Введение
Рассматриваемыесоединения – ацетаты и ацетатные комплексы элементов шестой и седьмой побочныхподгрупп. К комплексным соединениям относятся кластеры Cr+2, Mo+2,Re+3, Tc+3. Данные элементы также имеют соли ацетаты,которые состоят из ионов металла и ацетат ионов. Так же получены ацетатныекомплексы Cr+3, Mn+3 в которых связь Ме-Меотсутствует, а происходит связывание через кислород и ацетатные мостики.Кластерные соединения пока плохо изучены и не имеют широкого спектраприменения. Но для них существуют огромные перспективы. Например, цепочки изатомов металлов — основной структурный элемент квазиодномерныхпроводящих материалов. Использование кластерных соединений в качествекатализаторов — важное направление в исследованиях по катализу. Кластерыпереходных металлов занимают промежуточные положение между гетерогенными игомогенными (металлокомплексными) катализаторами, сохраняя преимущества тех идругих. Разработаны методы закрепления кластерных соединений на поверхностиносителей, в результате чего получен новый тип гетерогенных катализаторов — кластерных,перспективных для процессов, в которых требуется участие в каталитическом актенескольких (в том числе разных) атомов металлов. Широкое применение имеюткомплексы рассматриваемых элементов без связи Ме-Ме. Например Мn12O12(СН3СOO)16(Н2O)4.Часть ионов Мп3+ в структуре комплекса может быть замещена на ионы Fе3+до состава [Mn8Fe4O12(CH3COO)16(H2O)4].Благодаря обменному взаимодействию между атомами металла, входящими в состав молекулы,их магнитные моменты суммируются и действуют как единый «суперспин». Остовмолекулы состоит только из атомов металла и кислорода, т.е. фактически представляетсобой зародыш структуры оксида, рост которого был остановлен ацетатнымигруппами. Неудивительно, что такие соединения представляют собой перспективныемолекулярные магнитные материалы.[1] Ацетаты ионного типа активно применяются впромышленности.
Такимобразом, изучение подобных соединений является очень перспективным занятием.
Строение
Рассматриваются соединенияэлементов VI и VIId-групп. Они имеют наполовинузаполненную электронную оболочку (у Crи Mo за счет проскока электрона), заисключением W.
Cr — 3d54s1 Mn — 3d54s2
Mo — 4d55s1 Tc — 4d55s2
W-5d46s2 Re — 5d56s2
Вследствие незаполненности d-оболочеки наличия близких по энергии незаполненных ns-и np-уровней, d-элементысклонны к комплексообразованию.
Соединения рассматриваемыхэлементов в низких степенях окисления содержат связь металл-металл, т.е.являются кластерными. Например, простейшее из них —ацетат хрома (II) (рис. 1) состава Сг2(СН3СOO)4(Н2O)2.
/>
Рис. 1 Строениеацетата хрома(П) Сг2(СН3С00)4(Н20)2
На наличие связи между двумяатомами хрома указывает диамагнетизм этого соединения: в нем нет неспаренныхэлектронов. Поскольку каждый ион Сг2+ содержит четыре неспаренныхэлектрона, связь, образующаяся при взаимодействии двух таких ионов друг сдругом, имеет кратность, равную четырем. Именно поэтому расстояние Сг—Сг вацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм).(рис. 2).
/>
Рис. 2 Образование связи Сг—Сг пометоду валентных связей
Атомы хрома соединены друг с другомтакже четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационнуюсферу каждого атома хрома дополняет молекула, воды. По методу валентных связей(рис 2) четырехкратная связь Сг—Сг образуется в результате объединения неспаренyых3d-электронов двух ионов хрома вчетыре электронные пары, принадлежащие совместно обоим атомам. Вакантныеорбитали ионов Сг2+ выступают в качестве акцепторов для образованияпяти ковалентных связей с ацетатными группами и молекулами воды. В образующейсячастице все электроны спарены, т.е. она является диамагнитной. Каждыйатом хрома имеет тетраэдрическое окружение, гибридизация орбиталей sp3d.Электронная плотность в ацетатных группах делокализована по p-системеатома углерода и двух атомов кислорода(рис. 3). Ацетат ионы размещаются вперпендикулярных плоскостях. В итоге кластерное соединение имеет формупропеллира.
