1. Получение 1.1 Хлороводородная кислота Производство соляной кислоты различной квалификации (реактивной, синтетической, абгазной) заключается в синтезе хлористого водорода с последующей его абсорбцией водой. При поглощении НС1 водой возникает проблема снятия тепла абсорбции, величина которого значительна и достигает 72,8 кДж/моль НС1. Этого тепла вполне достаточно, чтобы образовавшаяся кислота закипела, так как при теплоемкости 29 кДж/(кг* град) его хватает для повышения температуры до 127 °С.
Рис.1 Схема получения концентрированной соляной кислоты из абгаза: 1 – колонна адиабатической абсорбции; 2 – Конденсатор; 3 – отделитель газов; 4 – флорентийский сосуд; 5 – холодильник; 6, 9 – сборники кислоты; 7 – насосы; 8 – изотермический абсорбер. Более перспективны абсорберы, работающие по принципу падающей пленки (рис.
1). В таких абсорберах газ и жидкость соприкасаются на поверхности текущей жидкой пленки. Жидкая пленка течет по вертикальным поверхностям, представляющим собой трубы (в трубчатых абсорберах) или пластины (в абсорберах с листовой или плоскопараллельной насадкой). При монтаже и эксплуатации этих абсорберов необходимо обеспечивать строго вертикальную установку труб и пластин, а также равномерное распределение абсорбента.
Для этой цепи сконструированы распределительные устройства. В абгазном хлористом водороде и получаемой из него соляной кислоте всегда содержатся различные примеси, обусловленные, главным образом, процессами хлорирования, гидрохлорирования, дегидрохлорирования и фторирования. Для использования абгазной соляной кислоты взамен синтетической или абгазного хлористого водорода для синтетических целей необходима очистка этих продуктов от примесей.
Большинство примесей, сопутствующих абгазному хлористому водороду, можно разделить на четыре группы: инертные вещества (трудносорбируемые газы – азот, водород, метан и др.); органические соединения, малорастворимые в воде (хлорбензол, хлорметаны) и водорастворимые (хлораль, уксусная кислота и др.); соединения кислотного характера(О2, С1 2. HF и т. п.); вода. Выбор метода очистки абгазного НС1 от примесей зависит от их природы и особенностей технологического процесса, в котором используется
хлористый водород. Процессы очистки абгазного НС1 основаны на следующих методах: абсорбция или адсорбция хлористого водорода из газовой смеси с последующей десорбцией (селективное выделение); отгонка, экстракция, конденсация или химическая обработка примесей с переводом в легкоотделяемые от НС1 соединения; ректи4икация хлористого водорода из его смеси с примесями. 1.2 Хлорноватистая кислота Их получают взаимодействием галогена с суспензией оксида ртути:
Можно получить также при растворении в воде оксида: Cl2O + H2O = 2HOCl Хлорная вода, раствор хлора в воде. Получают в хлораторе пропусканием хлора в воду до насыщения (1 объём воды растворяет при 20°C около 2,2 объёма газообразного хлора). При охлаждении хлорной воды из неё выпадает гидрат хлора — соединение переменного состава Cl2×nH2O (где n = 6¸8) — жёлтые кристаллы, плавящиеся с разложением при 9,6°С.
При обычной температуре до 50% растворённого в хлорной воде хлора подвергается гидролизу: Cl2 + H2O → HClO + HCl Образующаяся HClO разлагается на свету на O2 и HCl. Хлорная вода — сильный окислитель, применяется для обеззараживания вод и отбелки тканей. Хлорную воду готовят из концентрированного (исходного) 10%-ного осветленного раствора хлорной извести. Исходный раствор готовят следующим образом: 1 кг сухой хлорной извести помещают в эмалированное ведро
и измельчают. Затем доливают холодной водой до объема 10 л, хорошо перемешивают, закрывают крышкой и оставляют на сутки в прохладном месте. После этого образовавшийся осветленный 10%-ный раствор осторожно сливают и отфильтровывают через несколько слоев марли или процеживают через плотную ткань. Хранят в бутылях из темного стекла, закрытых деревянной пробкой, в прохладном месте, не более 10 суток. Рабочие растворы необходимой концентрации готовят из исходного 10%-ного осветленного раствора непосредственно
перед их употреблением. 1.3 Хлористая кислота Раствор кислоты получают из её солей – хлоритов, образующихся в результате взаимодействия ClO2 со щёлочью: Ba(ClO2)2 + H2SO4 → 2HClO2 + BaSO4↓ Хлористая кислота является кислотой средней силы, pKa = 2,0. Хлориты используют для отбеливания. Их получают мягким восстановлением ClO2 в щелочной среде: 2ClO2 + Н2O2 + 2NaOH → 2NaClO2 +
O2 + 2H2O Бромит бария синтезируют о реакции: Хлориты получаются в смеси с хлоратами при взаимодействии диоксида хлора с растворами щелочей: 2ClO2 + 2KOH → KClO2 + KClO3 + H2O Чистые хлориты без примесей хлоратов можно получить реакцией между диоксида хлора и пероксидом натрия: 2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O1.4 Хлорноватая кислота Хлорат калия впервые был получен
Бёртоле в 1786 г. хлорированием горячего раствора едкого кали и широко известен под названием бертолетовой соли. Первоначально хлораты получали химическим способом по методу Либиха: хлорированием известкового молока с образованием хлората кальция и последующим переводом его в хлорат натрия (или калия) или хлорированием раствора NaOH (или КОН) с получением непосредственно растворов соответствующих хлоратов.
Промышленная технология получения хлоратов электролитическим способом была разработана в конце прошлого столетия, и впервые электрохимический способ производства хлоратов был осуществлен в 1892 г. в Швейцарии и в 1896 г. во Франции [4]. Электролитический способ производства имеет ряд преимуществ по сравнению с химическим способом, поэтому в настоящее время производство хлоратов осуществляется преимущественно этим способом. Хлорат натрия получают практически только электрохимическим окислением растворов поваренной
соли. Хлорат калия получают в результате обменной реакции между хлористым калием и хлоратом натрия (получаемым электрохимическим способом) или хлоратом кальция (получаемым хлорированием известкового молока). Химический способ применяется в настоящее время только для производства хлоратов калия и кальция в тех местах, где имеется избыток хлора или большие количества абгазного хлора, не используемого для других целей. Вначале в промышленности было организовано производство хлората калия, применявшегося
в основном при получении спичек и пиротехнических изделий. Производство хлората калия в настоящее время невелико. Растворы хлорноватой кислоты получают действием разбавленной серной кислоты на растворы солей например: В промышленности бертолетову соль получают действием калийной селитры на концентрированный раствор хлората натрия или кальция. Хлорат натрия образуется при электролизе хлорида натрия в отсутствие диафрагмы:
Для получения раствора хлората кальция нагретое до 67 °С известковое молоко насыщают хлором, а затем упаривают раствор до тех пор, пока его плотность не станет равной 1,35 г/см3. Процесс образования хлоратов при электролизе определяется влиянием многих факторов: материала электродов (в основном анодов), концентрации хлорида и хлората, значения рН электролита, электродной и объемной плотности тока, температуры, добавок к электролиту и др.
При электролизе концентрированного раствора хлористого натрия без разделения электродных продуктов хлорат натрия образуется как в результате химического взаимодействия в растворе первичных продуктов электролиза, так и их электрохимического окисления. Первичные процессы на электродах приводят к образованию на аноде хлора и на катоде щелочи с выделением водорода В результате смешения анодных и катодных продуктов на первой стадии в зависимости от рН образуются
гипохлориты или хлорноватистая кислота Последняя мало диссоциирована, поэтому концентрация ионов СЮ” в такой системе зависит от рН раствора [45]. При получении хлората натрия по электрохимическому механизму происходит разрядка ионов ClO- на аноде Превращение ClO- в ионы хлората можно схематически изобразить суммарным уравнением: Выход хлората по току по такой схеме не превысит 66,6%.
