенных показателей,характеризующих качество вод. Для питьевых вод предельно допустимаяконцентрация (ПДК) составляет 0,1 мг/дм3 [2]. Загрязнениенефтепродуктами является наиболее типичным и весьма опасным факторомвоздействия хозяйственной деятельности человека на окружающую среду.
Основными методамиколичественного химического анализа, применяемыми в настоящее время приопределении нефтепродуктов в водах, являются гравиметрический,ИК-спектроскопический, газохроматографический и флуориметрический.
Гравиметрический метод основанна экстракции нефтепродуктов из пробы, очистке экстракта от полярных веществ,удалении экстрагента путем выпаривания и взвешивании остатка. Он используется,как правило, при анализе сильно загрязненных проб и не может использоваться прианализе проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК, поскольку нижняя границадиапазона измерений составляет 0,3 мг/дм3 при объеме анализируемойпробы 3-5 дм3. Несомненным достоинством метода является то, что нетребуется предварительная градуировка средства измерений В силу этого методпринят в качестве арбитражного.
Метод ИК-спектроскопииоснован на экстракции нефтепродуктов из пробы четыреххлористым углеродом илихладоном 113, очистке экстракта от полярных соединений методом колоночнойхроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации поглощения излученияв области спектра 2700-3200 см-1, обусловленного валентнымиколебаниями СН3 и СН2 групп алифатических иалициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а такжесвязей СН ароматических соединений.
Метод может бытьреализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указанной области спомощью традиционного или Фурье-спектрометра, так и более простом варианте, прикотором используется анализатор, измеряющий интегральное поглощение излучения вобласти 2900-3000 см-1, в которой наблюдаются наиболее интенсивныеполосы поглощения, соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп СН3и СН2.
Метод требуетобязательной градуировки средства измерений с использованием стандартныхобразцов состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. В Россиииспользуются стандартные образцы, приготовленные на основе так называемойтрехкомпонентной смеси (37,5% гексадекана, 37,5% 2,2,4-триметилпентана и 25%бензола по массе). Нижняя граница диапазона измерения — 0,05 мг/дм3.Основное достоинство метода — слабая зависимость аналитического сигнала от типанефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы.
Трудности, возникающиепри использовании метода, связаны с мешающими влияниями липидов и другихполярных соединений при их высоком содержании, при котором оказываетсяисчерпанной емкость хроматографической колонки, используемой для очисткиэкстракта. Основной недостаток метода — его неэкологичность, обусловленнаяприменяемыми высокотоксичными растворителями. В силу указанных причин мыполагаем, что уже в ближайшие годы неизбежна замена метода ИК-спектроскопиидругими методами и в первую очередь методом газовой хроматографии.
В РоссииИК-спектроскопический метод стандартизован для анализа питьевых вод [3], атакже изложен в ряде нормативных документов на методики выполнения измерений[4-6] и рассматривается в качестве основного, а в ряде случаев и единственногометода определения нефтепродуктов (например, [7]). Международный стандартнесмотря на многолетние разработки, не утвержден и не введен в действие.
Метод газовойхроматографии основан на разделении углеводородовнефти на неполярной фазе в режиме программирования температуры. Нефтепродуктыэкстрагируют из пробы органическим растворителем (четыреххлористый углерод илигексан), полученный экстракт очищают методом колоночной хроматографии на оксидеалюминия и очищенный экстракт анализируют. Аналитическим сигналом являетсясуммарная площадь пиков на хроматограмме, начиная с пика н-декана (С10Н22)и кончая пиком н-тетраконтана (С40Н82). Градуировкапроводится с использованием смеси дизельного топлива и смазочного масла [8].
Нижняя границадиапазона измерений согласно стандарту ИСО 9377-2:2000 составляет 0,1 мг/дм3,хотя известны конкретные реализации методики (например, методика разработаннаяГУП ЦИКВ, С.-Петербург), в которых эта граница составляет всего 0,02 мг/дм3.Таким образом, метод газовой хроматографии пригоден для анализа проб,содержащих нефтепродукты на уровне ПДК. Продолжительность регистрациихроматограммы составляет 20-30 мин.
Флуориметрический методоснованна экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта споследующим измерением интенсивности флуоресценции экстракта, возникающей врезультате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью(нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм3), экспрессностью,малыми объемами анализируемой пробы (табл. 1) и отсутствием значимых мешающихвлияний липидов. Методика определения нефтепродуктов флуориметрическим методомизложена в нормативных документах [9, 10].