/>
Рис.3.
/>
Рис. 4 Образование связи Сг—Сг пометоду молекулярных орбиталей
Образование связи Сг—Сг по методу молекулярныхорбиталей представлено на рис. 4. Для простоты рассмотрим взаимодействие двухфрагментов молекулы состава Сг(СН3СОО)2, каждый изкоторых имеет форму плоского квадрата, что видно из соответствующегорасщепления исходных d-орбиталей хрома. Из пяти d-орбиталей каждого фрагмента четыре идут на образованиесвязи Сг — Сг, а одна — на образование s-связис молекулой воды (это взаимодействие на рисунке не показано). Из восьми d-орбиталей, предоставленных в общее пользование двумяатомами хрома, образуются восемь молекулярных орбиталей — две из них s-типа, четыре — p-типа и две — d-типа.Электронами заполнены четыре связывающие МО, что обусловливает образованиечетырехкратной связи Сг — Сг.
При нагревании в вакууме до 120 °С ацетатхрома теряет воду, превращаясь в коричневый порошок, в котором кластеры Сг2(СН3СОО)4связаны между собой дополнительным взаимодействием атомов хрома с атомамикислорода соседних ацетатных групп (рис. 5).
/>
Рис.5 Строение безводного ацетата хрома(II)
Аналогичную структуру имеет и ацетатмолибдена(II), а биядерный ацетат W(II) не существует.
Долгое время считалось, что существуетосновный ацетат марганца(Ш) подобного строения состава Мn(СН3СОО)3*2Н20.На самом деле ацетат марганца представляет собой трехъядерный оксокомплекс [Мn3O(СН3СOO)6(Н2O)6]+(СН3СOO)- (рис.6), построенный аналогично оксоацетатам трехвалентных металлов: алюминия,ванадия, хрома.
/>
Рис. 6
Однако у рения и технеция есть ацетатыаналогичные Сг2(СН3СOO)4(Н2O)2, но содержащиевместо водыкоординированные атомы хлора Re2(CH3COO)4Cl2. Здесь атомы рения имеют степень окисления +3и электронную оболочку, такую же, как у Cr+2.[1] Расстояние между атомами рения равно 2,236А. Для сравнения в Re2[CH3COO]2Cl4 — 2,211А. Это свидетельствует о том,что ацетатные лиганды способствуют дополнительному связыванию атомов рения иуменьшают длину четверной связи.
Синтезировано соединение [Tc(CH3COO)4Cl]. Анализ молекулярной структуры хлорацетатного кластера итипа связей Tc-Cl, Tc-O предположилобразование полимерных цепей [Tc(CH3COO)4Cl]n а не изолированных ионов [Tc(CH3COO)4+…Cl-].Впервые комплекс был получен соединением лигандов хлорид ионов с ацетатами всоединении K3[Tc2Cl8]*2H2O. Длин асвязи Tc-Tc »2,12A.
Другими представителями ацетатов рассмариваемыхэлементов является некластерные соединения. К ним относятся: средняя соль Сг(СН3СОО)3*6Н20,состоящая из ионов хрома 3+ и ацетат ионов (рис. 7) [1], циклическиетрехъядерные оксоацетат-ионы, построенные аналогично оксоацетатам другихтрехвалентных металлов, как упоминалось выше, образуются при действии нарастворы солей хрома(Ш) ацетатом натрия (зеленые растворы). В твердом видевыделен оксоацетат [Сг3О(СН3СОО)6(Н2О)3](СН3СОО)- темно-зеленые призматические кристаллы, хорошо растворимые в воде (рис.8).Аналогичное строение имеют и другие карбоксилаты. В их молекулах наиболеелабильна координированная вода, которая при перекристаллизации соли издонорного растворителя может быть заменена на растворитель — пиридин илидиметилсульфоксид. Структура комплекса при этом сохраняется.
