Не так давно я вплотную столкнулся с расчетами коэффициента активности растворов электролитов. Нельзя сказать, что раньше я никогда не производил таких расчетов, однако сейчас у меня возникли некоторые вопросы, связанные с расчетами в области высоких концентраций.
Известно, что до ионной силы 0,01М коэффициент активности (f) хорошо описывается расширенной формулой Дебая-Хюккеля: (1)
где z — заряд иона;
I — ионная сила раствора;
P — параметр Килланда, зависящий от размера иона;
A = 0,509 при 250С ;
B = 0,328 при 250С .
Ионная сила раствора равна (2)
где Ci — концентрация ионов одного вида в исследуемом растворе.
Для области большей ионной силы, самой распространенной является следующая формула:
. (3)
Эта формула предполагает увеличение коэффициента активности после некоего значения ионной силы.
Большинство исследователей предпочитают в своих работах не упоминать об условиях, при которых следует от формулы (1) переходить к формуле (3). В связи с этим я предпринял собственные исследования, благо в моем распоряжении была программа IonCalc ( Программу можно получить здесь.).
Поскольку я располагал справочными данными («Краткий химический справочник» В.А.Рабиновича и З.Я.Хавина, изд. «Химия»,1977г.) об экспериментально полученных значениях коэффициента активности, то работа состояла в сопоставлении этих данных с расчет ными. Расчеты я производил по формуле (1), так как применение формулы (3) только усугубляло расхождение между экспериментальными и расчетными данными.
В справочнике приведены экспериментально полученные данные о среднем коэффициенте активности растворов солей. Средний коэффициент активности составляют коэффициенты активности аниона и катиона следующим образом:
f срm+n = fMm + fAn, где
fM и fA — коэффициенты активности катиона и аниона:
m и n — стехиометрические коэффициенты исследуемой соли MmAn.
Если распоряжаться этой формулой, то можно легко рассчитать средний коэффициент активности и сравнить его с экспериментальным.
Проведенные мной расчеты представлены в таблице, которая содержит сведения об относительной разнице в процентах между экспериментальными и расчетными данными. Относительная погрешность представлена в двух видах: среднеарифметическая величина погрешности (первое число) и максимальная погрешность в серии расчетов (второе число).
Таблица 1.*) I, M 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 MA 1) 1,8/2,8 3,6/5,9 – 7,2/10 – – MA2 2) – – 2,8/5 – 5,8/7,5 – M2A 3) – – 3,8/5,5 – 5,9/11 – MSO4 4) – – – – – 76/91 LaCl3 – – – – 16 – H3PO4 – – – – 16 –
1) AgNO3, HCl, HNO3, KBr, KCl, KOH, NaCl, NaOH, NH4Cl, NaCH3COO, NaNO3, KNO3 .
2) BaCl2, CaCl2, FeCl2, MgBr2, MgCl2, Ca(NO3)2, Co(NO3)2, Cu(NO3)2.
3) K2CrO4, K2SO4, Na2CrO4, (NH4)2SO4, Na2SO4, Na2CO3, K2CO3 .
4) ZnSO4, MgSO4, MnSO4, Cu SO4 .
Расчеты показывают, что для ионной силы в 0,3М максимальная погрешность составляет 5-6%.
Необъясненным остается тот факт, что коэффициент активности сульфатов двухзарядных металлов очень высок в сравнении с экспериментальными данными. Также высок средний коэффициент активности серной кислоты. Он составляет 0,266 для раствора с ионной силой 0,3 М, в то время как расчеты предоставляют величину 0,517.
Расчет коэффициентов активности Личный опыт
Не так давно я вплотную столкнулся с расчетами коэффициента активности растворов электролитов. Нельзя сказать, что раньше я никогда не производил таких расчетов, однако сейчас у меня возникли некоторые вопросы, связанные с расчетами в области высоких концентраций.
Известно, что до ионной силы 0,01М коэффициент активности (f) хорошо описывается расширенной формулой Дебая-Хюккеля: (1)
где z — заряд иона;
I — ионная сила раствора;
P — параметр Килланда, зависящий от размера иона;
A = 0,509 при 250С ;
B = 0,328 при 250С .
Ионная сила раствора равна (2)
где Ci — концентрация ионов одного вида в исследуемом растворе.
Для области большей ионной силы, самой распространенной является следующая формула:
. (3)
Эта формула предполагает увеличение коэффициента активности после некоего значения ионной силы.
Большинство исследователей предпочитают в своих работах не упоминать об условиях, при которых следует от формулы (1) переходить к формуле (3). В связи с этим я предпринял собственные исследования, благо в моем распоряжении была программа IonCalc ( Программу можно получить здесь.).
Поскольку я располагал справочными данными («Краткий химический справочник» В.А.Рабиновича и З.Я.Хавина, изд. «Химия»,1977г.) об экспериментально полученных значениях коэффициента активности, то работа состояла в сопоставлении этих данных с расчет ными. Расчеты я производил по формуле (1), так как применение формулы (3) только усугубляло расхождение между экспериментальными и расчетными данными.
В справочнике приведены экспериментально полученные данные о среднем коэффициенте активности растворов солей. Средний коэффициент активности составляют коэффициенты активности аниона и катиона следующим образом:
f срm+n = fMm + fAn, где
fM и fA — коэффициенты активности катиона и аниона:
m и n — стехиометрические коэффициенты исследуемой соли MmAn.
Если распоряжаться этой формулой, то можно легко рассчитать средний коэффициент активности и сравнить его с экспериментальным.
Проведенные мной расчеты представлены в таблице, которая содержит сведения об относительной разнице в процентах между экспериментальными и расчетными данными. Относительная погрешность представлена в двух видах: среднеарифметическая величина погрешности (первое число) и максимальная погрешность в серии расчетов (второе число).
Таблица 1.*) I, M 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 MA 1) 1,8/2,8 3,6/5,9 – 7,2/10 – – MA2 2) – – 2,8/5 – 5,8/7,5 – M2A 3) – – 3,8/5,5 – 5,9/11 – MSO4 4) – – – – – 76/91 LaCl3 – – – – 16 – H3PO4 – – – – 16 –
1) AgNO3, HCl, HNO3, KBr, KCl, KOH, NaCl, NaOH, NH4Cl, NaCH3COO, NaNO3, KNO3 .
2) BaCl2, CaCl2, FeCl2, MgBr2, MgCl2, Ca(NO3)2, Co(NO3)2, Cu(NO3)2.
3) K2CrO4, K2SO4, Na2CrO4, (NH4)2SO4, Na2SO4, Na2CO3, K2CO3 .
4) ZnSO4, MgSO4, MnSO4, Cu SO4 .
Расчеты показывают, что для ионной силы в 0,3М максимальная погрешность составляет 5-6%.
Необъясненным остается тот факт, что коэффициент активности сульфатов двухзарядных металлов очень высок в сравнении с экспериментальными данными. Также высок средний коэффициент активности серной кислоты. Он составляет 0,266 для раствора с ионной силой 0,3 М, в то время как расчеты предоставляют величину 0,517.