Таблица 1
Некоторыехарактеристики методов определения нефтепродуктов в водах
Наименование характеристики
Метод
Флуориметрический
ИK-спектроскопический
Газохроматографический Источник информации [9] [3] [8]
Диапазон измерения, мг/дм3 0,005-50 0,05-50 0,1-150
Объем пробы, см3 100 до 2000 1000 Экстрагент Гексан Четыреххлористый углерод Гексан Состав образца для градуировки Масло Т-22 Трехкомпонентная смесь 50% дизельного топлива + 50% смазочного масла
В формированиианалитического сигнала участвуют только ароматические углеводороды. Посколькуони обладают различными условиями возбуждения и регистрации флуоресценции,наблюдается изменение спектра флуоресценции экстракта в зависимости от длиныволны возбуждающего света.
При возбуждении вближней УФ, а тем более в видимой области спектра, флуоресцируют толькополиядерные углеводороды. Поскольку их доля мала и зависит от природынефтепродукта, наблюдается очень сильная зависимость аналитического сигнала оттипа нефтепродукта (рис. 1). Приведем цитату из монографии Ю.Ю. Лурье [11] поэтому поводу: «Способностью люминесцировать под действием УФ-излученияобладает лишь часть углеводородов (ароматические высокомолекулярные, особеннополициклические) и притом в разной мере. Для получения достоверных результатовнеобходимо иметь стандартный раствор, содержащий те же люминесцирующие веществаи в тех же относительных количествах, как и в исследуемой пробе. Этотруднодостижимо. Проще устанавливать „цену деления“ применяемогоприбора сравнением с результатом, полученным одним из арбитражныхметодов». Аналогичные по существу выводы сделаны и в книге В. Лейте [12].Таким образом, флуориметрический метод определения нефтепродуктов, основанныйна регистрации флуоресценции в видимой области спектра, не пригоден длямассовых аналитических измерений.
/>
Рис. 1. Спектрыфлуоресценции нефтепродуктов (длина волны возбуждения 350 нм). Концентрациярастворов 50 мг/дм3.
Сдвиг возбуждающегоизлучения в коротковолновую область (270-290 нм) и регистрация флуоресценции вобласти 300-330 нм позволяет уменьшить зависимость аналитического сигнала оттипа нефтепродукта (рис. 2). В этой спектральной области аналитический сигналформируют ароматические углеводороды других классов — моно-, би- и некоторыетрициклические соединения.
/>
Рис. 2. Спектрыфлуоресценции нефтепродуктов (длина волны возбуждения 270 нм). Концентрациярастворов 50 мг/дм3
В табл. 2 приведенызначения относительной интенсивности флуоресценции растворов различныхнефтепродуктов в гексане, полученные в указанных выше условиях возбуждения ирегистрации. Из приведенных данных следует, что для нефтепродуктов, относящихсяк средним фракциям (дизельное топливо, масла) наблюдаются небольшие различия вотносительной величине аналитического сигнала. Более сильной флуоресценциейобладает мазут, однако, гексановые экстракты образцов, полученных внесениеммазута в дистиллированную воду, флуоресцируют всего на 15-20% интенсивнее посравнению с градуировочным раствором масла Т-22 в гексане той же концентрации.Существенного занижения результатов анализа следует ожидать при анализе проб,загрязненных легкими фракциями (керосин, бензин).
Таблица 2
Относительнаяинтенсивность флуоресценции различных нефтепродуктов (длина волны возбуждения270 нм, регистрации — 310 нм)
Наименование нефтепродукта
Относительная интенсивность флуоресценции Мазут Ф-5 1,98 Масло турбинное ТП-22 1,00 Масло моторное ММ-8 0,96 Масло индустриальное И-20 0,93 Масло моторное МС-20 0,77 Дизельное топливо летнее 0,92 Дизельное топливо зимнее 0,68 Kеросин 0,24 Бензин АИ-92 0,09
Для градуировкианализатора нами рекомендован стандартный образец, представляющий собой раствормасла турбинного Т-22 в гексане, который в текущем году получил статусгосударственного (ГСО 7950-2001). Применение такого стандартного образцапозволяет учесть корреляционную связь между содержанием фракции, отвечающей заформирование аналитического сигнала, и общим содержанием нефтепродуктов.