/>
Рис. 7. Ацетат хрома (III)
/>
Рис. 8. Оксоацетат хрома (III) [Сг3О(СН3СОО)6(Н2О)3]+в тетрафенилборате
Известны также другие типы оксо- игидроксоацетатов, например состава [Сг3(ОН)2(СН3СОО)6](СН3СОО),Сг12O9(OН)3(СН3СOO)15, Сг8(ОН)12(СН3СОО)12; последний выделяется в виде темно-фиолетовыхкристаллов при длительном кипячении водного раствора [Сг3O(СН3СOO)6(Н2O)3](СН3СOO). Циклическиемолекулы октамера образованы восемью атомами хрома, соединенными друг с другоммостиковыми гидроксилами и ацетатными группами (рис. 9).
/>
Рис. 9. Сг8(ОН)12(СН3СОО)12(атомы водорода не показаны)
Еще более сложное строение имеюткарбоксилатные комплексы марганца со смешанными степенями окисления. Например,темно-красные кристаллы соединения Мn12O12(СН3СOO)16(Н2O)4 (рис. 10б), впервые полученные как примесь к«дигидрату» при использовании избытка перманганата калия, можно представить вформе центрального куба [Mn4IVO4], построенного из четырех атомов марганца(IV) и четырех атомов кислорода, к которому присоединены 16 мостиковыхацетатных групп и 12 мостиковых атомов кислорода (рис. 10а). Из двенадцатиатомов марганца четыре центральных имеют степень окисления +4, а восемь остальных+3.
/>
Рис. 10.Ацетат Мn12O12(СН3СOO)16(Н2O)4: а — схема остова молекулы; б — пространственнаяструктура
Физические свойства соединений. Получение
Ацетат хрома(II) ( Сг2(СН3СOO)4(Н2O)2).
Красный цвет гидратированного ацетатаCr(II) контрастирует с голубой окраской простых солей Cr(II) и отражает егобиядерное строение. Твердое вещество, имеет плотность 1,79 г / см 3[8].Молярная масса 376,2 г / моль. Слабо растворяется в холодной воде и спирте, вгорячей воде растворим. [2] Соединения Cr(II) – сильные восстановители, легкоокисляются кислородом воздуха/>.[1]При этом вещество становится черным и происходит сильное выделение теплоты. Притемпературе большей 100°Собезвоживается.
Получение подробнее. Раствор ацетатахрома(II) сохраняется только в атмосфере инертного газа, поэтому синтез ведетсяв специальной камере при пропускания либо азота, либо CO по реакции:
Cr Cl2+1/2Zn=CrCl2+ZnCl2
CrCl2+2Na(CH3COO)=Cr(CH3COO)2+2NaCl
Исходным материалом служит либо зеленыйпродажный гидрат хлорида тетраакводихлорохрома [СгС12(H2O)4]Сl*2H2O,раствор которого можно также приготовить и путем восстановления CrO3либо Nа2Сг2O7цинком или спиртом в соляной кислоте, либо путем нагревании дихромата сконцентрированной соляной кислотой.
Cоль Сr(II) растворяют на холоду донасыщения в вдвоеразбавленной концентрированнойсоляной кислоте. Берут максимальное количество цинка, с учетом того, что послеприливания раствора соли хрома(II) в сосуде, в которомпроходит реакция, останется свободнам ¼ объема. Цинк должен бытьмелкодисперсным. Сосуд с цинком ставят в холодную воду. Когда все исходныереактивы готовы, все необходимое составляется в камеру и создается инертнаяатмосфера в течении 15 минут, пока весь кислород в растворах заменится нахимически инертный азот или угарный газ. Потом проводят необходимые реакции.Первая проходит достаточно долго, так как это реакция между двумя фазами, изависит от площади поверхности раздела фаз. Полученное в итоге веществофильтруют, промывают этиловым спиртом и диэтиловым эфиром. Помещают вгерметичный бюкс.