Процесс электрохимического окисления ионов СlO- в СOз- может быть представлен в виде: Образовавшиеся в растворе гипохлорит и хлорноватистая кислота взаимодействуют между собой с получением хлората по химическому механизму Для снижения потерь тока на восстановление к электролиту добавляют соли хрома. При восстановлении хромовой добавки на катоде образуется слой из смеси трехвалентной окиси хрома с
хромовым ангидридом, выполняющей роль диафрагмы, которая затрудняет диффузию ионов гипохлорита и хлората к катоду. За счет этого снижаются потери тока на восстановление хлората и гипохлорита. Действие добавок хромата в сильнокислых и сильнощелочных растворах проявляется значительно слабее, что объясняется повышенной растворимостью окиси хрома в этих растворах. Аналогично действуют вводимые добавки солей кальция, магния, а также соединений ванадия и церия, однако
практического применения эти добавки не нашли. При добавлении солей кальция или магния на катоде образуются плотные пленки осадка, которые приводят к повышению напряжения на электролизере. Действие добавок хромата связано также с ростом плотности тока в порах отлагающегося на катоде слоя хромовой пленки и увеличением скорости движения ионов СlO- и СlO3 которая становится выше скорости конвекционной диффузии этих ионов к катоду.
Получение хлората кальция хлорированием известкового молока известно очень давно и широко применялось при производстве хлоратов щелочных металлов, главным образом хлората калия по методу Либиха. Процесс хлорирования протекает по суммарной реакции: При этом образуется смесь хлората и хлорида кальция, содержащая на 1 моль хлората кальция 5 молей хлорида. Было предложено много способов концентрирования или очистки растворов хлората кальция, получаемых хлорированием
известкового молока, или выделения основных хлоратов и хлоридов кальция. Изучение совместной растворимости хлората и хлорида кальция в водных растворах показало, что разделение этих солей кристаллизацией из растворов мало пригодно для промышленного использования. Предложено проведение обменной реакции между СаС12 и NaClO3 в среде ацетона, однако способ не нашел применения.
Для повышения концентрации хлората кальция и увеличения соотношения хлорат : хлорид в пользу хлората пользуются химическими методами очистки, в частности осаждением части кальция в виде карбонатов с помощью соды При этом карбонат кальция и значительная часть хлорида натрия выпадают в осадок. После отделения осадка получают растворы хлорат-хлорид кальциевого дефолианта. Применяется более простой метод получения хлорат-магниевого дефолианта, состоящий в смешении хлората
натрия с хлоридом магния в расплавленном состоянии. Хлорат магния образуется при обменном разложении 1.5 Хлорная кислота Для промышленного производства хлорной кислоты в прошлом предлагались или использовались различные методы, но они основывались главным образом на ранних работах Стадиона и Серулля [3]. Одним из первых промышленных методов получения хлорной кислоты был метод дистилляции
в вакууме смеси перхлората калия с серной кислотой, впервые осуществленный Стадионом. Реализация этого процесса несколько затруднялась сложностью аппаратурного оформления, поэтому позднее он был заменен другим процессом. По новому методу вместо H2SO4 стали применять кремнефтористоводородную кислоту, как впервые (1831 г.) предложил Серулля. В данном случае нерастворимый кремнефтористый калий выпадает в осадок и отфильтровывается от
разбавленного раствора хлорной кислоты, которая может быть подвергнута концентрированию и, если необходимо, вакуум-дистилляции. Однако осуществление этого процесса в промышленном масштабе также осложнялось прежде всего вследствие гелеобразного характера осадка. В 1839 г. был разработан аналогичный метод, по которому для получения хлорной кислоты предложили использовать перхлорат бария и серную кислоту; ввиду слишком высокой стоимости бариевой соли этот метод
не нашел применения. Еще один метод, никогда не использовавшийся в производстве, был открыт и предложен в 1830 г. Серулля; метод заключался в разложении водной хлорноватой кислоты в хлорную при нагревании. Примерно в 1925 г. был внедрен в промышленности предложенный ранее Уиллардом и Смитом процесс, основанный на окислении перхлората аммония смесью азотной и соляной кислот. Суммарную реакцию можно представить следующим уравнением:
Полученный разбавленный раствор хлорной кислоты концентрируют с повышением температуры до 200 °С, при которой хлорная кислота становится свободной от соляной и азотной кислот. Электролитический метод получения хлорной кислоты анодным окислением НС1 был запатентован Уокером в 1918 г. ив дальнейшем исследован Гудвином и Уокером. Они нашли, однако, что для этого процесса можно применять только весьма разбавленные
растворы НС1, следовательно, требуется значительная упарка раствора для концентрирования продукта. При использовании 0,1 н. раствора НС1 в хлорную кислоту превращается 50% НС1 и столько же—в С12, в то время как при применении 1 н. раствора соляная кислота почти на 100% превращается в С12. При работе в три ступени авторы получили удовлетворительные результаты, используя 0,5 н. раствор НС1. В дальнейшем этот процесс был реализован в промышленном масштабе американской фирмой «Genesee
Chemical Company of Batavia». Процесс Пенета, запатентованный в 1946 г основан на взаимодействии перхлората натрия с соляной кислотой. Процесс имеет ряд особенностей, облегчающих непрерывное производство и более или менее полный автоматический контроль. Эти особенности в основном изложены в патенте. В настоящее время промышленное производство хлорной кислоты по методу Пенета организовано американской фирмой «Hooker Electrochemical
Company of Niagara Falls». Процесс проводят в несколько стадий: I. Перхлорат натрия растворяют в воде и обрабатывают избытком концентрированной соляной кислоты для осаждения NaCl. II. Хлористый натрий отфильтровывают, причем получают фильтрат, содержащий около 32°о НС1О4. III. Избыток НС1 удаляют выпариванием, затем пары ее конденсируются и возвращаются обратно на первую стадию в виде 35%-ной НС1, при этом концентрация жидкости повышается до 39%
НСЮ4. IV. Жидкость концентрируют путем упарки до содержания около 57% HClO4; хлористый водород отгоняют с паром. V. Загрязненная хлорная кислота подвергается вакуум-дистилляции в стеклянной или покрытой стеклом аппаратуре, причем образуется продукт высокой чистоты, содержащий 70— 71% НС1О4. Образующиеся в кубе кристаллы непрореагировавшего NaClO4 удаляются и возвращаются на первую стадию. Безводная хлорная кислота может быть проще всего получена
вакуум-дистилляцией смеси дымящей серной кислоты с товарной 72%-ной хлорной кислотой. Смит указывает, что при дистилляции под давлением не выше 1 мм рт. ст. смеси, содержащей 4 объема олеума на 1 объем 72%-ной НСЮ4, может быть достигнут выход безводной хлорной кислоты в 75%. В настоящее время производство хлорной кислоты и перхлоратов организовано практически только по электрохимическому методу. При электролизе водных растворов соляной кислоты на аноде возможно выделение элементарного хлора
или кислорода, а на электродах с высоким анодным потенциалом — также образование высших кислородных соединений хлора — хлорной кислоты. В зависимости от условий проведения процесса и прежде всего от концентрации ионов С1 температуры и применяемого анодного материала, скорости этих трех процессов могут очень сильно изменяться. НСl + 4Н2О – 8e – → НСLO4 + 8H + При электролизе концентрированной соляной кислоты на анодах всех видов, стойких в этих условиях, происходит
