Обособенностях пострадиационного окисления захваченных радикалов в полиэтиленевысокой и низкой плотности
Пострадиационное окисление ухудшает эксплуатационныехарактеристики радиационно-модифицированного ПЭ. Ухудшение физико-механическихсвойств в пострадиационный период резко проявляется у ПЭВП и незначительно уПЭНП [1, 2]. Например, различия в стойкости к растрескиванию длярадиационно-модифицированных ПЭВП и ПЭНП, по данным работы [2], достигают двухпорядков. Причина этих различий до Конца не установлена. Пострадиационная окислительнаядеструкция полимеров во многом определяется начальной стадией окисления —взаимодействием с кислородом захваченных радикалов. Подробному исследованиюокисления захваченных радикалов в ПЭВП посвящен ряд работ [3—5], в то время какПЭНП изучен в этом отношении недостаточно. Целью настоящей работы являетсясравнительное изучение пострадиационного окисления захваченных радикалов в ПЭНПи ПЭВП. Объектамиисследования были ПЭВП марки 20808-024, ПЭНП марки 15303-003 и сополимерыэтилена с пропиленом или α-бутиленом при содержании сомономера 3—5 мол.%,синтезированные при низком давлении на катализаторах типа Циглера — Натта. Пленкиполимеров толщиной 200 мкм, полученные прессованием, подвергали воздействию γ-излучения66Со до доз 0,07—0,56 МГр при мощности дозы 0,01 МГр/ч. Облучениепроводили в вакууме при комнатной температуре. Пострадиационное окислениезахваченных радикалов изучали методом ЭПР на радиоспектрометре типа «Рубин». Как известно [3, 5], при облучении ПЭВП в вакуумепри комнатной температуре в полимере накапливаются преимущественно аллильныерадикалы, спектр ЭПР которых имеет характерную семикомпонентную структуру.Полученные нами спектры ЭПР захваченных радикалов, приведенные на рис. 1,показывают, что и в ПЭНП при облучении в аналогичных условиях накапливаютсяаллильные радикалы, причем концентрации захваченных радикалов в ПЭВП и ПЭНПпосле облучения в одинаковых условиях равны. По данным работы [3], в ПЭВП прикомнатной температуре в вакууме аллильные радикалы являются высокостабильными,время их жизни достигает нескольких месяцев. Согласно полученной в настоящейработе кинетике гибели захваченных радикалов в вакууме при комнатнойтемпературе (рис. 2), стабильность аллильных радикалов в ПЭНП ниже, чем в ПЭВП,однако различия в стабильности невелики, скорость гибели радикалов в двухполимерах различается в 1,5—2 раза.
/>
Рис. 1. Спектры ЭПРзахваченных радикалов в пленках ПЭВП (а) и ПЭНП (б), замороженных до -196° после f-облучения в вакууме прикомнатной температуре до дозы0,40 МГр и в пленке ПЭВП (в), выдержанной после γ-облучения на воздухе при комнатнойтемпературе в течение 40 сут
/>
Рис. 2. Зависимостьотносительной концентрации захваченных аллильных радикалов от времени в γ -облученныхдо дозы 0,40 МГр пленках ПЭВП (1) и ПЭНП (2), находящихся в вакууме при комнатной температуре
/>
Рис. 3. Зависимостьотносительной концентрации захваченных аллильных радикалов от времени послеперенесения из вакуума на воздух при комнатной температуре γ-облученных додозы 0,40 МГр пленок ПЭВП (1), ПЭНП (4), сополимеров этилена с 5 мол.% пропилена (2) и 3 мол.% бутилена (3)
Рис. 4. Зависимость отношенияконцентрации стабильных радикалов с’ к начальной концентрации аллильныхрадикалов с0от времени в пленке ПЭВП, перенесенной из вакуума вкислород при давлении 760 мм рт. ст. после облучения до дозы 0,40 МГр (1), на воздух после облучения до дозы0,07 МГр (2) и 0,56 МГр (3). Концентрации с0для доз 0,07 и 0,56 МГр различались в 4 раза
Контакт с кислородом воздуха приводит к резкомуувеличению скоростигибели захваченных радикалов: в ПЭВП — в несколько раз, в ПЭНП — почти на трипорядка (рис. 3). При этом резко возрастает различие в скоростях гибелизахваченных радикалов в ПЭВП и ПЭНП: если в вакууме скорости различаются в1,5—2 раза, то на воздухе — на два порядка. Увеличение скорости гибели захваченных в полиэтиленерадикалов в присутствии кислорода обусловлено их окислением [3] с образованием перекисных радикалов, менее стабильных, чем исходныеуглеводородные радикалы,и быстро гибнущих. Таким образом, кинетика гибели стабильных захваченныхрадикалов на воздухе соответствует кинетике их окисления.