Ацетат молибдена (II) (Mo2(СН3СOO)4(Н2O)2)
Жетлые кристаллы, температура возгонки300°С. Получают при действии уксуснойкислоты на
[Мо(СО)6]
Mo(CO)6 + 2CH3COOH →Mo(CH3COO)2 + 6CO + H2 [10]
Ацетат рения (III) ( Re2СН3СOO)4Cl2)
Получают взаимодействием ReOCl3(PPh3)2и уксусного ангидрида.[1] В свою очередь первое получают при взаимодействии HReO4 третичными фосфинами.[6] Так же по реакциям:
HReO4 + HCl + H2 ® H2ReCl4 (при определенном P, T)
(NH4)2ReCl4; K2HReCl4*2H2O
[ReO4]-+ H3PO2 + HCl + M+ ® MReCl4 (M2Re2Cl8) (M = K, Cs)
Re2Cl82- + 4RCOOH → Re2(RCOO)4Cl2 + 4HCl + 2Cl- [10]
Ацетат хрома (III) Сг(СН3СОО)3*6Н2O
Сине-фиолетовые кристаллы средней солиСг(СН3СОО)3*6Н2O кристаллизуются изфиолетового раствора, полученного растворением свежеосажденного гидроксидахрома(Ш) в ледяной уксусной кислоте.[1] Растворим в воде.
В промышленности:
Ацетат хрома получают из хромовогоангидрида, уксусной кислоты или ее водного раствора и раствора восстановителя.В качестве раствора восстановителя используют водный раствор формальдегида илисахарозы. Процесс ведут в трехсекционном реакторе проточного типа, которыйсостоит из трех последовательно соединенных теплообменников. Во внутренниетрубки теплообменников поступает реакционная смесь, а в межтрубное пространствотеплоноситель. На входе и выходе из реактора и между теплообменникамисуществуют межсекционные пространства. В эти межсекционные пространства поступаетреакционная смесь. В каждом из них расположена лопастная мешалка, насаженная наобщую ось. Непрерывная технологическая схема предусматривает загружение в двеемкости попеременно уксусной кислоты или ее водного раствора и хромовогоангидрида и непрерывную подачу полученного раствора в первую секцию реактора.Водный раствор восстановителя загружают во вторую секцию реактора. Упрощаетсяпроцесс получения ацетата хрома за счет эффективного регулированиятемпературного режима трехсекционного реактора.
Реакции процессов:
2СrO3 + 6СН3СООН+ 3СНОН + 3Н2О ® 2(СН3СОО)3Cr+ 3CHOOH + 6Н2О
2CrO3 + 6СН3СООН+ С12Н22О11 + H2O ®2(СH3COO)3Сr + С6Н12О7 +C4H8O5 + C2H4O3+ 3H2O
Ацетат марганца(III) [Мn3O (СН3СOO)6(Н2O)6]+(СН3СOO)-
Коричневые с шелковистым блескомкристаллы этой соли, растворимые в воде, но не растворимые в этаноле,(tпл=80°С, r=1,59г/см3)[8] получают окислениемацетата марганца (II) перманганатом в ледяной уксуснойкислоте:
3KМnO4+12Мn(СН3СОО)2+14СН3СООН+23Н2O®
®5Мn3O(СН3СOO)7(Н2O)6+ 3СН3СООK
Безводная соль, образующаяся в видекоричневого порошка при взаимодействии нитрата марганца (II)с уксусным ангидридом:
6Mn(NO3)2 + 8(СН3СO)2O + Н2O ® 2Мn3O(СН3СOO)7 + 12NO2 + 3/2O2+ 2СН3СООН
по-видимому, также содержит трехъядерныефрагменты [Мn3O(СН3СOO)6(Н2O)6]+,связанные друг с другом ацетатными мостиками. Оба вещества устойчивы прихранении в отсутствие влаги, но в воде необратимо гидролизуются.[1] Может бытьперекристаллизован из растворов в ледяной уксусной кислоте. При этом получаетсягидрат.[9]
Методика синтеза
Смесь 20 г гексагидрата нитрата марганца(II) и 80 г уксусного ангидрида слабо нагревают при встряхивании до тех пор,пока не начнется бурная экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделениембольшого количества газообразных продуктов. По окончании реакции, приохлаждении однородной маслянистой жидкости выделяется безводный ацетат марганца(III) в виде коричневого кристаллического порошка. Его отфильтровывают настеклянном фильтре, промывают сначала уксусным ангидридом, затем небольшимколичеством эфира до исчезновения запаха уксуса и хранят в закрытом сосуде бездоступа влаги.
