Введение
Бензины являются одним изосновных видов горючего для двигателей современной техники. Автомобильные имотоциклетные, лодочные и авиационные поршневые двигатели потребляют бензины. Внастоящее время производство бензинов является одним из главных внефтеперерабатывающей промышленности и в значительной мере определяющимразвитие этой отрасли.
Развитие производства бензиновсвязано со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива — детонационнуюстойкость бензина, оцениваемую октановым числом.
Каталитический риформинг бензиновявляется важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служитдля одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильныхбензинов, ароматических углеводородов — сырья для нефтехимического синтеза — иводородосодержащего газа — технического водорода, используемого вгидрогенизационных процессах нефтепереработки. Каталитический риформингявляется в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживанияпрямогонных бензинов. Установки каталитического риформинга имеются практически навсех отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.
1 Основныереакции каталитического риформинга
Бензиновыефракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленныхпарафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов.Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мерепостоянно. За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которыхвесьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводородынормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержаниеболее разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественногомологами циклопентана и циклогексаиа с одной или несколькими замещающимиалкильными группами. Такой состав, при содержании 50-70% парафинов и 5-15%ароматических углеводородов в бензинах, обусловливает их низкую детонационнуюстойкость, показанную в таблице 1. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемыхкаталитическому риформингу, обычно не превышают 50.
Таблица 1 −Октановые числа углеводородовУглеводород Октановые числа Углеводород Октановые числа м. м. н. м. м. м. н. м. н-Пентан 61,9 61,7 4-Метилгептан 33,0 26,7 Изопентан 90,3 92,3 2,4-Диметилгексан 69,9 65,2 н-Гексан 26,0 24,8 2,2,4-триметилпентан 100,0 100,0 2-Метилпентан 73,5 73,4 Метилциклопентан 80,0 91,3 3-Метилпентан 74,3 74,5 Циклогексан 77,2 83,0 2,3-Диметалбутан 94,3 101,7 Этилциклопентан 61,2 67,2 н-Гептан 0,0 0,0 Диметилциклопентаны 76,9 84,2 2-Метилгексан 46,4 42,4 Метилциклогексан 71.1 74.8 3-Метилгексан 55,0 52,0 Этилциклогексан 40.8 46.5 2, З-Диметилпентан 88,5 91,1 1,2-Диметилциклогексан 78,6 86,9 2,4-Диметилпентан 83,8 83,1 Бензол — 115 н-Октан -17 -19 Толуол 103,5 120 2-Метилгептан 23,8 21,7 п-Ксилол 109,6 116,4
Каталитическийриформинг — сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции,которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновыхфракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.
Основойпроцесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные ниже реакции,приводящие к образованию ароматических углеводородов.
Дегидрированиешестичленных нафтенов, формула 1
/> (1)
Дегидроизомеризацияпятичленных нафтенов, формула 2
/> (2)
Ароматизация(дегидроциклизация) парафинов, формула 3
/> (3)
Изомеризацияуглеводородов — другой тип реакций, характерных для каталитического риформинга.Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов, изомеризацииподвергаются как парафины, так и ароматические углеводороды.
/>
Рисунок 1 –изомеризация парафинов и ароматических углеводородов.
Существеннуюроль в процессе играют также реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов,содержащихся, в бензиновых фракциях, сопровождается газообразованием, формула 4
С8Н18+ Н2 → С5Н12 + С3Н8 (4)
что ухудшаетселективность процесса. С другой стороны, аналогичная реакциягидродеалкидирования алкилбензолов позволяет увеличить выход низкомолекулярныхгомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес,формула 5
С6Н5С3Н7+ Н2 → С6Н6 + С3Н8 (5)
Протекаюттакже реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца и к превращениюпятичленных нафтенов в парафины, формула 6
/> (6)
Элементарныестадии ряда приведенных реакций предопределяются бифункциональным характеромкатализаторов рифрминга. С одной стороны, они содержат один металл (платину)или несколько металлов (например, платину и рений, или платину и иридий),которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны,носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислымисвойствами и катализирующий реакции, свойственные катализаторам кислотноготипа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различныхучастках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качествепримера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперватакой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическомучастке, далее нормальный олефин изомеризуется на кислотном участке визоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке,превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакцийкаталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии — гидрирование идегидрирование углеводородов.
Сырьекаталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной очистке, послечего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частностисеро- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условияхкаталитического риформинга они подвергаются гидрогенолизу с отщеплениемсероводорода, формула 7, и аммиака, формула 8
RSR+ 2Н2 → 2RH + H2S(7),
RNHR+ 2H2 → 2RH + NH3 (8)
2Превращения шестичленных нафтенов
2.1Реакции дегидрирования
Дегидрированиешестичленных нафтенов — основное направление их превращения в условияхкаталитического риформинга. Скорости дегидрирования шестичленных нафтенов наплатиновых катализаторах риформинга весьма велики и намного превышают скоростиих дегидрирования на других металлических и оксидных катализаторах, показаннуюв таблице 2.
Таблица 2 −Сравнительная активность катализаторов в реакции дегидрирования циклогексана.Катализатор * r, моль/(г с) Катализатор * r, моль/(г с)
34% Сr2O3/Al2O3 0,5
1% Pd/Al2O3 200
10% MoO3/Al2O3 3
5% Ni/SiO2 320
5% Ni/Al2O3 13
1% Rh/Al2O3 890
5% Co/Al2O3 13
0.5 Pt/Al2O3 1400-4000
Достаточноотметить, что скорость дегидрирования циклогексана на платиновых катализаторахв 500-1300 раз больше скорости той же реакции на алюмомолибденовомкатализаторе, который сравнительно недавно еще применялся в процессе риформингабензиновых фракций. При таких скоростях реакции степень дегидрированияшестичленных нафтенов может в значительной мере предопределяться условиямихимического равновесия для той реакции.