выделение элементарного хлора с выходом по току, близким к 100%. По мере снижения концентрации соляной кислоты выход хлора по току уменьшается за счет увеличения скорости выделения кислорода на аноде, а при применении графитовых анодов и за счет окисления графита. Образование хлорной кислоты наблюдается только в сильно разбавленных растворах НС1. При электролизе 1 н. раствора на платиновых анодах соляная кислота расходуется практически нацело
на получение хлора, а образование хлорной кислоты идет в очень малой степени. При снижении концентрации соляной кислоты до 0,1 н. примерно 50% НС1 расходуется на образование хлорной кислоты и 50% — на получение газообразного хлора. Окисление ионов хлора до хлорной кислоты протекает при высоком положительном потенциале 2,8—3,0 В. На графитовом аноде в водных растворах хлоридов невозможно достичь такого потенциала, поэтому на
этих анодах образование хлорной кислоты не наблюдается даже в сильно разбавленных растворах. 2. Применение 2.1 Хлороводородная кислота Хлористый водород и соляная кислота используются в различных отраслях народного хозяйства как хлорсодержащее сырье для получения хлора, как реагенты при получении различных органических и неорганических продуктов, как катализаторы технологических процессов [2]. При разработке сбалансированных по хлору промышленных процессов с целью возвращения хлора в цикл применяются
различные методы регенерации хлора из хлористого водорода. Наиболее технически совершенными являются электролиз соляной кислоты, процесс Дикона, взаимодействие хлористого водорода с оксидами железа и других металлов и регенерация хлора из хлоридов термическим способом. Последний процесс положен в основу термохимического цикла разложения воды. В цикле протекают следующие реакции: Эффективный энергетический к.п.д. этого цикла равен 42,4%
и он может быть основой получения из воды водорода в качестве топлива будущего. При травлении металлов соляная кислота имеет целый ряд преимуществ по сравнению с серной кислотой. Прежде всего увеличивается скорость травления, примерно на 20-25% снижаются потери металла, процесс является безотходным. Так, в процессе фирмы Пори отработанная соляная кислота, содержащая FeCl2, концентрируется в окислителе с помощью воздуха, и
FeCl2 превращается в FeCl3. В гидролизере получают оксид железа и раствор хлористого водорода, который возвращают на стадию травления С266Ц. Регенерация хлора из хлористого водорода электрохимическим методом реализована в промышленных масштабах в процессах электролиза соляной кислоты. Для этой цепи разработаны электролизеры Уде, Де-Нора и др. Наиболее эффективным методом переработки НС1 является метод окислительного хлорирования органических
соединений, основанный на окислении хлористого водорода в присутствии веществ, способных хлорироваться в условиях реакции. Степень использования хлора в таких процессах достигает 100%. Окислительное хлорирование углеводородов было подробно изучено на примере хлорирования бензола, что легло в основу промышленного способа получения фенола методом Рашига: В этом методе и для оксихлорирования, и для прямого хлорирования бензола используются одни
и те же катализаторы -хлориды меди, железа и других металлов, что приводит к значительному снижению температуры реакции. Для получения хлорбензола мольное соотношение бензол : хлористый водород составляет 10: 1, при этом степень превращения хлористого водорода достигает 98%, а бензола в хлорбензол – 93%. Гидрохлорирование ацетиленовых углеводородов. Ацетилен и его гомологи достаточно легко реагируют с хлористым водородом как в газовой, так и в жидкой
фазе в присутствии катализаторов на основе хлоридов ртути, меди и других металлов. На основе этих реакций разработаны крупнотоннажные промышленные процессы получения винилхлорида, хлоропрена и других мономеров. Для гидрохлорирования спиртов в жидкой фазе разработан универсальный способ. По этому способу растворяют 2 моль хлорида цинка в 2 моль соляной кислоты, прибавляют 1 моль спирта и кипятят в течение 3-4 ч. Затем смесь охлаждают, отделяют верхний спой, содержащий хлорид, добавляют
равный объем концентрированной серной кислоты и кипятят в течение 30 мин. Затем отгоняют хлорид, промывают его водой, сушат в присутствии хлорида кальция и перегоняют. Соляная кислота и хлористый водород широко используются в реакциях нейтрализации, гидрохлорирования минерального сырья с получением хлоридов металлов. Так, хлорид кальция попускают при нейтрализации кислых сточных вод известковым молоком.
В промышленном производстве товарного CaCl2 используются синтетическая соляная кислота и известковый камень: Растворение известняка проводят в аппаратах, представляющих собой цилиндрические емкости, изготовленные из стали и футерованные кислотоупорным кирпичом по спою диабазовой плитки. Дробленый известняк загружают в емкость на решетку, под которую подается соляная кислота. Полученный раствор хлорида кальция очищают от примесей известковым молоком и подают на грануляцию.
Выделяющиеся газы очищают в санитарной колонне водой. Образующаяся 20%-ная (не менее) соляная кислота возвращается на стадию растворения. На 1 т ССl2 расходуется 2-2,5 т 30%-ной соляной кислоты. Перспективным является также применение соляной кислоты для разложения алюмосиликатов при получении основных хлоридов алюминия, используемых для коагуляционной очистки сточных вод.
В пищевой промышленности зарегистрирована в качестве регулятора кислотности, пищевой добавки E507. Применяется для изготовления зельтерской (содовой) воды. Составная часть желудочного сока; разведенную соляную кислоту ранее назначали внутрь главным образом при заболеваниях, связанных с недостаточной кислотностью желудочного сока. 2.2 Хлорноватистая кислота Растворы гипогалогенитов имеют сильнощелочную реакцию, а пропускание через
них CO2 приводит к образованию кислоты: [5] Гипогалогенитные кислоты и их соли являются сильными окислителями: Белильная известь. Это смешанный хлорид—гипохлорит кальция; впервые был получен в 1798 г. пропусканием хлора над влажным гидроксом кальция. Формула СаОС12 не отражает реальный состав продукта, в его структуре содержатся анионы Сl СlO ОН молекулы воды. Долгое время белильная известь находила широкое применение в качестве дезинфицирующего и отбеливающего средства: как источник хлора и кислорода:
Однако из-за низкого содержания (36 %) активного хлора и плохой растворимости в воде ее производство резко сократилось. Под действием углекислого газа, содержащегося в воздухе, она разлагается с выделением хлора: СаОСl2 + СО2 = СаСО3 + Сl2, или СаСl2 + Са(ОСl)2 + 2 СО2 = 2 СаСО3 + 2 Сl2. На смену белильной извести пришли гипохлориты кальция и натрия. Гипохлорит кальция получают по методу Матисона. На первой стадии осуществляют хлорирование (10 °С)
суспензии гидроксида кальция в водном растворе NaOH. При охлаждении до -10 °С из раствора выпадают гексагональные кристаллы тройной смешанной соли: Одновременно готовят водный раствор гипохлорита, пропуская хлор через разбавленную суспензию гидроксида кальция, так что хлорид и гипохлорит остаются в растворе: При взаимодействии этого раствора с тройной смешанной солью образуется осадок дигидрата гипохлорита
кальция: Доля активного хлора в гипохлорите, полученном таким способом, составляет 70 %. Хорошим отбеливающим действием обладает также жавелевая вода — раствор, образующийся при насыщении хлором охлажденного раствора гидроксида натрия. Жавелевая вода получается обработкой белильной извести поташом и представляет очень нестойкий раствор хлорноватистокалиевой соли с содержанием 0,5—0,8% действующего хлора. Разлагается от света, воздуха, нагревания, в присутствии органических веществ.