Химические свойства
Cr(II) является сильным восстановителем, окисляется кислородомвоздуха.
Соединения хрома (III) весьма стабильны.Катион Cr(III) в водныхрастворах существует только в виде кинетически инертного аквокомплекса [Сг(Н20)6]3+.Химия Сг(Ш) в водных растворах определяется очень малой скоростью обменамолекул воды в этом комплексе на другие лиганды. Период полуобмена для негоизмеряется днями, в то время как в большинстве аналогичных комплексов другихметаллов время замещения молекул воды много меньше 1 мсек. Большой устойчивостьюобладают также аквокомплексы Cr(III)и в кристаллическом состоянии.
Если на Mo2(CH3COO)4подействовать 14 М раствором НСl при 0°С, то получится Mo2Cl84-,а при 60°С и 6М HCl– (Mo2Cl8)3-.
Mo2(CH3COO)4L2 ® Mo2(CH3COO)4 (придействии CH3OH) L – произвольный лиганд.
Применение
Сг2(СН3СOO)4(Н2O)2используют для дегалогинирования органических соединений таких как α-бромкетоныи гидроксогалогениды. Так как хром +2 является сильным восстановителем, онбудет уменьшать количество кислорода в воздухе, поэтому может быть использованкак кислородный скруббер. Так же он используется при производстве полимеров.[13]В качестве исходного вещества ацетат хрома(II)используют для синтеза других соединений хрома в степени окисления +2.
Ацетат хрома (III)используется при разработке неоднородных нефтяных пластов: Способ разработкинеоднородных нефтяных пластов относится к нефтедобывающей промышленности, вчастности к способам разработки неоднородных нефтяных пластов заводнением иможет быть применимо для ограничения водопритоков в добывающих скважинах.Сущность изобретения: способ разработки неоднородных пластов заводнениемвключает закачку водного раствора частично гидролизованного полиакриламида свведенным в него ацетатом хрома с глинистой суспензии, обработанной хромокалиевымиквасцами, с последующим нагнетанием вытесняющего агента. Закачку водногораствора частично гидролизованного полиакриламида с ацетатом хрома и глинистойсуспензии, обработанной хромокалиевыми квасцами, осуществляют одновременно илипоследовательно.[7] Так же используется как протрава при крашении и печатитекстиля, применяется в качестве универсального сшивателя водно-полимерныхсистем на основе полиакриламидов и биополимеров, различных марок, а также можетприменяться в кожевенной и меховой промышленности в качестве дубителя кож.
Ацетат марганца(III) часто используютв лабораторной практике для синтеза других соединений марганца(Ш) по реакциямобмена.[1] Также используется как катализатор при производстве искусственноговолокна, как пигмент, вспомогательный сиккатив[1], катализатор окисления и удобрение.