Химическоеравновесие. Реакциидегидрирования шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды обратимы,формула 9
/> (9)
Знаяконстанту равновесия Кр, можно вычислить равновесныеконцентрации реагирующих веществ, формула 10
/> (10)
Нижеприведены логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексанаи некоторых его гомологов при температурах от 400 до 550 °С, таблица 3
Таблица 3 –Логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана инекоторых его гомологовУглеводороды 408 °С
450°С 500 °С 550 °С Циклогексан 3,70 4,88 5,91 6.82 Метилциклогексан 4,19 5,36 6,33 7,28 Этилциклогексан 4,23 5.36 6,34 – н – Пропилциклогексан 4,26 5,39 6,37 – 1, 2, 4 – Триметилциклогексан 5,11 – – –
Константы равновесиядля реакций дегидрирования гомологов циклогексана с одной алкильной группой(метилциклогексана, этилциклогексана, н-пропилциклогексана), при одинаковойтемпературе, значительно больше соответствующей константы для реакциидегидрирования циклогексана. Дальнейший рост константы равновесия идет приналичии нескольких замещающих алкильных групп в молекуле циклогексана(1,2,4-триметилциклогексан). Из этих данных можно заключить, что равновесие дляреакций дегидрирования гомологов циклогексана сдвинуто в сторону ароматическихуглеводородов в большей степени, чем для циклогексана. Следовательно, условия,обеспечивающие полноту дегидрирования цикдогексана, в полной мере обеспечаттакже возможность исчерпывающего дегидрирования его гомологов.
Наибольшей полнотедегидрирования углеводородов способствуют высокие температуры и низкие давленияводорода. При прочих равных условиях степень дегидрирования циклогексанасущественно меньше, чем метилциклогексана. Так, при 425 °С и парциальномдавлении водорода 2 МПа молярное содержание бензола в равновесной смесиуглеводородов равна 68%, а толуола 81%, рисунок 2.
/>
Рисунок 2 −Зависимость содержания бензола и толуола в равновесной смеси с циклогексаном оттемпературы и парциальном давления водорода
Пользуяськривыми на рисунке 2, можно определить степень превращения шестичленныхнафтенов в условиях каталитического риформинга. Обычно процесс проводят вреакционном блоке, состоящем из трех-четырех реакторов, работающих в условиях,близких к адиабатическим. При наиболее широко применяемых параметрах(температура на входе в реакторы около 500°С, давление от 1,5 до 3 МПа, молярноеотношение водород: сырье = 6-7), вследствие эндотермичности процессатемпература газосырьевой смеси понижается в первом по ходу сырья реакторе на40-60°С, т. е. до 460-440°С. Степень дегидрирования шестичленных нафтенов впервом по ходу сырья реакторе может достигнуть или превысить 90%.
2.2Кинетика реакции
Установлено,что при дегидрировании циклогексана и метилциклогексана на монометаллическихплатиновых катализаторах порядок реакции по углеводороду — нулевой.Адсорбционные коэффициенты исходных нафтенов и образующихся ароматическихуглеводородов одинаковы. Исследование кинетики дегидрирования метилциклогексанана алюмоплатиновом катализаторе (Pt/Al2O3) при 315-372°Споказало, что не только изменение парциального давления углеводорода, но и парциальногодавления водорода (от 0,11 до 0,41 МПа) не оказывает существенного влияния наскорость реакции.
Иныерезультаты были получены при дегидрировании циклогексана наалюмоплатинорениевых катализаторах (Pt-Re/Al2O3).Независимо от того, пропускали ли циклогексан над катализатором в смеси сводородом или инертным газом (Ni, He, Аr), реакция протекала по первому порядкуотносительно циклогексана.
Скоростьпревращения циклогексана на алюмоплатиновых катализаторах пропорциональнаконцентрационному множителю, тождественному молярной доле реагирующего веществав смеси углеводородов.
Селективность. Дегидрирование шестичленных нафтеновв ароматические углеводороды на бифункциональных платиновых катализаторах можетсопровождаться другими реакциями, в частности изомеризацией в пятичленныенафтены и гидрогенолизом. Однако скорости дегидрирования шестнчленных нафтеновв условиях каталитического риформинга намного больше скоростей протеканиядругих реакций. Следствием является близкая к 100% селективность ароматизациишестичленных нафтенов.
Механизмреакции. Реакциидегидрирования циклогексана и его гомологов, приводящие к образованиюароматических углеводородов, протекают на металлическом компоненте катализаторариформинга. Адсорбция циклогексана на металлических участках катализатора можетсопровождаться либо одновременной диссоциацией шести атомов водорода, либопоследовательным быстрым их отщеплением.
Механизмреакции дегидрирования циклогексана включает последовательное отщепление двухатомов водорода с образованием адсорбированного циклогексена. Предполагается,что эта стадия реакции — лимитирующая. Далее происходит отщепление одного задругим остальных четырех атомов водорода, в результате чего образуется бензол.
Все стадииреакции дегидрирования циклогексана на алюмоплатиновых катализаторах протекаютбыстро, а потому трудно обнаружить в газовой фазе циклогексен и циклогексадиен,а тем более доказать, что они являются промежуточными продуктами реакции. Чтобыобнаружить промежуточные продукты реакции, была поставлена серия опытов, вкоторых степень превращения циклогексана изменялась в пределах от 32,0 до 2,9%увеличением объемной скорости подачи углеводород от 1000 до 18 000 ч-1.Продукты реакции при малых степенях превращения циклогексана, наряду сбензолом, содержали заметные количества циклогексена.
Исходя изполученных результатов сделан вывод о том, что дегидрирование циклогексана вбензол протекает через промежуточную стадию образования циклогексена, формула11
/> (11)
Отношениециклогексен/бензол значительно возрастает при частичной дезактивацииалюмоплатинового катализатора в результате отравления серой. Такой эффект,вероятно, объясняется тем, что при отравлении катализатора серой скоростьдегидрирования циклогексана в циклогексен снижается значительно меньше, чемскорость дегидрирования циклогексена в бензол.
Алкилциклогексаныс блокированными положениями, благодаря наличию в них четвертичного атомауглерода (гем-диалкилы), подвергаются дегидрированию на платиновыхкатализаторах при более высоких температурах, при которых ароматизациясопровождается перегруппировками. Так, при дегидрировании 1,1-диметилциклогексанаи подобных ему соединений происходит элиминирование метальной труппы, врезультате чего образуются толуол и метан, формула 12
/> (12)
С другойстороны, происходит миграция метильных групп, что приводит к образованиюизомеров ксилола.