Для уточнения возможнойобласти применения флуориметрического метода анализа под эгидой Главногоуправления аналитического контроля Минприроды России в 1994-1996 гг. былопроведено межлабораторное исследование, в котором приняли участие лабораторииряда инспекций Системы государственного экологического контроля, ряда центровГоссанэпиднадзора, испытательных центров, промышленных предприятий. При этомбыли обработаны результаты анализа более 400 проб воды (питьевой, природной,сточной), проанализированных двумя методами — флуориметрическим и методомИК-спектроскопии. К сожалению, в большинстве лабораторий использовалисьанализаторы нефтепродуктов, измеряющие интегральное поглощение, а неспектрометры.
При проведениииспытаний особое внимание обращалось на соблюдение требований к отбору проб.Для каждого метода анализа последовательно отбиралась своя порция пробы вотдельную стеклянную посуду. Не допускался отбор общей пробы и анализ ее частейразными методами, поскольку при этом нельзя обеспечить однородностьанализируемого материала вследствие сорбции нефтепродуктов на стенках.
Для каждой пробынаходили расхождение (d,%) между результатами анализа, полученными флуориметрическимметодом и методом ИК-спектроскопии, которое относили к среднемуарифметическому:
/> (1)
где ХИК — результат анализа пробы методом ИК-спектроскопии, мг/дм3;
Хфл — результат анализапро-бы флуориметрическим методом, мг/дм3.
На рис. 3 представленадиаграмма, показывающая, что в 75% случаев расхождение не превышает 30%, в 15%случаев составляет 30-50%. Учитывая достаточно высокие значения характеристикипогрешности обоих методов [3, 10], можно утверждать, что почти в 90% случаеврасхождение между результатами, полученными двумя методами, не выходит заграницы, определяемые условием (2) и обусловленные суммированием погрешностейкаждого метода:
/> (2)
где />ИКи />фл — характеристики погрешности методов ИК-спектроскопии и флуориметрическогосоответственно, мг/дм3.
/>
Рис. 3. Частотапоявления результатов в зависимости от относительного отклонения d.
На рис. 4 приведенакорреляционная зависимость между результатами, полученными двумя методами.
/>
Рис.4. Корреляционнаязависимость между результатами определения массовой концентрации нефтепродуктовфлуориметрическим и ИК-спектроскопическим методами.
Мы полагаем, чтополученные результаты можно объяснить тем, что в большинстве анализируемых пробоснову загрязнения составляют средние и тяжелые нефтепродукты, для которыхотносительная интенсивность флуоресценции приблизительно постоянна (табл. 1).
Представленныерезультаты показывают, что в настоящее время достаточно трудно сделатьоднозначный выбор в пользу какого-то одного метода анализа. Нам представляется,что для многих случаев оптимальным окажется сочетание флуориметрического игазохроматографического методов. Первый, как высокочувствительный иэкспрессный, позволяет проводить исследование большого числа образцов, а методгазовой хроматографии может использоваться для подтверждения результатов, атакже для решения более сложных аналитических задач, таких как идентификацияисточников загрязнения вод нефтепродуктами.
Представленныеэкспериментальные данные получены с использованием спектрофлуориметра«Флюорат-02-Панорама» и анализатора жидкости «Флюорат-02»,производимых ООО «Люмэкс».
Списокиспользованной литературы
1.ГОСТ 17.1.4.01-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методамопределения нефтепродуктов в природных и сточных водах.
2.СанПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству водыцентрализованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. — М.:Госкомсанэпиднадзор, 1996.
3.ГОСТ Р 51797-2001. Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов.
4.ПНД Ф 14.1:2.5-95. Количественный химический анализ вод. Методика выполненияизмерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водахметодом инфракрасной спектроскопии. М.:1995.
5.РД 52.24.476-95. Методические указания. Методика выполнения измерений массовойконцентрации нефтепродуктов в водах ИК-фотометрическим методом.
6.Унифицированные методы исследования качества вод. Часть 1. Методы химическогоанализа. М.: СЭВ, 1987, с. 550.
7.ГОСТ Р 51232-98. Вода питьевая. Общие требования к организации и методамконтроля качества.
8. ISO 9377-2:2000. Water quality. Determination ofhydrocarbon oil index. Part 2: Method using solvent extraction and gaschromatography.
9. ПНД Ф14.1:2:4.128-98. Количественный химический анализ вод.Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробахприродной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на анализаторежидкости «Флюорат-02». М.:1998.
10.МУК 4.1.068-96. Методические указания по измерению массовой концентрациинефтепродуктов флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и водыповерхностных и подземных источников водопользования. М.: Минздрав России, 1997
11.Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984, с.315
12.Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточныхвод. М.: Химия, 1975, 200 с.