Керамические конденсаторные материалы. Технология производства

Конденса́тор (от лат. condense — «уплотнять», «сгущать») — двухполюсник с определённым значением ёмкости и малой омической проводимостью; устройство для накопления энергии электрического поля. Конденсатор является пассивным электронным компонентом. Обычно состоит из двух электродов в форме пластин (называемых обкладками), разделённых диэлектриком, толщина которого мала по сравнению с размерами обкладок.
Обычно статическую емкость между двумя проводниками, на один из которых подан заряд +Q, на второй -Q, а разность потенциалов между проводниками равна U, обозначают через С, получаемую из вы­ражения. C = Q/U. Как показано на рис. 1-1, в случае подачи на проводник А за­ряда +Q из проводника А выходит электрический поток, который вхо­дит в проводник В. Если соединить места с одинаковым электриче­ским потенциалом, то образуются эквипотенциальные поверхности, изображенные на рис. 1-1. Линии, показывающие направление векто­ра электрического поля Е (сплош­ные линии на рис. 1-1), — это электрические силовые линии, обычно пересекающие эквипотен­циальные поверхности под прямым углом.

Рис. 1-1. Электрический поток смещения и эквипотенциальные поверхности.
На рис. 1-2 показан вид элек­трических силовых линий и эквипотенциальных поверхностей у плоского конденсатора. Во внутренней части силовые линии между параллельными пластинами совершенно однородны, однако по мере приближения к краю электродов однород­ность все более нарушается. Данное явление называют краевым эффектом.

Рис. 1-2. Краевой эффект у плоских конденсаторов. Рис. 1-3. Электрические силовые линии и эквипотенциальные поверхности, наблюдаемые со стороны поперечного сечения цилиндрического конденса­тора. S1 — эквипотенциальные поверхности.
На рис. 3 показаны электрические силовые линии и эквипотен­циальные поверхности в сечении бесконечно длинного цилиндрического конденсатора. Как видно из этого рисунка, напряженность электриче­ского поля внутри цилиндра не одинакова: у поверхности внутреннего электрода она максимальна.
Если проводники А и В любой формы заключены в однородную среду с диэлектрической проницаемостью εs и удельным объемным со­противлением ρ (рис. 1-4) и если емкость между проводниками А и В равна С, а сопротивление R, то имеет место следующая зависимость εsε0 = CR
В этой зависимости совершенно отсутствует погрешность, что ис­пользуется при измерениях. Например, чтобы исключить поверхност­ную утечку тока, при проведении электрических измерений используют образцы в форме, изображенной на рис. 1-5.
Эквивалентные схемы конденсатора при переменном токе показа­ны на рис. 1-6. Различие параллельной (а) и последовательной (б) схем отнюдь не препятствует применению любой из них, представляющейся более удобно при соответствующих расчетах. Диэлектрические потери характеризуются тангенсом угла диэлектрических потерь tg δ.

.
Рис. 1-4. Аналогия между электростатическим полем и полем электрического тока. Пространство между А и В заполнено однородной средой. R — общее сопротивление между А и В; .S1 — эквипотенциальная поверхность.
Рис. 1-5. Образцы для определения электрической прочности.
1,3 — электроды; 2 — диэлектрик.
Причина появления потерь у конденсаторов в условиях переменного тока заключается в появлении фазового запаздыва­ния различных видов электрической поляризации, по отношению к переменному полю. Следовательно, парал­лельное эквивалентное сопротивление Rρ, показанное на рис. 1-6,а, совсем не соответствует сопротивлению изоляции при постоянном токе.

Рис. 1-6. Векторные диаграммы и эквивалентные схемы конденсаторов, имеющих ди­электрические потери.
Значение tg δ у конденсаторов должно быть малым, но в зависи­мости от назначения требования могут различаться. Например, для схем настройки требуется, чтобы, по меньшей мере, tg δ Кроме того, существуют электролитические конденсаторы большой емкости для фильтров источников тока, у которых допустим tg δ = 0,1÷0,5.
Кроме tg δ используется его обратная величина Q (электрическая добротность). Чем больше Q конденсатора, тем меньше потери.
У керамических конденсаторов tg δ определяют главным образом с помощью куметра или с помощью моста.
КЕРАМИЧЕСКИЕ КОНДЕНСАТОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
КЕРАМИЧЕСКИЕ КОНДЕНСАТОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТЕМПЕРАТУРНОЙ КОМПЕНСАЦИИ
На температурный коэффициент диэлектрической проницаемости εs (ТКε) керамических конденсаторных материалов для термокомпен­сации устанавливают различные стандарты: от +100 до -750∙10-6 К-1 (рис. 2-1).