/> (13)
Приосуществлении реакции на бифункциональном платиновом катализаторе1,1-диметилциклогексан вероятно сперва подвергается изомеризации, после чегосоответствующие изомеры диметилциклогексана превращаются в ксилолы.
2.3Реакции изомеризации
Приизомеризации на бифункциональных металлических катализаторах, в том числе наплатиновых, шестичленные нафтены могут подвергаться следующим превращениям:
1) изомеризациишестичленного цикла в пятичленный
/>
2) перемещениюалкильных заместителей в кольце
/>
3) изменению числаалкильных заместителей в цикле
/>
Реакцииизомеризации нафтенов протекают по карбкатионному механизму. Промежуточныйпродукт реакции — циклоолефин, образующийся в результате дегидрирования нафтенана металлическом участке катализатора. Циклоолефин мигрирует на кислотныйучасток носителя, где превращается в карбкатион. Реакции карбкатиона ведут к образованиюизомерного циклоолефина, в результате гидрирования которого на металлическомучастке получается углеводород, изомерный исходному. Так, схему изомеризациициклогексана в метилциклопентан можно представить как показано на рисунке 3 (М-металлические участки катализатора, А -кислотные)
/>
Рисунок 3 −Схема изомеризации циклогексана в метилциклопентан
Третичныйкарбкатион наиболее устойчив и не всегда способен к перегруппировкам. Поэтомупротеканию перегруппировок может способствовать образование менее устойчивого,но более реакционноспособного вторичного карбкатиона. Исходя из этого,перемещение алкильных заместителей в кольце цикдогексана можно представить вследующем виде как показано на рисунке 4
/>
(1) (2) (3) (4)
Рисунок 4 −Перемещение алкильных заместителей в кольце цикдогексана
Реакции типа(1) и (2) протекают значительно легче, чем реакции (3), ведущие к увеличениючисла алкильных заместителей в цикле. Так, скорость изомеризации этилциклогексанаменьше по сравнению со скоростью изомеризации других шестичленных нафтеновсостава C8. Косвенным подтверждением служат результаты, полученные прикаталитическом риформинге бензиновой фракции, состоящей из углеводородов С8 иобогащенной этилциклогексаном. Относительные количества ксилолов в катализатеотвечали равновесию. Что же касается этилбензола, то выход его соответствовалсодержанию этилцикдогексана в сырье и намного превышал равновесное содержание всмеси ароматических углеводородов состава С8.
Предложенасхема изомеризации этилциклогексана в диметилциклогексаны, в соответствии скоторой циклопентановые углеводороды являются промежуточными продуктамиреакции, формула 14
/> (14)
Были изученыпревращения метилциклогексана на платиновом катализаторе в условиях, прикоторых углеводород подвергался как изомеризации, так и дегидрированию (452°С,4,9 МПа, подача углеводорода 2 ч-1, отношение водород углеводород = 6,6).Выход, в моль (на 100 моль метилциклогексана) составил
Таблица 4 −Превращения метилциклогексана на платиновом катализаторе
Углеводороды С1—С6 6 Алкилциклопентаны (1,1-, 1,2- и 1,3 диметилциклопентаны + этилциклопентан) 31 Метилциклогексан (непревращенный) 6 Толуол 56 Другие углеводороды 1
Такимобразом, количество алкилциклопентанов в продуктах реакции в 5 раз превышалоколичество метилциклогексана.
Равновесиедля реакции изомеризации циклогексана при 460-500 °С целиком сдвинуто в сторонуметилциклопентана (содержание его в равновесной смеси с циклогексаном 93-94%).С другой стороны, при этих же температурах и парциальном давлении водорода до 2МПа равновесие для реакции дегидрирования циклогексана также сильно смещено всторону бензола. В этих условиях избирательность превращения циклогексана идругих шестичленных нафтенов предопределяется относительными скоростями ихдегидрирования и изомеризации, В соответствии с изложенным выше механизмом этихреакций, схему превращения циклогексана в бензол и метилциклопентан можнопредставить в следующем виде, как показано на рисунке 5
/>
Рисунок 5 −схема превращения циклогексана в бензол
Причрезмерной кислотности катализатора скорости образования бензола иметилциклопентана становятся соизмеримыми, что должно привести к снижениюселективности ароматизации циклогексана. Иллюстрацией подобного эффекта могутслужить данные, полученные при каталитическом риформинге смеси этилциклогексанаи диметилциклогексанов на двух типах платиновых катализаторов (495°С, 2МПа),таблица 5
Таблица 5 −каталитический риформинг смеси этилциклогексана и диметилциклогексанов на двухтипах платиновых катализаторов Степень превращения, % Селективность ароматизации, % Стандартный катализатор риформинга 97 97 Катализатор с высокой кислотностью 94 65
При близкойстепени превращения сырья селективность его ароматизации оказалась значительнониже при осуществлении процесса на платиновом катализаторе с высоким уровнемкислотности.
Обычноскорость ароматизации циклогексана значительно больше скорости его изомеризациина алюмоплатиновом катализаторе (приблизительно на два порядка).
Исходя изотносительных скоростей дегидрирования и изомеризации циклогексана можно былоожидать, что наибольшая селективность его превращения в бензол будет достигнутапри больших объемных скоростях пропускания углеводорода.
Впромышленных условиях в первом по ходу сырья реакторе обычно поддерживаютобъемную скорость подачи сырья в пределах 10-15 ч-1, что способствуетселективному превращению шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды.
3 Превращенияпятичленных нафтенов
Превращенияпятичленных нафтенов представляют значительный интерес не только потому, чтосырье каталитического риформинга содержит такие углеводороды. Весьмасущественно то, что пятичленные нафтены играют важную роль в качествепромежуточных продуктов реакции при дегидроциклизации парафинов в ароматическиеуглеводороды.