Выделяющийся хлор действует раздражающе, дезинфицирующе и дезодорирующе; поэтому жавелевая вода применяется: снаружи для полоскания(5,0 на 100,0 воды); для клистиров (2,0 на 100,0 воды); для ванн (200,0—400,0 на ванну); для перевязки медленно’ заживающих и зловонных ран
4—6 раз в день, при брюшном тифе, чтобы уничтожить бактерийную флору в желудочном содержимом. Во всех этих случаях жавелевую воду заменяют Лабарраковой водой (а также жидкостью Дакена). жавелевая вода применяется в суд. химии для отличия мышьякового зеркала от сурьмяного. Обладает белящими свойствами, вследствие чего употребляется для отбеливания тканей, при стирке белья, при чем действует разрушающе на ткани. [7] 2.3 Хлористая кислота
В промышленности NaClO2 применяют для отбеливания тканей. Получают его восстановлением СlO2 в щелочной среде. В качестве восстановителей используют уголь, цинковую пыль, Н2О2, РbО и т.п. Одно из технических названий NaClO2 “текстон”. Токсичность хлоритов примерно такая же, как у хлоратов. [6]
Эффективность обработки дезинфицирующими препаратами зависит от содержания в них активного вещества, времени воздействия и температуры приготовленного раствора. Хлорсодержащие дезинфицирующие препараты при повышении температуры оказывают коррозирующее действие на металл. Поэтому они применяются при температуре не выше 50° С (45—50° С). Дезинфицируют тщательно вымытые поверхности, так как остатки пищевых продуктов связывают
хлор и снижают его антимикробное действие. Нержавеющая сталь мало подвержена коррозии от воздействия хлорсодержащих препаратов. Резина, применяемая для прокладок оборудования, разрушается паром, но выдерживает воздействие хлорсодержащих дезинфицирующих растворов. Четвертичные аммонийные соединения не оказывают коррозирующего действия на металл, дерево, пластик, бетон, резину. Однако при температуре выше 45—50°
С их токсичность повышается. Поэтому температура рабочих растворов не должна превышать 45° С. 2.4 Хлорноватая кислота Значительные количества хлората натрия используются в металлургии при переработке урановой руды. Кроме того, хлорат натрия может найти применение в качестве электролита при электрохимическом методе обработки металлических изделий [4]. Хлораты магния и кальция используются главным образом в качестве дефолиантов для предуборочного удаления листьев хлопчатника при машинной уборке хлопка.
Высокая гигроскопичность хлоратов кальция и магния позволяет применять их для этих целей без опасения возможных возгораний хлопка из-за некоторого наличия в нем хлоратов. Обычно в качестве товарного хлорат-магниевого дефолианта применяется смесь, получаемая сплавлением хлората натрия с хлоридами магния. Хлорат-кальциевый дефолиант получают хлорированием известкового молока, он состоит из раствора хлората кальция и хлоридов натрия и кальция.
Твердый хлорат магния используется также как средство для осушки газов. 2.5 Хлорная кислота Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также для получения кислорода в лабораторных условиях и солей хлорной кислоты – перхлоратов. При нагревании бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца (МnО2), играющего роль катализатора, выделяется кислород. Если же нагревать хлорат калия без катализатора, то он разлагается с образованием
калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот: 2 КСlО3 = 2 КСl + 3 O2; 4 КСlO3 = КСl + 3 КСlO4. Хлорная кислота и перхлораты широко применяются в химическом анализе. Одна из старейших областей употребления хлорной кислоты—использование се для осаждения калия при его количественном определении. Хлорная кислота (обычно совместно с азотной и серной кислотами) применяется для разрушения органических веществ (влажное сожжение).
В неорганическом анализе ее употребляют в качестве агента и среды при экстрагировании, окислении и разделении многих руд, для обезвоживания при определении окиси кремния [3]. В последнее время хлорную кислоту успешно применяли при неводном титровании, особенно при определении органических оснований. Ее используют также для разрушения протеинов при биохимических анализах, причем она превосходит трихлоруксусную кислоту. Применение комплексов хлорной кислоты с церием (IV) в оксидиметрии
дало возможность или облегчило определение ряда гидроксилированных органических соединений, что при старых методах было трудно или сложно. Перхлораты, особенно перхлорат магния, широко используются в качестве осушающих агентов при определении двуокиси углерода и анализе сожжением. Хлорная кислота для разрушения органических веществ (влажное сожжение). Удаление или разрушение органических веществ перед определением неорганических компонентов часто производится
путем «влажного сожжения» при высокой температуре с помощью смеси азотной и хлорной кислот. Применение такой смеси обеспечивает предварительное разложение легко окисляемых органических соединений и предупреждает возникновение бурных реакций, часто протекающих со взрывом при контакте одной горячей хлорной кислоты с органическими веществами. Разложение органических соединений при определении азота по Кьельдалю также может проводиться хлорной кислотой в присутствии селеновой кислоты в качестве катализатора
или без нее. Хлорная кислота в качестве окислителя, растворителя и среды для проведения реакции. Хлорную кислоту можно употреблять в качестве окислителя различных металлов, особенно хрома. Последний может быть окислен в кислом растворе, при этом непосредственно происходит переход: Сг3+— Сг6+. Это дает возможность избежать применения менее удобных методов, например сплавления с перекисью натрия. Благодаря способности к окислению вместе со способностью растворять многие металлы
и окислы хлорная кислота широко применяется в неорганическом анализе. Лихгин окислял хром в хромовых квасцах до бихромат-иона и после удаления хлора определял хром иодометрически. Смит с сотр. применяли смесь хлорной и серной кислот при определении хрома в окиси хрома, хромите и нержавеющей стали. Уиллард и Гибсон предложили методику определения хрома и ванадия в хромитовых рудах и сталях. Они сообщили, что хром и ванадий могут быть полностью окислены кипящей 70%-ной хлорной кислотой
до хромовой и ванадиевой кислот. Хром отделяли от ванадия, марганца и железа осаждением в виде хромата свинца из 1 М раствора хлорной кислоты. Джеймс окислял хром в хромоникелевых и нержавеющих сталях 70%-ной хлорной кислотой. Образующийся при этом бихромат восстанавливали избытком сульфата двухвалентного железа и определяли обратным титрованием раствором перманганата. Этот метод дает возможность определить никель в том же кислом растворе без предварительного отделения.
Хлорная кислота при неводном титровании. Многие слабоосновные или слабокислотные органические соединения нельзя титровать в водной среде из-за того, что они не дают достаточно четких конечных точек в воде (в водно-спиртовой смеси) или плохо растворяются. Указанные трудности можно преодолеть при проведении титрования в безводной среде. В связи с этим особую роль приобретает титрование раствором хлорной кислоты. Большей частью титрование веду г в ледяной уксусной кислоте, но можно, применять и другие неводные
среды. Для определения конечной точки пользуются индикаторами, методами потенциометрии и высокочастотной кондуктометрии. Сенси и Галло и Гремильон сообщали о потенциометрическом титровании различных аминосоединений хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте. Блумрих также использовал этот метод для определения аминов и их смесей. В последнем случае определение третичных аминов производили путем акрилирования первичных и вторичных аминов. Метод применим и для определения средств местной анестезии, пуриновых оснований
и пиразолонов. Накамура определял карбонильные соединения, действуя на них избытком 4-нитрофенилгидразина в смеси диоксана и уксусной кислоты, а затем оттитровывал избыток раствором хлорной кислоты. Пифер с сотр. титровали ацетаты аммония, лития, калия и натрия потенциометрически как основания. Оказалось возможным различить ацетаты натрия и калия. Канбек проверил теоретические положения при титровании слабых оснований хлорной кислотой (в уксусной
кислоте) и обсудил условия эксперимента. Различные исследователи успешно применяли высокочастотное титрование хлорной кислотой в безводной среде (уксусной кислоте) при этом результаты совпадали с данными, полученными при определении конечной точки потенциометрическими и визуальными методами. Определение титра смеси хлорной и-уксусной кислот, используемой при неводном титровании, легко проводилось при применении в качестве стандарта кислого фталата калия.
Вместо ледяной уксусной кислоты в некоторых случаях более выгодно применять другие безводные растворители. Так, Пернаровский и Блекбурн для титрования органических оснований хлорной кислотой использовали в качестве растворителя хлорбензол. Дас и Пали титровали алкалоиды, аминокислоты, аминофенолы и соли органических кислот в смеси растворителей. Хлорная кислота в оксидиметрии. Анион [Се(СlО42-)6]2 в растворе хлорной кислоты обладает чрезвычайно высоким окислительным потенциалом
и нашел применение в объемном анализе в качестве окислителя многих органических оксисоединений. Смит определял глицерин добавлением избытка раствора перхлората церия и обратным титрованием раствором оксалата натрия (индикатор—нитроферроин) и сообщил, что окисление потребовало меньше времени и более низкой температуры, чем при окислении сульфатом церия или бихроматом. Метод применим к другим многоатомным спиртам, сахарам, оксикислотам, некоторым кетонам и т. д.
