Взаимодействие хлорида неодима (III) с метагерманатом
калия в этаноле
В.В.Девяткин
Германаты
неодима типа Nd2 GeO5 и Nd 2Ge 2 O 7 получают по обычной керамической
технологии или гидротермальным способом [1]. В последние годы получил развитие
синтез указанных соединений в мягких условиях, с использованием в качестве
растворителей водных и органических сред. Синтез осуществляется препаративными
методами [2,3], не позволяющими наиболее полно изучить условия получения
германатов определённого состава.
С
целью изучения условий синтеза германатов неодима в неводных растворителях
исследовано взаимодействие между компонентами системы NdCl3 – K2GeO3 – C2H5OH
методом остаточных концентраций при 250С. В качестве исходных веществ
использованы хлорид неодима “х.ч.” и синтезированный из GeO2 “ч.д.а.” и KOH по
методике [4] метагерманат калия. При составлении смесей были взяты раствор
NdCl3 в этаноле с концентрацией 3,9120 . 10-2 моль/л и раствор K2 GeО3 в
этаноле с концентрацией 6,6152 . 10-2 моль/л. В реакционные сосуды вводился
рассчитанный объём раствора K2 GeO3 и к нему добавлялся возрастающий объём
раствора NdCl3 так, что отношение n(NdCl3) / n(K2GeО3 ) ( n) изменялось от 0,09
до 2,45. Растворы разбавлялись до 50 мл и перемешивались в течение 14 суток до
установления равновесия. Жидкие и твёрдые фазы отделялись и анализировались на
содержание ионов неодима (III) титрованием трилоном Б с ксиленоловым оранжевым
в присутствии уротропинового буфера [5]. Cодержание ионов германия (IV)
определялось гравиметрическим осаждением германомолибдата 8-оксихинолина [6,7].
Показатели активности ионов водорода p(aH+) регистрировались на pH-метре
pH-150. Электропроводность (k) равновесных насыщенных растворов измерялась с
помощью реохордного моста P-38.
Результаты
и их обсуждение. Ранее проведённые исследования [8] показали возможность
использования неводных сред для получения растворов хлорида неодима (III)
определённой концентрации, зависящей от физико-химических характеристик
растворителя и растворяемого вещества. Проведённый нами анализ растворимости K2
GeО3 в C2H5OH при 250 С показал значение 22,84 масс. %, соответственно
растворимость NdCl3 в С2Н5ОН составила 0,74 масс. %. Безводный хлорид неодима,
как и любой сильный электролит, в данном случае имеет небольшую растворимость,
которая увеличивается в зависимости от содержания в растворе воды. Малая
энергия активации и небольшая сила кислоты-катиона Nd3+ в сравнении с К+
обусловливают меньшую растворимость NdCl3 в C2H5OH, в отличие от K2 GeO3 .
Использование
протолитических растворителей (C2H5OH, ЭТГ, глицерин) способствует более
сильной сольватации анионов GeO32– и Cl–, увеличению энергии связи с молекулами
растворителя, в отличие от апротонных (ДМФА). Поэтому в воде или спиртах
реакции образования германатов протекают в тысячи раз медленнее, чем в ДМФА
[9], хотя растворимость исходных компонентов в первом случае больше [10].
Проведённые
исследования взаимодействий в системе NdCl3 – K2GeO3 – C2H5OH представлены в
табл.1 и на рис.1. По мере увеличения отношения компонентов ( n) в исходных
растворах от 0,09 до 2,45 остаточные концентрации германат-ионов уменьшаются от
3,55 . 10-4 до 0,12 . 10-4 моль/л. В интервале n III) в
равновесной жидкой фазе отсутствуют, так как полностью реагируют с
германат-ионами (точки 1-10). Количества вступивших во взаимодействие
компонентов указывают, что в щелочной среде (p(aH+) = 14,30 – 13,99) в
интервале 0,26