В условияхкаталитического риформинга пятичленные нафтены подвергаются изомеризации иреакциям, приводящим к раскрытию циклопентанового кольца. Реакции изомеризациимогут сопровождаться либо перегруппировкой алкильных заместителей, либоприводить к превращению пятичленных нафтенов в шестичленные, рисунок 6
/>
Рисунок 6 –схема реакции изомеризации
Приосуществлении этой последней реакции на бифункциональном катализаторериформинга, образующиеся при расширении цикла шестичленные нафтены подвергаютсябыстрому дегидрированию в ароматические углеводороды. Возможность достижениявысокого выхода ароматических углеводородов зависит от селективностиизомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные. Протекающие параллельнореакции раскрытия пятичленного кольца ухудшают селективность реакцииизомеризации и ведут к образованию парафинов
3.1Дегидроизомеризация
Дегидроизомеризацияметилциклопентана явилась предметом многих исследований. Значительно меньшеданных о том, как протекает эта реакция при превращении других алкилциклопентанов.
Изучаласьдегидроизомеризация алкилциклопентанов С7-С9 на алюмоплатиновом катализаторе вмягких условиях (350 °С; 0,5 МПа), при которых реакция протекает достаточноселективно, а состав и строение получаемых ароматических углеводородов зависятот состава и строения исходных алкилциклопентанов.
Проведенныеисследованиям показали, что преимущественное расширение циклопентанового кольцапроисходит за счет метиленовой, а не метильной группы, формула 15
/> (15)
Существуетопределенная взаимосвязь между расположением алкильных групп валкилциклопентанах и получаемых ароматических углеводородах. Так, из1,3-метилалкилциклопентанов получают главным образом мета-замещенные, а из1,2-метилалкилциклопентанов орто-замещенные бензола, формула 16
/> (16)
Скоростидегидроизомеризации зависят от характера замещающих алкильных групп и ихвзаимного расположения в алкилциклопентанах. Вероятно эти зависимости играютопределенную роль и для дегидроизомеризации алкилциклопентанов при болеевысоких температурах (~500°С), свойственных процессу каталитическогориформинга. Однако вследствие интенсивной изомеризации углеводородов в условияхэтого процесса, состав образующихся алкилбензолов значительно меньше зависит отсостава и строения исходных алкилциклопентанов. Например, если придегидроизомеризации н-пропилциклопентана при 350 °С получают только этилбензол,то в случае осуществления реакции при 480°С, наряду с этим углеводородомобразуются также изомеры ксилола.
Химическоеравновесие. На рисунке 7показано изменение состава равновесной смеси углеводородов в зависимости оттемпературы и парциального давления водорода для реакции, формула 17
/> (17)
/>
1 −бензол; 2 − метилциклопентан; 3 − циклогексан
Рисунок 7 −Зависимость содержания бензола, циклогексана и метилциклопентана в ихравновесной смеси при парциальном давлении водорода 1,9 МПа от температуры и495°С от парциального давления водорода
Повышениетемпературы от 400 до 500 °С при постоянном Рн2 1,9 МПа ведет к значительномуизменению концентрации метилциклопентана и бензола в равновесной смеси. При 400°С равновесие сильно сдвинуто в сторону метилциклопентана, а при 500 °С — всторону бензола.
Молярноесодержание бензола в равновесной смеси при 495 °С увеличивается от 45 до 90%при снижении Риз от 3,6 до 1,5 МПа и возрастает при дальнейшем его уменьшении.Равновесное молярное содержание циклогексана весьма низко и при 495°С, взависимости от значения Рн2 лежит в пределах от 1 до 3%. Это, однако, непрепятствует быстрому протеканию реакции дегидроизомеризации, что обусловленобольшой скоростью превращения циклогексана в бензол на платиновых катализаторахриформинга.
Такимобразом, если дегидроизомеризацию метилциклопентана проводить при обычныхтемпературах каталитического риформинга (~500 °С), достаточно полноепревращение углеводорода в бензол может быть достигнуто при значении Рн2 непревышающем 1,5 МПа. Эти условия в равной мере благоприятны длядегидроизомеризации других пятичленных нафтенов.
Кинетика имеханизм реакции.Кинетические закономерности реакции дегидроизомеризации метилциклопентана былиизучены как на алюмоплатиновом, так и на алюмоплатинорениевом катализаторах, небыло обнаружено существенных различий в протекании реакции на этихкатализаторах. При каталитическом риформинге метилциклопентана основнымипродуктами реакции являются бензол и гексаны, формула 18
/> (18)
В значительноменьших количествах образуются метилциклопентены, циклогексан, а также парафиныС1-С5.
На рисунке 8кривые не экстраполированы к началу координат, так как при малой степени превращенияметилциклопентана с большой скоростью образуются непредельные углеводороды ициклогексан, которые предшествуют образованию бензола. Выход бензола в расчетена прореагировавший метилциклопентан остается постоянным (58%)и не зависит отстепени превращения метилциклопентана. Начальный наклон кривых служит указаниемна то, что скорость образования н-гексана значительно больше скоростиобразования изогексанов.
/>
1 −бензол; 2 − н-гексан; 3 − 2-метилпентан; 4 − 3-метилпентан.
Рисунок 8 −Зависимость выхода основных продуктов превращения метилциклопентана от степениего превращения.
Независимо оттого, проводят ли реакцию на алюмоплатиновом или адюмоплатинорениевомкатализаторах выход метилциклопентенов закономерно уменьшается с увеличениемстепени превращения метилциклопентана. Следовательно, метилциклопентены служатодним из промежуточных продуктов реакции дегидроизомеризации метилциклопентана.
ОтношениеМЦПа: МЦПе -величина постоянная и не зависит от степени превращения МЦПа, еслитемпература и значение Pн2 постоянны.
Наметаллическом компоненте платинового катализатора риформинга происходит толькодегидрирование метилциклопентана до соответствующих циклоолефинов. Превращениеже метилциклопентена в бензол достигается в результате совместного действияметаллического и кислотного компонентов. Поэтому исследование влияния каждогоиз компонентов катализатора на скорость реакции дегидроизомеризации МЦПа можетвыявить, какая из стадий этой реакции — лимитирующая.