Хлорная кислота в электрохимическом анализе. Гендриксон описал осаждение меди, серебра и кадмия из разбавленных растворов хлорной кислоты электрохимическим путем. Были опубликованы работы по осаждению кобальта и никеля, железа и свинца. Норвиц привел общий обзор этой области применения НСlO4. Сообщалось, что анион перхлората в меньшей степени восстанавливался, чем сульфат-ион, и во время
электролиза не давал побочных реакций. Хлорная кислота для удаления протеинов. Удаление протеинов из биологических объектов часто требуется при биохимическом и клиническом анализе, так как они мешают последующему определению других соединений. По мнению многих исследователей, хлорная кислота очень хорошо осаждает протеины, гораздо лучше, чем трихлоруксусная кислота. В биохимических анализах хлорная кислота также нужна для выделения не содержащих
протеинов метаболитов, аминокислот, аминов, пептидов и т. д. Хлорная кислота нашла широкое применение для приготовления смесей с уксусной кислотой, используемых в гальванических ваннах. Хлорная кислота является активным катализатором реакции этерификации, в частности при ацетилировании целлюлозы. Эту реакцию изучал Петтингер, а также Лемборн, который установил, что каталитическое действие хлорной кислоты в свою очередь легко регулируется
добавлением соли соляной, бромистоводородной, фосфорной кислоты либо сульфокислоты или же в качестве катализатора употребляется одна из этих кислот вместе с перхлоратом металла. В последние годы обнаружена еще одна возможная интересная область применения перхлоратов как катализаторов реакций превращения энергии солнечного излучения в химическую энергию. Хейдт с сотр. установили, что простой каталитический фотохимический процесс расщепления возможен в
воде, содержащей ионизированные перхлораты трех- и четырехвалентного церия и избыток свободной хлорной кислоты (концентрация аниона СЮ^ составляет примерно 2,5—3 М). Часть лучей поглощается при окислении ионов Се (III) до ионов Се (IV), причем выделяется водород; другая часть лучей поглощается при обратной реакции восстановления ионов Се (IV) до ионов Се (III) с одновременным выделением, кислорода.
При соответствующей конструкции аппарата можно получать водород и кислород в разных точках системы; собранные водород и кислород отличаются высокой чистотой (водород не содержит О2, а кислород—Н2). В дальнейшем они могут быть использованы в качестве источников химической энергии. Хотя, по-видимому, это открытие вносит коренные изменения в область использования солнечной энергии, потребуется еще много времени, пока станет возможным его практическое применение.
По данным Гофмана с сотр хлорная кислота обладает рядом преимуществ по сравнению с пикриновой кислотой в органическом синтезе при отделении спиртов, кетонов и аминов от смолообразных веществ. Эта кислота может применяться без растворителя или в среде растворителя, например в спирте, бензоле, четыреххлористом углероде и наиболее часто в ледяной уксусной кислоте. Образовавшиеся перхлораты после выделения могут быть разложены путем гидролиза или встряхиванием с
гидроокисью кальция, карбонатом калия и т.д. По-видимому, хлорная кислота не присоединяется к двойным связям и является очень слабым окислителем в условиях, применявшихся авторами, которые описали свойства многих перхлоратов органических веществ, приготовленных таким путем. 3. Свойства Если сравнить друг с другом кислородные кислоты хлора по важнейшим для них химическим свойствам – кислотности и окислительной активности, то получается следующая схема: усиление кислотных свойств
HOCl НСlО2 НСlО3 НСlО4 увеличение окислительной активности Кислотность изменяется, следовательно, противоположно окислительной активности, которая тем больше, чем менее устойчива рассматриваемая кислота 3.1 Хлороводородная кислота Длина связи 0,128 нм, энергия связи 431 кДж/г, Энтальпия образования H = -92 кДж/ моль, tпл = -114 C, tк = -85 С, дипольный момент 1,11
D, pKa = -9,0 [1] Хлористый водород (мол. масса 36,461) при нормальных условиях (20°С и 1*105 Па) представляет собой бесцветный газ с резким запахом, который при атмосферном давлении и температуре -85,1 °С конденсируется в бесцветную, легко подвижную жидкость. Жидкий НС1 при температуре -114,22 °С переходит в твердое состояние. Твердый НС1 существует в двух модификациях: ромбической, стойкой при температуре ниже -174,75 °С, и
кубической [2]. Растворимость хлористого водорода в воде очень велика и в большой степени зависит от температуры и парциального давления НС1 в газовой смеси. Хлористый водород с водой образует азеотропную смесь, состав которой зависит от температуры кипения и давления (табл. 18). Азеотропная смесь, кипящая при 110 °С под давлением 105 Па, содержит 20, 24 масс.% НС1, при 75,92 °С-22,15%. при 19,9 °С –
24,6%. Таблица. 1 Концентрация азеотропных растворов в системе HCl-H2O при различных давлениях В системе НС1 – Н2О установлено существование двух эвтектических смесей: при -74,7 °С с содержанием 23,0% НС1 и при -73,0 °С с содержанием 26,5% НС1. Между эвтектика-ми существует конгруэнтно плавящийся при -70 °С гексагидрат НС1 • 6Н2О. Метастабильная эвтектическая смесь лед –
НС1 • 4Н2О существует при -87,5 °С и содержит 24,8% НС1. Известны кристаллогидраты НС1 • 8Н2О; HCI • 4H2O; НСl • ЗН2О (т. пл. 24,4 °С); НС1 • 2Н2О (т. пл. 17,7 °С) и НС1 • Н2О (т. пл. 15,35 °С). Лед кристаллизуется из 10%-ной кислоты при -20 °С, из 15%-ной – при -30 °С, из 20%-ной – при -60 °С, из 24%-ной – при -80 °С 3.2
Хлорноватистая кислота Гипогалогенитные кислоты НХО известны лишь в разбавленных водных растворах. Максимальная концентрация хлороводородной кислоты составляет лишь 20%. Неустойчива, постепенно разлагается даже в разбавленных водных растворах. [5] Скорость и направление распада НС1О и ионных Г. в водных растворах зависят от рН, т-ры, концентрации, наличия примесей и освещения. В очень кислой среде (рН
3) при комнатной т-ре происходит медленный распад: Если для подкисления использована соляная кислота, наблюдается быстрая реакция, равновесие которой сдвинуто вправо: В интервале рН 3,0-7,5 идет автокаталитический процесс: Освещение ускоряет реакцию (3), причем видимый свет оказывает более сильное влияние, чем ультрафиолетовый. При рН 6-8, когда в растворе присутствуют НС1О и С1О- в соизмеримых количествах, идет диспропорционирование:
До 70 °С вклад этой реакции невелик, однако при более высоких температурах она становится преобладающей. Введение в раствор ионов переходных металлов, напр. Со2+, Ni2+, Cu2+, существенно ускоряет автокаталитический процесс, причем повышение рН ослабляет каталитическое действие. Из соединений платиновых металлов каталитическое действие оказывают только соединения, направляющие распад по пути образования
С1О3 реакции выделения хлора и кислорода в значительной, степени определяют дезинфицирующие и отбеливающие свойства гипохлоритов. Хлорноватистая кислота НСlО (мол. м. 52,4603) – слабая одноосновная к-та (рКа 7,537). Существует в водных растворах и в газообразном состоянии. Длина связи С1—О в молекуле Н—О—С1 0,1689 нм, связи