Рис. 2-1. Температурные коэффициенты емкости (ТКС) керамических конденсаторов для термо­компенсации. Поскольку температурная зависи­мость диэлектрической проницаемости не совсем линейна.
Кроме того, ино­гда используют и такие осо­бые величины, как -1400, -2200, -3300 и -4700∙10-6 К-1. Как показано на рис. 2-1, если конденсатор имеет ТКε, равный -750∙10-6K-1, то с повышением температуры на 10° диэлек­трическая проницаемость εs понижается на 0,75%. Таков состав, близкий к чистой двуокиси титана. Имеющие­ся в продаже керамические конденсаторы с емкостью до 500 пФ обладают приведен­ными выше характеристиками. Конденсаторы с темпе­ратурным коэффициентом емкости ТКС = -750∙10-6 К-1 обозначают N750, с ТКС = + 100∙10-6 К-1 обо­значают Р100, а ТКС-0 обо­значают NP0. Ниже для удобства будут применяться подобные наименования.
На рис. 2-2 приведены результаты исследований Ваку Сигэру, касающихся керамических конденсаторных материалов для темпера­турной компенсации. На рис. 2-2,а показана зависимость ТКε от состава в двухкомпонентной системе MgO – ТiO2. В этой
системе можно получить любой температурный коэффициент в интерва­ле N800—Р160, однако существуют составы, где спекание совершенно невозможно.
На рис. 2-2,a приведена зависимость ТКε от состава при вве­дении в MgO – ТiO2 в качестве третьего компонента 0-10 масс. % СаО.
На рис. 2-2,б приведены температуры обжига и области соста­вов в трехкомпонентной системе MgO—TiO2—СаО, где спекание со­вершенно невозможно.
На рис. 2-2,г-е изображены зависимости диэлектрической про­ницаемости от состава в трехкомпонентных системах MgO—TiO2—СаО, MgO—TiO2— SrO и MgO—TiO2—BaO. Далее на рис. 2-2,ж-и приве­дены зависимости температурного коэффициента диэлектрической про­ницаемости от состава в этих системах.