Посколькупромышленные катализаторы риформинга обычно содержат от 0,3 до 0,6% платины,следует прежде всего отметить, что изменение ее содержания в этих пределахпрактически не оказывает влияния на скорость дегидроизомеризацииметилциклопентана. Данные, полученные при использовании в качестве носителяфторированного оксида алюминия (0,77% F), показали, что степень превращенияметилциклопентана в бензол увеличивается только при повышении содержанияплатины в катализаторе от 0,012 до 0,075%. По-видимому, при большем содержанииплатины устанавливается равновесная концентрация метилциклопентена и стадиядегидрирования метилциклопентана не влияет на скорость образования бензола.
Влияниекислотной функции катализатора можно проследить, изменяя в нем содержаниегалогена. При том содержании платины в катализаторе (0,3%), при котором стадиядегидрирования метилциклопентана не является лимитирующей, последовательноеувеличение содержания фтора от 0,05 до 1,0% приводит к повышению выхода бензолав 2,8 раза. Это означает, что определяет скорость дегидроизомеризацииметилциклопентана стадия изомеризации метилциклопентена в циклогексан,протекающая на кислотных участках катализатора. Такое утверждение основанотакже на том, что дегидрирование циклогексена в бензол, как показано выше,протекает с чрезвычайно большой скоростью, а потому не может влиять на скоростьпревращения метилциклопентана в бензол.
Реакциядегидроизомеризации метилциклопентана может быть схематически представленаследующим образом, рисунок 9
/>
Рисунок 9 −Реакция дегидроизомеризации метилциклопентана
Кислотно-катализируемаялимитирующая стадия реакции протекает по карбкатионному механизму, формула 19
/> (19)
Сведения оботносительных скоростях дегидроизомеризации пятичленных нафтенов весьмаограничены. Данные дают основание полагать, что в этом процессе скоростидегидроизомеризации пятичленных нафтенов С7-С10 не должны сильно различаться.
Селективность. Селективность реакциидегидроизомеризации не зависит от парциального давления МЦП, но значительновозрастает с уменьшением значения Рн2. Влияние температурыпроявляется тем больше, чем выше Рн2. Так, при повышении температурыот 427 до 482°С селективность реакции дегидроизомеризации метилциклопентанаувеличивается на 18%, если Рн2 2,1 МПа. Однако, если его снизить до0,63 МПа, то селективность реакций мало меняется с повышением температуры.
Наиболееобщий вывод заключается в том, что повышение температуры и понижение значенияРн2 способствуют увеличению селективности превращения метилциклопентана вбензол. Как было показано выше, такое изменение условий осуществления реакцииблагоприятно и с точки зрения химического равновесия, поскольку оно сдвигаетсяв сторону бензола.
Придегидроизомеризации метилциклопентана на платиновых катализаторах риформингамолярный выход бензола достигает 60-70%. Скорость раскрытия (гидрогенолиза)циклопентанового кольца при наличии двух или трех замещающих метильных группзначительно меньше скорости той же реакции для метилциклопентана Поэтомуследует полагать, что селективность превращения более высокомолекулярныхалкилциклопентанов в бензольные углеводороды выше селективности превращенияметилциклопентана.
3.2Реакции раскрытия кольца
С тех пор,как в 1934 г. Зелинским, Казанским и Плато была открыта реакция гидрогенолизациклопентанов, она явилась предметом многих исследований.
Платина — один из металлов, катализирующих гидрогенолиз углеводородов. Реакциясопровождается разрывом связей С-С и образованием связей С-Н. При гидрогенолизепятичленных нафтенов на платиновых катализаторах может происходить разрывразличных связей пятичленного цикла. Так, в случае метилциклопентана образуютсян-гексан, 2-метил- и 3метилпентан.
Относительныескорости гидрогенолиза различных связей пятичленвого кольца зависят от строенияисходного углеводорода, свойств применяемого платинового катализатора и условийосуществления реакции.
Посколькуалюмоплатиновый катализатор риформинга бифункционален, следует прежде всегорассмотреть вопрос о роли металлической и кислотной функций катализатора вреакции раскрытия пятичленного кольца. Обнаружен эффект изменения относительныхскоростей гидрогенолиза метидциклопентаиа по различным связям кольца взависимости от условий обработки алюмоплатинового катализатора (0,3% Pt/Al2O3)водородом. Так, если катализатор восстанавливали при 350 °С, то отношениеобразовавшегося н-гексана к сумме образовавшихся метилпентанов составляло 0,6.Это отношение, однако, увеличивалось до 11, когда обработку катализатораводородом проводили при 550°С. Следовательно, при такой обработке значительновозрастает селективность гидрогеиолиза по связи С-С у атома углерода,связанного с заместителем. Подобный эффект авторы исследований объяснилиувеличением электрофильности катализатора и, в связи с этим, изменениеммеханизма реакции гидрогенодиза.
Придлительной высокотемпературной обработке в токе водорода (520°С, 2 МПа,продолжительность 3 недели) промышленного катализатора риформинга (0,6%Pt/Al2O3 + 0,67%С1) меняется не только состав продуктов гидрогенолизаметилциклопентана в сторону значительного преобладания н-гексана, но и резкоснижается активность катализатора. Так, скорость образования н-гексанауменьшается на 93%, а скорость образования 2- и 3-метилпентанов — на 98%.
Высокотемпературнаяобработка в токе водорода (520 °С) и последующее частичное закоксовываниеалюмоплатинового катализатора (0,35% Pt/Al2O3) такжеприводят к изменению состава продуктов гидрогенолиза пятичленных нафтенов.
Независимо оттого, каким способом снижают активность металлического компонентаалюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза, состав продуктов раскрытиякольца метилциклопента во всех случаях меняется в сторону значительногопреобладания н-гексана. Подобное явление можно объяснить тем, что реакцияраскрытия пятичленного кольца протекает не только на платине, но и на кислотномносителе — хлорированном оксиде алюминия. Кислотно-катализируемая реакцияприводит главным образом к получению н-гексана из метилциклопентана, носкорость ее значительно меньше скорости гидрогенолиза этого углеводорода наплатине.