Н—О 0,0974 нм, угол НОС1 104°. Для газа: С°р 37,284 Дж/моль- К); ДЯ°6р – 90 кДж/моль, AG°6p -7I кДж/моль; S->98 236,474 Дж/моль-К); для бесконечно разбавленного водного раствора ΔHДЯобр = -124,7 кДж/моль. Для водного раствора НС1О характерны равновесия: HClO = Н++ОСl- и 2 HClO *± С12О + Н2О. В растворе с расчетной концентрацией
НСЮ 4 моль/л фактическая концентрация HClO 3,606, HClO- 3,7-10-4, С12О 1,93-10-1 моль/л; рН 3,43. По мере разбавления раствора содержание HClO- и С12О убывает, рН возрастает, а фактическая концентрация НСЮ приближается к расчетной. Парциальное давление HClO над 0,1 м водным раствором 230 Па. В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора
(I): 2 НСlO = 2 Н2О + Сl2O. Cl2О можно считать ангидридом хлорноватистой кислоты. Хлорноватистая кислота и её соли — гипохлориты — сильные окислители. При рН 7 – до JO4. Нитриты в водных растворах окисляются до нитратов, соли гидразония – до N2, С1О2 – до ClO3- (в нейтральной среде), SO32 до
SO42 CN до OCN МпО42 до MnO4- и др. Формиаты и оксалаты окисляются до карбонатов. При взаимодействии ионных и ковалентных Г. с Н2О2 в щелочном растворе (ОСГ + Н2О2 -> Н2О + СГ + О2) кислород выделяется не в обычном триплетном состоянии, а в возбужденном синглетном; энергия возбуждения составляет 0,98 эВ. Генерируемый таким способом синглетный Δ1-кислород используют в мощных хим. лазерах непрерывного
действия для передачи энергии возбуждения атомам йода. Окислительно-восстановительные реакции с переносом кислорода. В водных растворах окислительно-восстановительные реакции обычно протекают в несколько стадий, на каждой из которых может происходит перенос одного или двух электронов. Случай переноса двух электронов (электронной пары) часто сопровождается миграцией атома кислорода от
окислителя к восстановителю. Примером такого процесса может служить взаимодействие сульфита с хлорноватистой кислотой: [1] Результаты изучения кинетики реакции показывают, что на первой стадии ион SO32 в котором имеются два электрона на разрыхляющей орбитали (нуклеофил), атакует вакантные d-орбитали атома хлора (электрофила). При этом образуется хлорсульфонат-ион ClSO32-: В активированном комплексе (интермедиате) хлор выступает как мостик между
НО- и SO32 Вторая стадия — гидролиз хлорсульфоната — протекает быстро: Скорость первой реакции, являющейся лимитирующей стадией, определяется доступностью атома хлора для нуклеофильной атаки. В ряду Cl2 ≈ HC1O <>
Это интересный факт, поскольку в рассматриваемом ряду окислительная способность уменьшается как с точки зрения термодинамики, так и с позиций кинетики. Реакция осаждения. В щелочной среде гипохлорит-ион легко окисляет при комнатной температуре Т1(1) до Т1(Ш), который выпадает в виде коричневого осадка TlO(ОН). Предел обнаружения составляет 0,5 мкг гипохлорита [11].
В микропробирке смешивают каплю исследуемого раствора с каплей 4%-ного щелочного раствора сульфата таллия(1). Через 5—8 мин. наблюдают появление коричневого осадка. Описанный способ пригоден для обнаружения гипохлорит-иона в присутствии хлорамина; последний окисляет Т1(1) при более высокой температуре. Цветные реакции. 4,4 тетраметилдиаминодифенилметан (метановый основной) в присутствии ионов
ClO- претерпевает ряд цветовых изменений и, наконец, обесцвечивается. Элементный хлор вызывает аналогичное изменение реактива. С помощью иодкрахмальной реакции, осуществляемой в сильнокислой среде, можно обнаружить 15—20 мг/л гипохлорит-иона в некоторых пищевых продуктах. n,n Диокситрифенилметан при действии гипохлорит-иона легко галогенируется с образованием дихлорфенолфенилметиленди-
хлорхинона фиолетового цвета. В присутствии КВгО3 интенсивность окраски усиливается, причем продукт реакции окрашен в синий или голубой цвет. 3.3 Хлористая кислота Хлористая кислота НClO2 в свободном виде неустойчива, даже в разбавленном водном растворе она быстро разлагается: [5] 4НСlO2 → НCl + НСlO3 + 2ClO2 + H2O Средняя одноосновная кислота, pKa = 1.96. Молярная электропроводность при бесконечном разведении
при 25оС равна 401,8 Cм.см2/моль. Хлориты представляют собой белые или желтоватые кристаллы. Они обычно хорошо растворимы в воде, за исключением желтых Ag(ClO2)2 и Pb(ClO2)2. Хлориты устойчивы при обычных условиях в безводном состоянии и в водном растворе. Твердые хлориты, особенно соли тяжелых металлов, при нагревании или ударе разлагаются со взрывом. Щелочные растворы хлоритов в темноте вполне устойчивы даже при кипячении, однако под действием света
идет реакция: [6] За 30 мин облучения при рН 8,94 степень распада 50%, при рН 4,76 – 80%. В кислой среде фотохим. распад идет по схеме: Хлориты – окислители, окислительно-восстановительный потенциал растет с уменьшением рН раствора. В кислой среде ClO2- окисляет Вr- до Вr2, NO2- и N2O2 до NO3 NO – до NO2 (но не реагирует с N2O), H2O2 – до
О2. Взаимодействие с I2 протекает более сложно: Хлористая кислота (НСlO2) образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов, которые получаются как промежуточные продукты при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами. Это слабая, неустойчивая кислота, очень сильный окислитель в кислой среде. При взаимодействии ее с соляной кислотой выделяется хлор:
НСlO2 + 3 НСl = Сl2 + 2 Н2О. Щелочные растворы хлоритов устойчивы в темноте, но разлагаются на свету: 6ClO2- → 2ClO3- + 4Cl- + 3O2 В кислой среде разложение на свету протекает по реакции: 10ClO2- → 6Cl- + 2ClO4- + 3O2 Термическая стабильность хлоритов щелочных металлов возрастает от Cs к Li, в отличие от большинства щелочных солей кислородных кислот. Xлориты являются сильными окислителями. В кислой среде они способны окислить
Вr- до Вr2, и NO2- до NO3- (но не реагирует с N2O), пероксид водорода хлориты оксиляют до О2. При реакции ClO2- с С12 также образуются С1О2 и Сl При рН11 гипохлорит-ион быстро и количественно окисляет ClO2- до ClO3 именно поэтому хлориты отсутствуют в продуктах реакции С12 с водными растворами щелочей. Но уже при рН
9 окисление гипохлоритом идет только до С1О2: 2NaClO2 + NaClO + Н2О 2СlO2 + NaCl + 2NaOH Эту реакцию используют в некоторых металлов растет не от Li к Cs, а от Cs к Li, что отличает хлориты от большинства солей кислородных кислот. При медленном нагревании и в изотермических условиях происходит сильно экзотермическое диспропорционирование без выделения газа (3МСlО2——> 2МС1О3 + МС1); LiClO2 разлагается при 150-180 °С,
КСlO2 – при 135-160 °С, RbClO2 – при 100-140 °С, RbClO2 – при 90-120 °С, CsClO2 -при 50-100 °С. При быстром нагревании образуются МС1 и О2, в присутствии оксидов переходных металлов или примеси органических веществ реакция может принять взрывной характер. Реакции осаждения. Hg(NO3)2 в нейтральной среде выделяет красный осадок Hg(ClO2)2, легко растворимый в разбавленных кислотах.
После промывания водой и выдерживания во влажном состоянии он переходит в белый кристаллический осадок HgCl2•2HgO2•12H2O. Реакция образования Hg(ClO2)2 пригодна для обнаружения иона СЮг в присутствии других кислородсодержащих анионов. В присутствии ионов К(1) , РЬ(П) и Cu(II) ион ClO2– образует характерные кристаллы [K2PbCu(ClO2)e. Этой реакцией можно обнаружить 25 мкг хлорит-иона в капле раствора.