Рис. 2-2. Керамические конденсаторные материалы для термокомпенсации (по Ваку). а — зависимость температурного коэффициента диэлектрической проницаемости от состава в двухкомпонентной системе MgO—ТiO2; б — зависимость температурного коэффициента диэлектрической проницаемости от состава в трехкомпонентной системе MgO—TiO2—СаО; в — температуры обжига (знаками показаны конуса Зегера) и области составов, где спекание невозможно (показаны штри­ховкой); г — зависимость диэлектрической проницаемости от состава в трехкомпонентной системе MgO—ТiO2—СаО; д — зависимость диэлектрической проницаемости от состава в трехкомпонентной системе MgO—TiO2—SrO; e — зависимость диэлектрической проницаемости от состава в трехкомпо­нентной системе MgO—TiO2—ВаО; ж — зависимость температурного коэффициента диэлектрической проницаемости от состава в трехкомпонентной системе MgO—ТiО2—СаО; з — зависимость темпера­турного коэффициента диэлектрической проницаемости от состава в трехкомпонентной системе MgO—ТiO2— SrO; и — зависимость температурного коэффициента диэлектрической проницаемости от состава в трехкомпонентной системе MgO—ТiO2—ВаО.
Существующие в настоящее время материалы NPO состоят глав­ным образом из ортотитаната магния (2MgO-TiO2, массовое соотно­шение MgO:TiO2 = 1:1), часто с добавкой третьего компонента, на­пример CaTiO3. В качестве материалов с положительным температур­ным коэффициентом помимо керамики системы 2MgO—TiO2 применяют стеатитовую (MgO-SiO2) и форстеритовую (2MgO-SiO2) керамику. Если к 2MgO-TiO2 добавляют, например, СаТiО3, то полу­чают материалы N Р0—N 220. Э. Шоэнберг сообщал, что если к MgTiO3 добавить 8 мол. % СаТiО3, то получается N Р0, а при 26 мол. % – N470; добавка SrTiO3 более эффективна для получения материалов с отрицательным температурным коэффициентом, чем СаТО3. В интервале N Р0—N750 с увеличением εs возрастает и ТКε; если же получать малый температурный коэффициент, то не избежать понижения εs.
Если в керамике в системе тетратитаната бария (4ВаО—TiO2) со­ответствующим образом изменять соотношение ВаО и ТiO2, то получа­ются материалы в области N Р0—N 470 (рис. 2-2,и). Материалы в этой системе при том же ТКε, что и у материалов в системе 2MgO— TiO2, имеют вдвое большую диэлектрическую проницаемость, в этом их до­стоинство. Однако обжигать их несколько труднее. Кроме того, вызы­вает опасение, что температурный коэффициент у керамики в этой си­стеме несколько изменяется в зависимости от частоты.
Главный компонент материалов N 1400 — титанат кальция (СаТiO3) (рис. 2-2,ж). Для получения TKε>N2200 используют твер­дые растворы на основе ВаТiO3, содержащие титанат стронция, типа (Ва, Sr, Са)ТiO3 (рис. 2-2,з) в области температур выше точки Кюри. С. Марцулло с сотрудниками получали керамику N P0 в системах MgO—La2O3—TiO2 и MgO—Nd2O3—TiO2 с диэлектрической проницае­мостью es от 33 до 48.
В последнее время получила некоторое распространение керамика в системе La2O3—TiO2, где при соответствующем подборе можно изго­товить материалы N P0 – N 750, причем диэлектрическая проницае­мость получается на 10-20% выше, чем у материалов, не содержащих La2O3.
Основные составы керамики приведены выше, однако часто для облегчения спекания и улучшения электрических характеристик вводят определенное количество минерализатора. Минерализатором могут быть глина или МnО2, а кроме того, используются окислы и соли железа, кобальта, ванадия, церия. Тонкости введения этих компонентов – одна из самых трудных проблем, волнующих изго­товителей. В области керамических конденсаторов уже стал классиче­ским разработанный в ФРГ после войны состав Kerafer U, содержащий TiO2 52, ТiO2 (обожженной) 30, ВаСО3 6, ZrO2 (обожженной) 4, гли­ны Schippach 4, бентонита 4 масс. %. Кроме того, появился Kerafer W, содержащий ТiO2 40, TiO2 (обожженной) 15, ВаСО3 6, ZrO2 8, глины Schippach 2, бентонита 6, каолина 23, СаО 0,1 масс. %. Из этих приме­ров, очевидно, становится понятным, какое место отводится минерали­заторам.
КОНДЕНСАТОРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ВЫСОКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ
Материалы с высокой диэлектрической проницаемостью, используе­мые для керамических конденсаторов, в соответствии с японскими про­мышленными стандартами подразделяются на два типа: YY и YZ. Ке­рамика типа YY имеет характеристики по существу почти чистой керамики ВаТiO3: температурные изменения диэлектрической проницаемости при обыч­ных температурах сравнительно малы, величина εs примерно равна 1500 (рис. 2-3).

Рис. 2-3. Температурная за­висимость диэлектрической проницаемости керамических конденсаторных материалов с высокой диэлектрической проницаемостью (измерения на частоте 1 кГц).
Что же касается керамики типа YZ, то она включает составы с точкой Кюри, сни­женной примерно до комнатной температу­ры, и с плавным температурным изменени­ем диэлектрической проницаемости (рис. 2-3). Практически используемая εs может достигать 3000—7000. В последнее время в связи с жесткими требованиями в отно­шении миниатюризации деталей, предна­значенных для радиоприемников на транзи­сторах, разработаны материалы типа YZ, имеющие при обычных температурах εs = 8000÷18000. С целью получения мате­риалов типа YZ для понижения точки Кюри в ВаТiO3 обычно вводят такие добав­ки, как SrTiO3, СаSnО3, ВаSnО3 или BaZrO3. Эти модификаторы называют шифтерами. Однако при их введении температурные изменения диэлектрической проницаемости вблизи точки Кюри слишком возрастают, поэтому для получения плавной зависимо­сти необходимо также ввести СаТiO3 и такие добавки называют депрессорами.
Кроме того, в последнее время в ВаTiO3 в небольшом количестве вводят такие добавки, как Вi2(SnO3)3 и NiSnO3, с целью получения высокой диэлектриче­ской проницаемости и одновременно для улучшения ее температурной характери­стики. При этом получают до­вольно хорошие практические результа­ты. Также разрабатываются материалы, имеющие диэлектрическую проницае­мость промежуточную между величинами ~1000, характерными для титаната ба­рия, и примерно 100, что характерно для керамики на основе ТiO2. Такие ма­териалы, вероятно, будут важным объек­том исследования и в дальнейшем.