Частичная илиполная дезактивация металлической функции алюмоплатинового катализатора вреакции гидрогенолиза ведет к значительному повышению роликислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца. Были полученыданные, подтверждающие, что скорость реакции раскрытия кольца метилциклопентанана таких частично дезактивированных алюмоплатиновых катализаторах соизмеримы соскоростями той же реакции на кислотных носителях для этих катализаторов.
Предложенмеханизм кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца.Раскрытие кольца метилциклопентана происходит в результате прямогопротонирования циклической структуры на кислотных участках катализатора. Первойстадией реакции является образование вторичного ациклического карбкатиона,который затем, в результате отщепления протона, превращается в гексен, рисунок10
/>
Рисунок 10 −Раскрытие кольца метилциклопентана
Гидрированиен-гексена на металлических участках приводит к получению н-гексана. Приведеннаявыше реакция обратима и может привести к образованию метилциклопентана изгексена.
Каталитический риформингв промышленных условиях связан с применением высоких температур и воздействием наалюмоплатиновый катализатор серусодержащих соединений и отложений кокса, что,как было показано выше, приводит к дезактивации платины в реакции гидрогенолизапятичленных нафтенов. Поэтому платина может проявлять значительную активность вэтой реакции лишь в начальной стадии эксплуатации алюмоплатиновогокатализатора. В дальнейшем же раскрытие пятичленного кольца протекает главнымобразом как кислотно-катализируемая реакция.
4 Павлодарскийнефтеперерабатывающий завод
Павлодарский завод перерабатываетнефть, поступающую по трубопроводу с месторождений Западной Сибири.Задействованная мощность составляет 7,5 млн. тонн в год при проектной мощности13 млн. тонн в год. Глубина переработки 82%; получаемые нефтепродукты — автобензин А-76, АИ-93, А-72, дизельное топливо (зимнее, летнее, в том числеУФС), котельное топливо, сжиженный газ, кокс, битум, парафин жидкий. Побочная продукцияпредставлена в таблице 6.
Таблица 6 − Побочнаяпродукция Павлодарского НПЗПродукция Количество, тыс. т/год по проекту фактически
Пропан-пропиленовая фракция 115-135 40-60 В том числе пропилен 70-85 25-40 Бутан-бутиленовая фракция 210-220 75-95 В том числе: изобутилен 25-30 12-15
н-бутилены 75-85 30-35 избутан 50-60 20-25
каталитическийриформинг нафтен катализатор
Выход пропан-пропиленовойи бутан-бутиленовой фракций с установки каталитического крекинга НПЗ ниже проектного из-за сниженнойнагрузки по сырью, непроектного катализатора и режима ведения процесса.
В 1992 г. Павлодарский НПЗ из 7,5 млн. тонн западносибирской нефти, положенных по квоте, недополучил1,1 млн. тонн 18 августа 1993 г. работа Павлодарского НПЗ была остановленаиз-за срыва поставок нефти из Тюмени. Россия прекратила подачу сырья наказахстанское предприятие, мотивируя это большой задолженностью — порядка 62,9млрд руб.
В целях повышенияпотенциала Казахстана в самообеспечении нефтепродуктами предлагалось перевестизавод на местную (казахстанскую) нефть и до 2000 г. осуществить его реконструкцию с объемом переработки 13,0 млн. тонн сырой нефти и выпускапродукции (тыс. тонн): бензина 3260, дизельного топлива 3544, мазута 2100. Ксожалению, эти планы остались невыполненными. Павлодарский НПЗ переработал в 1999 г. только 718,8 тыс. тонн нефти (34,6% к уровню 1998 г.).
5 Основные технологические схемысовременных нефтеперерабатывающих заводов
Выбор точки строительстванефтеперерабатывающего завода зависит от ряда факторов, главный из которых —потребность близлежащих районов в нефтепродуктах. Разумеется, желательно, чтобывблизи завода имелись источники сырья — нефти. Однако, как показалтехнико-экономический анализ, транспорт нефти более рентабелен, чем перевозкаготовых нефтепродуктов с заводов, расположенных вблизи нефтепромыслов, к местуих потребления. Поэтому сейчас новые заводы строятся и в тех районах, гдесовершенно отсутствуют нефтяные месторождения, но очень велика потребность внефтепродуктах.
Потребностьюэкономического района в нефтепродуктах того или иного ассортимента определяетсяв основном и выбор направления переработки нефти на заводе. Качество сырья приэтом уже не имеет такого значения, как это было раньше, поскольку разработаныпроцессы, позволяющие получать большинство нефтепродуктов, в том числе ивысокого качества, из любых нефтей.
В зависимости отассортимента получаемой продукции и характера технологической схемы НПЗ делятсяна топливные, топливно-масляные, заводы с нефтехимическими производствами.Принято также характеризовать заводы по глубине переработки нефти — уровнюотбора светлых нефтепродуктов. Рассмотрим далее различные схемы переработкинефти.
5.1 Схема переработкипо топливному варианту с невысоким уровнем отбора светлых
Нефтеперерабатывающиезаводы, имеющие эту схему, в 1960—1970-х гг. строились в районах, гдеотсутствуют другие источники органического топлива (уголь, природный газ) и гдедля снабжения энергетических установок используется мазут.
Нефть сначала обессоливаетсяи обезвоживается, а затем перегоняется на установках AT с получением бензинового, керосинового и дизельногодистиллятов. Бензиновый дистиллят разделяется на фракции. Одна из фракцийподвергается каталитическому риформингу с получением концентрата, из которогозатем выделяют арены. Другая фракция, более тяжелая, также направляется накаталитический риформинг с целью получения высокооктанового компонентатоварного автомобильного бензина.
Средние дистилляты(керосиновый и дизельный) подвергаются облагораживанию и очистке от серы наустановках гидроочистки. Благодаря гидроочистке получают реактивное топливовысокого качества и малосернистое дизельное топливо. Часть очищенногодизельного топлива подвергается депарафинизации с получением жидкого парафина изимнего дизельного топлива.
Газовые потоки установокпервичной перегонки нефти и каталитического риформинга перерабатываются нагазофракционирующей установке. При этом получают товарные сжиженные газы:продан, бутан и изобутан.