Гипохлорит- и хлорат-ионы не мешают [8]. Цветные реакции. n-Фенетидин окисляется ионом ClO2– в соединение фиолетового цвета. Нерастворимость продукта окисления в диэтиловом эфире позволяет обнаружить хлорит-ион в присутствии гипохлорит-иона. Обнаружение 1 мкг хлорит-иона в присутствии хлорат-иона основано на окислении Ni(OH)2. 3.4 Хлорноватая кислота Хлорноватая кислота — сильная одноосновная кислота, в которой хлор
имеет степень окисления +5. pKa = −1. В свободном виде не получена; в водных растворах при концентрации ниже 30% на холоде довольно устойчива; в более концентрированных растворах распадается: 8HClO3 = 4HClO4 + 3O2 + 2Cl2 + 2H2O Хлорноватая кислота (НСlO3) образуется при действии на ее соли – хлораты – серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, очень сильный окислитель. Может существовать только в разбавленных растворах.
При упаривании раствора НСlO3 при низкой температуре в вакууме можно получить вязкий раствор, содержащий около 40 % хлорной кислоты. При более высоком содержании кислоты раствор разлагается с взрывом. Разложение с взрывом происходит и при меньшей концентрации в присутствии восстановителей. В разбавленных растворах хлорная кислота проявляет окислительные свойства, причем реакции протекают вполне спокойно: НСlO3 + 6 НВr = НСl + 3 Вr2 + 3 Н2О.
Соли хлорноватой кислоты образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей, как показано выше. Образующийся при электролизе хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кислота, хлораты – довольно сильные окислители: КСlO3 + 6 НСl = КСl + 3 Сl2 + 3 Н2О Реакции осаждения.
Восстановители (сернистая кислота, соли железа(П), металлические А1 и Zn, формальдегид) восстанавливают хлорат-ион до хлорид-иона, который легко обнаруживают по образованию осадка AgCl, растворимого в NH4OH. Ионы Сl Br J BrO3 JO3- должны быть предварительно удалены действием AgNO3 [8]. Цветные реакции. Сернокислый анилин в присутствии конц.
H2SO4 при взаимодействии с твердыми хлоратами дает темно-синюю окраску. Солянокислый анилин с хлорат-ионом дает фиолетовое окрашивание, переходящее в синее. На часовое стекло помещают 2—3 капли конц. НС1, несколько крупинок твердого исследуемого вещества и 2—3 капли солянокислого анилина. Появление фиолетового окрашивания, быстро переходящего в синее, указывает на присутствие иона ClO3 Возможно проведение реакции на фильтровальной бумаге.
В этом случае предел обнаружения составляет 20 мкг при предельном разбавлении 1:1250. Реакции мешают ионы-окислители: MnO4 CrO4 [Fe(CN)6]3 Высокой чувствительностью (предел обнаружения составляет 0,1 мкг) характеризуется реакция окисления бруцина в присутствии бензидина и FeSO4. На фильтровальной бумаге, обработанной раствором реактива и нагретой до 90° С, в присутствии иона ClO3- появляется оливково-зеленое пятно.
Реакция малоизбирательна. Мешают ионы-окислители и галогены. В концентрированных растворах хлористоводородной кислоты ион ClO3- вызывает изменение окраски раствора тионолина (7-ами-нофенотиазон-2) из красно-фиолетовой в желтоватую. С фенилантраниловой кислотой хлорат-ион дает фиолетово-малиновое окрашивание. Реакция высокочувствительна. Обнаруживаемый минимум составляет 0,016 мкг при предельном разбавлении 1:1.250.000. 3.5
Хлорная кислота Периодаты находят широкое применение в лабораторной практике как окислители. С их помощью расщепляют связь С—С в вицинальных диолах и β-кетоспиртах. Сильным окислителем в твердом состоянии является перхлорат аммония NH4C1O4. Его применяют в качестве окислителя в ракетных двигателях. Безводный перхлорат магния («ангидрон») используется как осушитель.
Окислительная способность оксоанионов уменьшается с увеличением рН. Таким образом, соли являются более слабыми окислителями, чем соответствующие им кислоты. Например, для реакции Безводная хлорная кислота представляет собой бесцветную, прозрачную подвижную жидкость с вязкостью, по определению Уика, 0,76 спз при 20 °С и 0,563 спз при 50 °С. Она не стойка при обычных температурах, медленно изменяет окраску от желтоватой до коричневой и становится
взрывчатой. Электропроводность водных растворов хлорной кислоты изучена Усановичем и Сумароковой3, причем найдено, что удельная электропроводность кислоты быстро падает от 0,7828 ом-1-см-1 в растворе, содержащем 10 мол. % НС1О4, до 0,0105 ом-1-см-1 в 100%-ной кислоте. Спектр Рамана изучали Редлих с сотр Фонтейн и Симон с сотр. На основании спектроскопических и вискозиметрических измерений
Симон приходит к заключению, что безводная хлорная кислота существует только в псевдоформе. Гелер и Смит нашли, что при дистилляции под низким давлением концентрированной (73%-ной) хлорной кислоты происходит диссоциация: Безводная хлорная кислота—весьма сильный окислитель. При соприкосновении ее с большинством органических веществ происходит взрыв. Безводная кислота образует с хлороформом невзрывоопасную смесь.
Если каплю хлорной кислоты поместить на сухой кристаллик перманганата калия, выделяется желтый газ, происходит вспышка и образуется окись марганца. Без взаимодействия с кислотой бром весьма мало растворим в ней. Бромистый и хлористый водород не реагируют с безводной хлорной кислотой, а йодистый водород загорается при соприкосновении с ней. Мышьяк растворяется в безводной кислоте, образуя прозрачный желтоватый раствор. Хлористый тионил вспыхивает при соприкосновении с кислотой, в то время как хлористый сульфурил совершенно
с ней не реагирует. Хлорокись фосфора образует с безводной кислотой гомогенный раствор, не вступая в реакцию; пятихлористый фосфор взаимодействует с НС1О4, причем одним из продуктов реакции является хлорный ангидрид. Безводная хлорная кислота образует комплексное соединение с трехокисью серы. Этот комплекс, имеющий формулу HC1O4-2SO3, представляет собой жидкость, не смешивающуюся с НС1О4. Комплексные соединения Р(ОН)4С1О4 и Se(OH)3ClO4 были приготовлены
Арлманом. Оба соединения растворимы в нитрометане, в котором они диссоциирует по уравнениям: Определены константы диссоциации и эквивалентная электропроводность растворов хлорной кислоты в некоторых неводных растворителях. Результаты некоторых измерений приведены в табл. 2 Табл. 2 Константы диссоциации и эквивалентной электропроводности Растворитель -log К λ0 см2*ом-1 Муравьиная кислота
Пиридин Метиловый спирт Этиловый спирт Ацетон Нитрометан Нитробензол 0,28 (хингидроьный электрод) 0,56 (стеклянный электрод) 3,23 Сильный электролит То же – – – – – – – 127 43 Моногидрат ведет себя совершенно так же, как и соль оксония [H3O]+ClO4. Кристаллическая структура соединения была детально изучена при помощи дифракции рентгеновских лучей25. Ионы перхлората представляют собой почти точный тетраэдр со средним расстоянием
С1—О, равным 1,42 А. Изучение протонно-магнитного резонанса показывает, что ион оксония имеет пирамидальную структуру, сходную со структурой аммиака; расстояние Н—Н составляет 1,58 А, расстояние О—Н равно 0,98 А, угол Н—О—Н составляет 110°. Тщательное исследование спектра Рамана подтвердило выводы прежних работ по выяснению строения моногидрата хлорной кислоты и позволило
подсчитать энергии валентных связей. Симон и Уэйст нашли, что 77%-ная хлорная кислота почти да 100% существует в кислотной форме. Моногидрат представляет собой весьма реакционноспособное кристаллическое соединение. Сообщают, что при соприкосновении с расплавленным моногидратом бумага или дерево воспламеняются. Раствор, соответствующий по составу дигидрату. Обычная товарная (70—72%-ная) хлорная кислота является сильной кислотой. На холоду она не обладает окислительным действием; горячая же концентрированная кислота
представляет собой энергичный окислитель. Замечательные кислотные и окислительные свойства хлорной кислоты делают ее очень ценным реактивом для химического анализа. Она применяется при окислении органических соединений в присутствии воды и для определения хрома в нержавеющей стали или в коже хромового дубления. В последнем случае действием на кожу горячей хлорной кислоты сначала разрушают органические примеси, а затем окисляют хром до бихромата.