Ацетат молибдена (Mo2(СН3СOO)4(Н2O)2), как правило, используется в качестве промежуточного соединения впроцессе синтеза соединений молибдена с четверными связями. Ацетатные лигандымогут быть заменены на любые другие, таким образом, могут быть получены новыесоединения, такие как Mo2Cl4[P(C4H9)3]4.
В последнихисследованиях начали использовать четырехкратно связанный ацетат молибдена длясинтеза пятикратно связанных комплексов молибдена.
Ацетат рения (III) (Re2СН3СOO)4Cl2) используют для синтеза другихкомплексных соединений, содержащих связь Re-Re.
Вывод
Были рассмотрены свойства ацетатови ацетатных комплексов d-элементов6 и 7 групп. Эти соединения можно разделить на три части:
1. кластерныекомплексы
2. комплексы,не содержащие связи Ме — Ме
3. соединенияионного характера (соли)
Руководствуясь этим делением былиизучены и описаны свойства отдельных групп, как химические, так и физические.Применение и, зачастую, получение представителей выделенных нами групп былипохожими. Например, строение кластерных соединений оказалось приблизительноодинаковым. Этого и следовало ожидать, так как они были образованы ионами сподобными электронным строением внешнего энергетического слоя.
Свойства некоторых веществ описаныболее подробно, по причине того что они доступнее и безопаснее для работы влаборатории. Пользуясь аналогией подобных соединений и тенденциями изменениясвойств соединений с увеличениями заряда ядра их атомов, были спрогнозированынекоторые свойства других, менее изученных, соединений.
Информация была взята из учебнойлитературы, научных журналов и даже статей на иностранном языке, так какрассматриваемые соединения кратко и неполно описаны в доступной литературе.
Некоторая информация была полученаэмпирическим способом посредством лабораторной работы. Был проведен синтезкластерного комплекса ацетата хрома(II).Он проводился в инертной атмосфере азота. Синтез прошел успешно, выход продукта80%.
Таким образом, соединения былиописаны настолько, насколько это было возможно, так как они еще малоисследованы и требуется работы над изучением их структуры и свойств с помощьюновейших химических и других методов. Их изучение имеет смысл, так как ацетатыпереходных элементов могут быть использованы, а в некоторых случаях ужеиспользуются, в промышленности. Ученые разрабатывают на их основе материалы,которые могут стать материалами нового поколения.
Список литературы
1. ТаммМ. Е., Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия в 3 т. Т. 3 – Москва: Изд-воАкадемия, 2004. – 352с.
2. НикольскийБ. И. Справочник химика, том 2 – Ленинград: Издательство Химия, 1964. – 1165с.
3. БрауэрГ. Руководство по препаративной неорганической химии – Москва: Изд-воиностранной литературы,1956. – 898с.
4. НекрасовБ.В. Основы общей химии т.1 – Москва: Химия, 1973 – 656с.
5. ГринвудН., Эрншо А. Химия элементов в 2 т. Т 2 – Москва: Изд-во Бином. Лабораториязнаний, 2008 – 670с.
6. БорисоваЛ. В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения – Москва: Изд-во Наука, 1974 –320с.
7. ru-patent.info/Патенты России (База патентов на изобретения РФ)
8. ВолковА.И., Жарский И.М. Большой химический справочник – Минск: Современная школа,2005 – 608 с.
9. РемиГ. под ред Новоселовой А.В. Курс неорганической химии в 2 т. Т 2 Москва: Изд-воМир, 1966 – 837.
10. Ф.А.Коттон, Р.Уолтон Кратные связи металл-металл – Москва: Мир, 1985.
11. Radiochemistry, Vol. 45. No. 3, 2003. pp.243-249. Translated from Radiokhimiya, Vol. 45, No. 3, 2003, pp. 223-228.
12. Ray T. Chromium(II) Acetate in Encyclopedia ofReagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, NewYork.
13. Lee M., Nakamura H., Minoura Y. Graftcopolymerization of styrene on rubber containing halogen by chromous acetate.Journal of Polymer Science 14 (4): (1976) 961–971.