На заводах с неглубокойсхемой переработки, как и на других нефтеперерабатывающих предприятиях,организуется производство различных марок битума. Битум получают окислениемгудрона, который выделяется из мазута на специальном блоке, входящем в составустановки по производству битума. Основное количество мазута отправляетсяпотребителям в качестве котельного топлива.
Сероводород, выделившийсяпри гидроочистке, утилизируется на установках получения серной кислоты илисеры.
В связи с сокращениемресурсов нефтяного сырья на заводах с невысоким уровнем отбора светлых намеченоуглубить переработку, построить установки каталитического крекинга,висбрекинга, коксования. Выход светлых при этом повысится от 40—45 до 55—60% ивыше.
5.2 Схема переработкипо топливному варианту с высоким уровнем отбора светлых
На НПЗ с такой схемойпереработки первичная перегонка нефти проводится на АВТ. Помимо атмосферныхдистиллятов на этой установке получают вакуумный дистиллят — фракцию 350—500°Си гудрон.
Атмосферные дистилляты,бензиновый, керосиновый и дизельный, перерабатываются так же, как и на заводе снеглубокой переработкой нефти. Вакуумный дистиллят направляется на установкукаталитического крекинга. При каталитическом крекинге получают газ, бензин,легкий и тяжелый газойли. Газ направляется на ГФУ, бензин используется каккомпонент товарного бензина, а легкий газойль очищается в смеси с прямогоннойдизельной фракцией на установке гидроочистки и затем используется как компонентдизельного топлива. Тяжелый газойль представляет собой сырье для получения техническогоуглерода.
Наряду с каталитическимкрекингом для переработки вакуумных дистиллятов применяется гидрокрекинг. Еслипри каталитическом крекинге основным продуктом является бензин, то пригидрокрекинге можно изменять соотношения получаемых продуктов, увеличивая выходбензина, керосина, дизельного топлива.
Гудрон подвергаетсяпереработке с применением одного из термических процессов. Бензин термическихпроцессов целесообразно облагораживать с применением процессов глубокогогидрирования и каталитического риформинга. Легкий газойль используется каккомпонент газотурбинного, моторного или печного топлива, после гидроочисткиможет направляться в дизельное топливо.
Газовые потокитермических процессов и каталитического крекинга содержат непредельные углеводороды.Выделенные из этих потоков пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракциииспользуются для получения дополнительных количеств высококачественногобензина.
5.3 Схема переработкинефти по топливно-масляному варианту
При этой схеме наустановках ЛВТ помимо светлых дистиллятов (бензинового, керосинового,дизельного) получают несколько вакуумных дистиллятов и гудрон. Затем каждый издистиллятных погонов проходит:
а) селективную очистку отсмолисто-асфальтеновых компонентов;
б) депарафинизацию;
в) доочисткугидрогенизационным или адсорбционным методом.
Из гудрона сначала спомощью пропана извлекают асфальтовые вещества. Полученный деасфальтизат далееобрабатывается по той же схеме, что и дистиллятные фракции (селективнаяочистка, депарафинизация, доочистка).
После доочисткидистиллятные и остаточный компоненты направляются на компаундирование. Изменяясоотношение компонентов и вводя различные присадки, получают необходимые сортамасел.
Существуют и другие схемымасляного производства. При очистке парными растворителями (дуосол-процесс) наодной установке совмещаются деасфальтизация н избирательная очистка масел.
При переработкепарафинистых нефтей одновременно с маслами получают парафины и церезины.Выделенные при депарафинизации гач и летролатум проходят дополнительнуюобработку на установках обезмасливания, фильтрования через отбеливающие землиили гидроочистки. После обработки получают из гача — парафин, а из петролатума— церезин.
5.4 Схема снефтехимическими производствами
Продукты переработки нефтииспользуются в качестве сырья для разнообразных органических производств.Установки нефтехимического синтеза в некоторых случаях сооружаются в составенефтеперерабатывающих заводов, что значительно расширяет ассортимент продукциипредприятий. Создаются также самостоятельные нефтехимические заводы, получающиесырье с НПЗ железнодорожным или трубопроводным транспортом.
Основными видаминефтехимического сырья являются:
а) этилен, пропилен ибутилен-бутадиеновая фракция, полученные пиролизом;
б) индивидуальные алканы(пропан, бутаны, пентаны), вырабатываемые на установках газофракционированияпредельных газов;
в) пропан-пропиленовая ибутан-бутиленовая фракции с установок газофракционирования непредельных газов;
г) ароматическиеуглеводороды (бензол, толуол, ксилолы), получаемые при каталитическомриформинге и пиролизе;
д) высшие парафины,вырабатываемые при депарафинизации дизельных и масляных фракций.
5.5 Укрупненные и комбинированныеустановки
Развитие технологиипереработки нефти в настоящее время характеризуется тенденцией роста мощноститехнологических установок. За прошедшие 30 лет мощность установок первичнойпереработки нефти выросла более чем в 10 раз, установок каталитическогокрекинга — в 8 раз. На смену установкам каталитического риформинга мощностью300 тыс. т/год пришли установки мощностью 1 млн. т/год.