Далее раствор охлаждают и разбавляют, после чего бихромат можно определить титрованием раствором двухвалентного сернокислого железа, так как разбавленная холодная кислота не проявляет окислительных свойств. На холоду 72%-ная хлорная кислота взаимодействуете активными металлами, при этом выделяется водород и образуются перхлораты. При нагревании начинается восстановление перхлоратного аниона с выделением хлористого водорода. Риди суммировал данные о взаимодействии хлорной кислоты с металлами.
В ряде случаев некоторые металлы (например, железо, хром, никель и др.) проявляют заметную пассивность. Различные реакции хлорной кислоты могут быть просто объяснены при помощи представлений о конкурирующих ионных и молекулярных реакциях этой кислоты. В ионной форме она действует как сильная кислота и вызывает реакции иона водорода. При повышенных температурах окислительное действие молекул хлорной кислоты становится более резко выраженным. За счет этого происходит наблюдаемое образование различных продуктов реакции
металлов с хлорной кислотой. НСlO4, как сильная кислота, помимо солей с металлами, может образовывать с другими неорганическими и органическими кислотами ацилперхло-раты, например перхлорат нитрония NO2-ClO4. [4] Качественное определение перхлоратов может быть осуществлено осаждением в виде труднорастворимых солей или разложением с последующим анализом продуктов распада. Выбор метода зависит от количества перхлоратов, присутствующих примесей и его удобства.
Краситель метиленовый голубой, не содержащий примеси солей цинка, дает с перхлоратом фиолетовый кристаллический осадок. Персульфаты и некоторые тяжелые металлы мешают определению, но оно возможно в присутствии хлоратов. Этот метод крайне чувствителен. Соли калия, рубидия и цезия осаждают перхлорат из холодного насыщенного водного раствора. Спиртово-водные растворы или безводный этанол значительно уменьшают растворимость перхлората калия, и поэтому их следует предпочесть растворам в холодной воде.
Соли аммония мешают определению, метанолом заменить этанол нельзя. При сплавлении с карбонатом натрия перхлораты превращаются в хлориды, которые могут быть затем осаждены азотнокислым серебром. Хлораты и хлориды мешают определению, но часто их легко удалить. Перхлораты щелочных металлов вступают в реакцию с расплавленным хлористым кадмием, при этом выделяется газообразный хлор, дающий синее окрашивание с тиокетоном
Михлера или красное окрашивание со смесью флуоресцеин-бромид. Файгль и Гольдштейн сообщили, что таким путем можно обнаружить присутствие перхлората при его концентрации в пробе 1—5 мкг. Хлораты и нитраты мешают определению, но они могут быть удалены выпариванием с концентрированной соляной кислотой. Подобный же метод, основанный на сплавлении перхлоратов с хлористым цинком, был описан Гучем и Крейдером; в этом случае открываемый минимум перхлората составляет 50 мкг.
Кристаллы перхлората рубидия, образованные на предметном стекле добавлением хлористого рубидия, окрашивают раствором перманганата калия. При микроскопическом исследовании высушенных кристаллов можно открыть 0,1% перхлората калия. Кристаллы сульфата стрихнина медленно реагируют с перхлоратом и покрываются иглоподобными кристаллами. Эта реакция специфична для разбавленных растворов перхлоратов. Хлорид тетрафениларсония, вступая в реакцию с перхлоратом, образует нерастворимый комплекс.
Перренаты, перманганаты, иодаты, хлористая ртуть (I), хлористое олово (IV) и хлористый цинк также образуют нерастворимые комплексы и будут мешать открытию перхлората. Комплекс медь-пиридин, или реактив Цвикксра (смесь 4 мл 10%-ного раствора CuSO4, 1 мл пиридина и Б мл воды), взаимодействует с перхлоратом, давая характерные кристаллы. Персульфат тиосульфат хромат перманганат-ионы и некоторые другие анионы мешают определению.
Реакции осаждения в основном сводятся к взаимодействию аниона ClO4- с некоторыми объемными органическими катионами. Азиновый краситель сафранин Т осаждает малорастворимый перхлорат сафранина желтого цвета. Осадок растворим в кислотах и щелочах. Реакция малочувствительна. Предел обнаружения составляет 50 мкг при предельном разбавлении 1:4000 [8].
Азурин, относящийся к классу индаминовых красителей, осаждает в нейтральной среде малиновый перхлорат азурина. Для повышения чувствительности реакции были использованы органические растворители — ацетофенон и нитробензол. Осадок флотируется на границе раздела фаз и делается более заметным. Предел обнаружения в присутствии органических растворителей 10 мкг, предельное разбавление 1 : 10. Цветные реакции. Разбавленные растворы перхлорат-иона образуют с метиленовым голубым соединение
фиолетового цвета. При концентрации перхлората, превышающей 0,4%, выделяется хлопьевидный осадок. Прибавление к раствору сульфата цинка и нитрата калия повышает чувствительность реакции и уменьшает мешающее влияние хлорат-иона. В этих условиях можно обнаружить 0,0012% перхлорат-иона в присутствии хлорат-иона, если содержание последнего- не превышает 0,9%. При одновременном присутствии в растворе хлорат- и хлорид-ионов примерно в равных количествах обнаруживаемая
наименьшая концентрация иона ClO4- составляет 0,1%. Реакции мешает также хромат-ион который, однако, может быть удален ацетатом свинца. В присутствии ионов Cu(II), азид-ионов и избытка 2,2 дипиридила ион ClO4- образует желтое соединение, легко экстрагирующееся изобутилкетоном. Метод позволяет идентифицировать 3 мкг иона ClO4 При добавлении перхлората к синему раствору ассоциата
тет-рафениларсония с бромфеноловым синим в хлороформе органическая фаза обесцвечивается в результате образования бесцветного перхлората тетрафениларсония (C6H6)4AsCl04, а водный раствор становится сине-фиолетовым за счет перешедшего в него бромфе-нолового синего [915]. Реакцию следует проводить при рН 7— 11,5 в среде фосфатного буфера. Метод неселективен. Аналогично иону ClO4- ведут себя
ReO4 SCN J JO4 BF4 ClO3 NO3 Br Для обнаружения перхлората щелочного металла проводят его сплавление с CdCl2 в микропробирке. Пробирку закрывают реактивной бумагой, предварительно обработанной раствором тиокетона Михлера. Образующийся хлор дает на бумаге синее пятно [345]. Таким путем обнаруживают 1 мкг перхлората. Если реактивную бумагу обработать флюоресцеин-бромидной смесью, то-положительным эффектом является появление красного пятна.
Предел обнаружения в этом случае составляет 5 мкг, предельное разбавление — 1 : 10000. Присутствие галогенатов или нитратов делает необходимой предварительную обработку парами конц. НС1. Литература 1. Неорганическая химия [Текст]: Учебник для студ. высш. учеб. заведений в 3 т. Т.2 / под ред. Третьякова Ю.Д. М.: “Академия”, 2004 368 с. 2. Левинский М.И. Хлористый водород и соляная кислота [Текст]: /
Левинский М.И М.: Химия, 1985 160 с. 3. Шумахер И. Перхлораты. Свойства, производство и применение [Текст]: пер. с английского / Шумахер И. М.: 1963 274. 4. Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и хлоридов [Текст] / Якименко Л.М. М.: Химия, 1974 600 с. 5. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия [Текст]: Учебник для вузов /
Ахметов Н.С. М.: Высшая школа, 2001 743 с. 6. Химическая энциклопедия [Текст] / В 3 т. Т.3, Большая Российская Энциклопедия, 1992. С. 873. 7. Большая Медицинская Энциклопедия [Текст]: в 35 тт. Т 9 / М.: “Советская энциклопедия”, 1929 426. 8. Фрумина Н.С. Аналитическая химия хлора [Текст]: сер.
Аналитическая химия элементов / Фрумина Н.С. М.: Наука, 1983 200 с.