Кинетику гибели захваченных радикалов в ПЭВП (рис.3, кривая 1) можноприближенно разделить на две стадии — быструю, которая протекает в течениепервых нескольких часов, и медленную, которая заканчивается лишь через 30—40сут. Очевидно, первая стадия соответствует окислению захваченных радикалов ваморфных областях полимера, вторая — окислению в кристаллических областях. ВПЭНП гибель всех радикалов заканчивается через 3—4 ч.
Эти данные показывают, что для кристаллическихобластей ПВЭП и ПЭНП скорости окисления захваченных радикалов различаются надва порядка. Отсюда следует, что скорость диффузии кислорода в кристаллическиеобласти ПЭВП на два порядка ниже таковой для ПЭНП. Это может быть вызваноменьшими размерами и большей дефектностью кристаллитов в ПЭНП. Однако основнойпричиной столь большого различия, по-видимому, является различная плотностькристаллических областей в ПЭВП и ПЭНП.
Согласно результатам рентгеноструктурныхисследований [7, 8], наличие ответвлений в полимерных цепях ПЭ приводит кувеличению параметров элементарной ячейки, т. е. к уменьшению плотностикристаллических областей. В результате плотность кристаллитов линейного иразветвленного ПЭ (ПЭВП и ПЭНП) различается на 1,5—2%. Аналогичные различия вплотностях кристаллических областей имеют ПЭВП и сополимеры этилена спропиленом, бутиленом, пентеном, гексеном при содержании сомономера 4—5 мол. %[8]. Как видно из рис. 3, для таких сополимеров кинетика пострадиационногоокисления захваченных радикалов мало отличается от наблюдаемой для ПЭНП. Такимобразом, небольшое различие в плотностях кристаллических областей ПЭВП и ПЭНПприводит к существенному изменению проницаемости кристаллитов для кислорода искорости окисления захваченных радикалов.
Различия в пострадиационном окислении радикалов вПЭВП и ПЭНП проявляются не только в скорости окисления. Если в ПЭНП окислениеаллильных радикалов приводит к быстрой гибели всех радикалов, то в ПЭВП впроцессе окисления появляются и накапливаются радикалы, спектр ЭПР которых(рис. 1, в) представляет собой синглет шириной 5 э с g=2,0046(для исходных аллильных радикалов g=2,0026). Эти радикалы накапливаются в медленнойстадии окисления аллильных радикалов в кристаллических областях полимера. Образующиесярадикалы очень стабильпы. Время их жизни на воздухе при комнатной температуреизмеряется годами, при температуре 80° неделями, и лишь нагревание дотемпературы плавления кристаллитов ПЭВП приводит к их быстрой гибели. Этиданные позволяют заключить, что стабильные радикалы образуются внутрикристаллитов ПЭВП.
Согласно работе [6], существуют несколько типовполимерных или низкомолекулярных радикалов, для которых характерен узкийсинглетный спектр ЭПР: полиенильные — СН2— (СН=СН), ацильные R—C=О, перекисныеROO’ иокисные RO’ радикалы.
Сопоставление кинетики накопления стабильныхрадикалов в образцах с различными начальными концентрациями аллильных радикаловс0 (рис. 4, кривая 2)показало, что кинетика вкоординатах с/сt— время не зависит от с0,что характерно для реакции первого порядка. Кроме того, сравнением кинетикинакопления стабильных радикалов на воздухе и в кислороде (рис. 4, кривые 1, 2) установлено,что скорость накопления пропорциональна концентрации кислорода. Эти данныепозволяют считать стабильные радикалы продуктом реакции между аллильнымирадикалами и кислородом, имеющей первый порядок по концентрациям радикалов икислорода, что исключает отнесение стабильных радикалов к полиенильным.
Ацильные радикалы, как установлено в работе [6],возникают в ПЭ при взаимодействии алкильных радикалов с окисью углерода,которая может образоваться при фотолизе или радиолизе в результате отщеплениякарбонильных групп. Проведенная нами выдержка образцов ПЭВП с захваченными аллильнымирадикалами в атмосфере окиси углерода не привела к изменению спектра ЭПР, чтоисключает отнесение стабильных радикалов к ацильным.
Стабильные радикалы не могут быть отнесены и кперекисным радикалам. При комнатной температуре величина g-факторадля перекисных радикалов в ПЭВП (#=2,014) [3] выше наблюдаемой для стабильныхрадикалов. Спектр ЭПР стабильных радикалов не изменяется при замораживанииобразца до —196°, оставаясь узким синглетом, в то время как синглет перекисных радикаловприобретает резко асимметричную форму, характерную для радикалов с анизотропнымg-фактором, находящихся в жесткой поликристаллической илиаморфной матрице. Для стабильных радикалов не наблюдается характерного дляперекисных радикалов [3] отсутствия насыщения сигнала ЭПР при повышенныхмощностях СВЧ-облучения.