При увеличении единичноймощности установки сокращаются удельные, т. е. рассчитываемые на 1 тперерабатываемого сырья, затраты на строительство установок, эксплуатационныерасходы, производственный штат. Например, благодаря увеличению мощностиустановок первичной перегонки нефти от 3 до 6 млн. т/год капитальные вложенияна единицу мощности уменьшаются на 31 %, а производительность труда повышаетсяв 2—2,5 раза. Укрупнение установок позволяет перейти к более прогрессивнымвидам оборудования, например от поршневых компрессоров к центробежным. Другаяособенность современной нефтепереработки — создание установок, в составекоторых объединяется (комбинируется) несколько технологических процессов.Внедрение таких установок, называемых комбинированными, сокращает общую суммукапиталовложений, позволяет уменьшить площадь территории установки и всегозавода. Значительно сокращается протяженность трубопроводов, уменьшаютсятепловые потери вследствие того, что теплота горячих потоков одноготехнологического процесса используется для подогрева холодных потоков другогопроцесса. Первые комбинированные установки появились в середине 1950-х гг.Сначала в составе таких установок комбинировалось 2—3 процесса. Были, например,построены комбинированные установки электрообессоливания, первичной перегонкинефти и вторичной перегонки бензина. Процесс каталитического риформинга наплатиновом катализаторе комбинировался с предварительной гидроочисткой бензинаи экстракцией аренов из катализата, В дальнейшем комбинирование процессовуглублялось, в состав установок стали включать 4—5 процессов. На несколькихотечественных НПЗ в 1975—1984 гг. были введены в эксплуатацию комбинированныеустановки по неглубокой — переработке нефти ЛК-6У. Установки ЛК-6У состоят изпяти секций:
1) электрообессоливание ипервичная перегонка нефти (ЭЛОУ-АТ);
2) каталитическийриформинг с предварительной гидроочисткой бензина;
3) гидроочисткаавиакеросина;
4) гидроочисткадизельного топлива;
5) газофракционирование.
На установке ЛК-6Уприменено новое укрупненное оборудование: центробежные компрессоры с паровым иэлектрическим приводом, воздушные холодильники с высоким коэффициентоморебрения, ректификационные тарелки клапанного типа, вертикально-секционныепечи новой конструкции.
Применениекомбинированных установок ЛК-6У взамен отдельно стоящих позволяет на 45 %повысить производительность труда, на 15—20 % уменьшить расход металла наизготовление оборудования, на 10—15% снизить эксплуатационные затраты.
В 1983—1984 гг. завершеностроительство еще двух крупных комбинированных установок:
а) глубокой переработкимазута КТ-1, в состав которой включены процессы вакуумной перегонки мазута,гидроочистки вакуумного дистиллята, каталитического крекинга, висбрекингагудрона и газофракционирования;
б) производства маселКМ-2, на которой сочетанием процессов деасфальтизации, селективной очистки,депарафинизации и гидроочистки вырабатывают моторные и индустриальные маслаболее 10 наименований.
На нескольких НПЗ построенывысокопроизводительные комбинированные установки производства этилена ипропилена, включающие процессы пиролиза, получения аренов, бутадиена,циклопентадиена, полимерных материалов, сырья для производства техническогоуглерода. К недостаткам комбинированных установок относится жесткость связеймежду отдельными процессами. Нарушения в работе одной секции могут влиять навсю установку, расстраивая другие технологические процессы. Комбинированнуюустановку сложнее, Чем обычную, остановить на ремонт и затем вывести на режим.
6 Оборудованиенефтеперерабатывающих производств
Современнаянефтеперерабатывающая промышленность оснащена сложным оборудованием,предназначенным для осуществления разнообразных процессов — нагрева,охлаждения, конденсации, массопередачи, перекачки, компримирования, фильтрациии ряда других операций с нефтью и продуктами ее переработки.
По функциональномуназначению это оборудование может быть подразделено на следующие основныегруппы:
а) реакторное — реакторы,регенераторы;
б) массообменное —ректификационные колонны, адсорберы, десорберы;
в) нагревательное —трубчатые печи, теплообменники;
г) охладительное —холодильники и конденсаторы, аппараты воздушного охлаждения;
д) оборудование дляразделения эмульсий и суспензий — фильтры, центрифуги;
е) оборудование дляхранения жидких продуктов — емкости и резервуары;
ж) оборудование длятранспортировки жидких и газообразных сред — насосы и компрессоры;
и) оборудование дляотключения аппаратов и участков трубопроводов — запорная арматура (задвижки,вентили и др.).
Заключение
Риформинг (англ.reforming, от reform — переделывать, улучшать), промышленный процесспереработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получениявысокооктановых бензинов и ароматических углеводородов. Риформинг проводят впромышленной установке, имеющей нагревательную печь и не менее 3-4 реакторов,при температуре 350-520°С, давлении 1,5-4 Мн/м2 (15-40 кгс/см2)в присутствии различных катализаторов: платиновых, платинорениевых иполиметаллических, содержащих платину, рений, иридий, германий и другиеметаллы. Во избежание дезактивации катализатора продуктом уплотнения — коксом,Р. осуществляется под высоким давлением водорода, который циркулирует черезнагревательную печь и реакторы. В результате Р. бензиновых фракций нефтиполучают 80-85% бензина с октановым числом 90-95, 1,5-2% водорода и остальноеколичество — газообразные углеводороды. Большое значение имеет риформинг дляпроизводства ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов); ранееосновным источником получения этих углеводородов была коксохимическаяпромышленность.
Сырьемкаталитического риформинга служат, как прямогонные бензиновые фракции нефтей игазовых конденсатов, так и бензины вторичного происхождения, получаемые притермической и термокаталитической переработке тяжелых нефтяных фракций, а такжевыделяемые из продуктов переработки углей и сланцев. Основной источник сырьяриформинга — прямогонные бензиновые фракции, роль бензинов вторичногопроисхождения будет возрастать при углублении переработки нефти.
Подготовкасырья риформинга включает ректификацию и гидроочистку. Ректификацияиспользуется для выделения определенных фракций бензинов в зависимости отназначения процесса. При гидроочистке из сырья удаляют примеси (сера, азот идр.), отравляющие канализаторы риформинга, а при переработке бензиноввторичного происхождения подвергают также гидрированию непредельныеуглеводороды.
Важноезначение имеют способы хранения сырья, которые во многих случаях определяютработоспособность оборудования и катализаторов блоков гидроочистки.
Список используемойлитературы
1 Гуреев А. А. Производство высокооктановых бензинов /А. А. Гуреев − М.: Химия, 1981. −457 с.
2 Маслянский Г. Н. Каталитический риформинг бензинов / Г.Н. Маслянский − Санкт-Петербург: Химия, 1985. − 971 с.
3 Емельянов В. Е. Автомобильные бензины с улучшенными экологическими/ В. Е. Емельянов − Санкт-Петербург: Химия и технология топлив и масел,1995. − 624 с.
4 Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов в2-х томах / В.Ф. Травень − М.: Академкнига, 2004. – 727 с.