Рис. 2-4. Температурная зависи­мость точки Кюри керамики на основе титаната бария при введе­нии различных добавок.
Кроме того, проводились исследования диэлектрических характе­ристик керамики в системах РbHfO3—ВаНfO3 и РbHfO3—SrHfO3.
Твердым раствором называют материал, твердые компоненты кото­рого полностью взаимно растворились и образовали физически одну гомогенную фазу. Размер эле­ментарной ячейки в твердом растворе может быть определен рентгено-дифракционным методом. В области составов, образующих двухкомпонентный твердый раствор, этот размер изменяется линейно в зависимости от мо­лярного соотношения компонентов. Эту закономерность называют правилом Вегарда. Если существует двухкомпонентная система, образующая твердый раст­вор в любых соотношениях, то, соединив прямой линией значения размеров ячейки этих компонентов, на графике зависимо­сти размеров ячейки от молярного соот­ношения компонентов непосредственно получают размер ячейки любого состава. И, наоборот, по постоянным решетки можно определить состав, не проводя специального анализа.

Рис. 2-5. Типы твердых растворов.
Как показано на рис. 2-5, твердые растворы могут быть типа внедрения (а) и типа замещения (б и в), причем на рис. 2-5,б приведен вариант, когда замещающие атомы круп­нее, чем атомы основного компонента, а на рис. 2-5,в — вариант, когда заме­щающие атомы меньше. Однако во всех случаях из-за того, что в твердом раство­ре находятся атомы разного размера, ячейка основного компонента деформиру­ется. Следовательно, размер ячейки, о котором говорится в правиле Вегарда, в целом представляет собой среднюю величину.

Рис. 2-6. Параметры решетки в системе РbTiO3— (NaNd)1/2TiO3 (по данным Сакада).
На рис. 2-6 показано, как изменяются постоянные решетки у ке­рамики в системе PbTiO3—(NaNd)1/2TiO3) измеренные Сакада. При большом количестве РbTiO3 происходит некоторое отклонение от пра­вила Вегарда, но в общем оно, как видно, соблюдается.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ КОНДЕНСАТОРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Технология изготовления может иметь определенные отличия при получении дисковых или пластинчатых плоских, трубчатых, многослой­ных керамических конденсаторов, крупных конденсаторов высокого на­пряжения и т. п.
Составы шихты для керамических конденсаторов с высокой диэлектрической проницаемостью