Совокупность полученных данныхприводит к заключению, что стабильные радикалы, появляющиеся в кристаллическихобластях ПЭВП, являются окисными. Окисные радикалы в ПЭВП образуются, а в ПЭНПнет. Установлено, что эти радикалы не образуются и в сополимерах этилена спропиленом или бутиленом при содержании сомономера 3—5мол.%, которые имеютплотность кристаллической фазы [8], близкую к плотности кристаллической фазы ПЭНП, икинетику окисления захваченных радикалов, аналогичную кинетике окисления ПЭНП (рис. 3).
В работе [9] установлено, чтопараметры элементарной ячейки ПЭВП меняются при изменении температуры. Согласнопроведенному на основании данных этой работы расчету, при температуре 80°плотность кристаллических областей ПЭВП близка к плотности кристаллическихобластей ПЭНП при комнатной температуре. Как показали ЭПР-измерения, притемпературе 80° окисление захваченных радикалов в ПЭВП заканчивается за 3—4 ч, приэтом окисные радикалы, время жизни которых при этой температуре измеряетсянеделями, не образуются. Следовательно, окисные радикалы не появляются и в ПЭВПв условиях, когда плотность кристаллических областей в нем такая же, как и вПЭНП.
Полученные результаты позволяютсделать вывод, что причиной различия механизмов окисления захваченных радикаловв ПЭВП и ПЭНП является различная плотность кристаллических областей в этих полимерах. Плотнаякристаллическая решетка ПЭВП создает большие стерические затрудненияприсоединению к захваченным радикалам молекул кислорода и значительно меньшиезатруднения присоединению менее объемных атомов кислорода. Перекисные радикалыне вписываются в решетку ПЭВП без изменения ее плотности, в противоположностьокисным. Поэтому в кристаллической решетке ПЭВП окисление захваченных радикаловидет с образованием окисных радикалов RO’.
Менее плотная кристаллическаярешетка ПЭНП способна включать в себя перекисные радикалы. Окислениезахваченных радикалов идет с образованием перекисных радикалов ROO’.
Необходимо отметить, что приокислении захваченных радикалов в ПЭВП в окисные радикалы переходило при комнатнойтемпературе около 10% всех захваченных аллильных радикалов, или около 20%радикалов, находящихся в кристаллических областях.
Поскольку окисные радикалыобразуются лишь в тех кристаллических областях, плотность которых препятствуетобразованию перекисных радикалов, то число образовавшихся окисных радикаловпропорционально доле таких плотноупакованных областей в ПЭВП. Установлено, чтоизменение надмолекулярной структуры ПЭВП в результате термического илимеханического взаимодействия приводит к изменению количества образующихся окисных радикалов. Так, впленке ПЭВП, отожженной до облучения при 150° в течение двух часов, окисных радикаловобразовалось вдвое больше, а в пленке, подвергнутой при комнатной температуредействию ударной нагрузки ~10 Н/м2, вдвое меньше, чем в исходнойпленке ПЭВП.
Таким образом, проведенноеисследование выявило существенную роль плотности кристаллических областей впроцессе пострадиационного окисления ПЭ. Небольшое различие в плотностяхкристаллитов ПЭВП иПЭНП приводит крезкому различию в скоростях окисления захваченных радикалов и к изменениюмеханизма ихокисления. Очевидно, это изменение является причиной существенной разницы процессовокислительной деструкции и соответственно эксплуатационных характеристикрадиационно-модифицированных ПЭВП и ПЭНП.
ЛИТЕРАТУРА
1. Финкелъ Э. Э., Брагинский Р. П. В кн.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1973, с. 195.
2. Сирота А. Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1974, с. 128.
3.Ohnishi S., Sugimoto S., Nitta I. J. Polymer Sci. A,1963, v. 1, № 1, p. 605.
4.Segushi Т., Tamura N. J. Phys. Chem., 1973,v. 77, № 1, p. 40.
5.Kashiwabara H., Hori Y. Radiat. Phys. and Chem., 1981, v. 18, № 5, p. 1061.
6.Ranby В., Rabek J. F. ESR Spectroscopy inPolymer Research, Berlin: Springer,
1977, p. 173, 254.
7.Walter E. R., Reding F. P. J. Polymer Sci., 1956, v. 21, № 99, p. 501.
8.Swan P. R. J. Polymer Sci., 1962,v. 56, № 164, p. 409.
9.Swan P. R. J. Polymer Sci., 1962, v.56, № 164, p. 403.