В табл. 7-3-1 приведены составы шихты, предназначенной для изготовления керамических конденсаторов с высокой εs. Если использовать эти мате­риалы, то, очевидно, исклю­чается операция составления шихты.
Трубчатые малогабарит­ные керамические конден­саторы обычно имеют толщину стенки 0,2—0,5 мм, поэтому формование сухим способом за­труднительно, и обычно их изготовляют протяжкой мокрым спосо­бом. При изготовлении изоляторных трубок из обычной керамики исходные компоненты содержат определенное количество глинистых материалов и поэтому для придания пластичности достаточно лишь до­бавить соответствующее количество воды. Кроме того, толщина стенок у изоляторных трубок больше, что также облегчает протяжку. В случае же керамических диэлектриков исходные компоненты сами по себе абсолютно не пластичны, поэтому в них вводят 7—10 масс.% связки. В качестве связки используют клейстер из пшеничной муки, сахар и другие материалы, их необходимо тщательно смешать с исходными ком­понентами, так как плохое смешивание становится причиной образова­ния пор типа булавочных уколов. Кроме того, в связи с попаданием в смесь пузырьков воздуха для их удаления желательно использовать вакуумную массомялку, позволяющую при том же количестве связки получать более высокую пластичность. Из трубчатого мундштука мас­са выдавливается так же, как при изготовлении макарон. В мундштуке создается довольно значительное трение, поэтому со временем толщина стенки трубки возрастает. Это оказывает влияние на емкость конден­сатора. Полученные протяжкой трубки содер­жат определенное количество связки и воды, поэтому необходима мед­ленная сушка. Интенсивная сушка приводит к искривлению трубок и образованию трещин. По прошествии определенного времени трубки разрезают в соответствии с заданными размерами. Затем тщательно высушивают, помещают в капсели и обжига­ют. При изготовлении трубок таким способом необходимо уделять осо­бое внимание процессам сушки и удаления связки, поскольку количество связки в данном случае значительно боль­ше, чем при изготовлении дисков и пластин сухим способом.
Кроме того, иногда удобно пластины толщиной 0,2 мм и меньше (в обожженном виде) формовать рассмотренным выше способом про­тяжки, а для придания желаемой формы (пластины или диска) исполь­зовать метод штамповки.
ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ КОНДЕНСАТОРОВ
Конденсатор — это диэлектрик + электроды. Только один диэлектрик нельзя назвать конденсатором. Следовательно, какими бы хорошими ни были характеристики диэлектрика, но если на него нельзя нанести элек­троды, то он не может быть использован в качестве конденсаторного материала. В этом заключается принципиальное отличие конденсатор­ных материалов от предназначенных только для электрической изоля­ции.
В качестве электродов для керамических конденсаторов, начиная с того времени, когда подобные конденсаторы получили практическое применение большей частью используют серебро, наносимое методом вжигания. В Европу эта техника возможно попала из Японии, где она издревле применяется -для декодирования бытовой керамики. Этот традиционно применяемый способ вжигания серебра, под каким бы углом зрения его ни рассматривать, несомненно, остается одним из луч­ших, которому и сегодня, кажется, не видно замены. В последнее вре­мя в отдельных случаях пытаются использовать безэлектролизное галь­ваническое покрытие и другие способы, однако это, скорее, имеет целью понизить стоимость. Что же касается характеристик, то метод вжигания серебра не имеет себе равных. Кроме того, многие также считают хо­рошим метод напыления, однако ни по адгезии, ни по электрическим характеристикам электродов с методом вжигания серебра сопоставить его нельзя. В последнее время также получили практическое примене-нение многослойные конденсаторы, у которых электроды из драгоцен­ных материалов, например из платины создаются между слоями кера­мики во время спекания.
Для проведения вжигания серебра черный порошок окиси серебра (Ag2O) смешивают с 5-10 масс.% стеклянного порошка, называемого фриттой и содержащего боросиликат свинца, замешивают в связке, ос­новными компонентами которой могут быть растворитель, смола, масло. и наносят на поверхность; при этом консистенция полученной пасты должна позволять мазать ее, как тушь. В массовом производстве для нанесения электродов на керамику используют технику печати. Если после нанесения пасты керамику нагреть до 500—800°С, то органические материалы разложатся и улетучатся, окись се ребра восстановится и образует зерна компоненты серебра, фритта расплавится, создав плотное соединение зерен серебра с по­верхностью керамики. Возможности кон­денсаторов в очень большой степени за­висят от техники нанесения электродов. Иногда характеристики диэлектриков определяются характеристиками элек­тродов.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ КОНДЕНСАТОРОВ ИЗ КОНДЕНСАТОРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
На рис. 7-3-5 показано устройство дискового, трубчатого и высоко­вольтного керамических конденсаторов.

Рис. 3. Конструкция керамических конденсаторов.
а – дисковый; б – трубчатый; в – конденсатор большой мощности; 1 – керамический диэлектрик; 2 – нанесенный припой; 3 – серебряный электрод; 4 — влагозащитное покрытие погружением; 5 – вывод; 6 – вывод; 7 — влагозащитное покрытие.
Трубчатый конденсатор имеет электроды снаружи и внутри. Способом, описанным выше, проводят вжигание серебра, затем, при­ложив выводы, наносят. при­пой, покрывают изоляционной краской и конденсатор готов. Пластинчатые и дисковые кон­денсаторы для повышения ме­ханической прочности и одно­временно для изоляции покры­вают толстым слоем компаун­да и термопластичной смолы, пропитывают парафином.
Попадание при обработке на поверхность диэлектрика небольшого количества кисло­ты или щелочи понижает со­противление изоляции, поэто­му нужно также обращать внимание на выбор флюса при нанесении припоя. Применение канифоли не создает дополнительных трудностей.
Библиографический список
К.Окадзаки «Технология керамических диэлектриков»// Москва «Энергия» 1976
Скидан Б.С., Поляк Б.И. «Керамические диэлетрики» // Учебное пособие – Москва: РХТУ, 1983.- 76 с.