ЮжныйФедеральный Университет
Химическийфакультет
Кафедра общей инеорганической химии
Курсовая работа
Тема:«Получениепурпуреосоли. Аммиакаты кобальта (III)»
Выполнила:
ТарасоваДарья Александровна
Научныйруководитель:
КопытинАндрей Юрьевич
Ростов на Дону
2009 год
Содержание
Введение
Получениепурпуреосоли
Соединениягексаминового типа
Соединенияацидопентаминового типа
Соединениядиацидотетраминового типа
Механизм замещенияреакций комплексов кобальта (III)
Геометрическаяизомерия
Приложение
Заключение
Списокиспользованной литературы
Введение
Подразделение всех химическихсоединений на так называемые простые, или атомные, и комплексные, илимолекулярные наметилось, наметилось после создания учения о валентности ивнедрения в химию структурных представлений Бутлерова. Основополагающиепредставления о свойствах и строение комплексных соединений ввел в 1893 году АльфредВернер. На основе созданной им координационной теории была предложена массаопределений комплексных соединений: О. Е. Звягинцев высказал мнение, что вопределение комплексов должно быть подчёркнуто наличие в них центральногоатома. О. Гейн в своей монографии называет комплексные соединения как частныйслучай соединений высшего порядка Кальвин и Мартел называют комплексным иликоординационным соединением продукт сочетания металла с донором электронов. Б.Ф. Ормонт считает комплексными соединениями те соединения, в растворах которыхконцентрация ионов, входящих в состав комплексного иона, исчезающее мала посравнению с концентрацией последнего. Менделеев пишет, что нельзя отделятьмолекулярные соединения от атомных, потому прежде всего, что нет возможностиустановить ограниченную атомность элементов, а прочность соединений есть делоизменчивое до того, что резкой границы между прочными и не прочными соединениямиположить нельзя. Таким образом собрав воедино все предложенные выше определенияи некоторые другие можно ввести следующее понятие; Комплексными соединенияминазываются определенные молекулярные соединения, при сочетание компонентовкоторых образуются положительно и отрицательно заряженные сложные ионы,способные к существованию как в кристалле, так и в растворе. Частным случаемтакого заряда может быть нулевой.
Комплексные соединениясоставляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. Кним принадлежат многие элементоорганические соединения связывающиенеорганическую и органическую химию. Многие комплексные соединения –витамин В12, синтезированныйМ.А. Азизовым в 50-х годах, и представляющий собой комплексное соединение кобальтас амидом никотиновой кислоты, гемоглобин, хлорофилл и другие – играют большуюроль физиологических и биохимических процессах. Комплексные соединения играютогромную роль в производстве, фармацевтике, изучение и углубление процессовкатализа, открывают новые методы выделения, отчистки и обнаружения рядаметаллов, занимают важное место в химии переходных, платиновых металлов илантаноидов. Исследование свойств и пространственного строения комплексныхсоединений оказалось чрезвычайно плодотворным для кристаллохимии, изучающейзависимость физико-химических свойств веществ от структуры, образуемых имикристаллов, породило новые представления о природе химической связи, К ценнымрезультатам привело применение комплексных соединений в аналитической химии.
Соли многих металловспособны соединяться с аммиаком, причем редко хорошо кристаллизуются. Подобныесоединения кобальта, о которых идет речь в данной работе, очень разнообразны,сравнительно прочны, очень типичны и названы. Именно они в силу этих качествсыграли огромную роль в становление химии координационных соединений, при ихисследовании, в частности, были установлены основные принципы координационнойтеории. Получен целый ряд соей типа МX3.nNH3, где М — атом кобальта.Кобалтамминовые соли разнообразно окрашены и имеют соответствующиеспецифические названия, между ними существуют классы.
В данной работе будутрассмотрены некоторые классы координационных соединений Co(III), реакции свойственные им иимеющие отношения к проведенной работе.
Получение пурпуреосоли
Получение делится на 2этапа:
На первом кобальтпереводится в раствор, при этом образуется аквакомплекс кобальта 2. Потом краствору приливаем раствор аммиака, при этом в начале образуется гидроокиськобальта 2, которая быстро растворяется в избытке аммиака, переходя вгексоаммиакат. Дальше кобальт окисляем пропусканием воздуха в течение трехчасов или приливаем перекись водорода. Окисление проводится после заменылигандов, так как аммиакаты кобальта 2 и 3 различаются по кинетической итермодинамической устойчивости.
На втором этапепроизводится отчистка, так как наряду с необходимым веществом образуютсясопутствующие продукт ы, которые разрушаются при нагревание в избытке хлоридааммония. После этого в растворе остается частично осажденныйтетроаминокобальтохлорид, который, при нагревание растворяем в концентрированнойсоляной кислоте и кипятим в течение часа при этом один хлорид анион вводится вовнутреннюю координационную сферу. Завершает всё является отчистка.
Если растворитьпурпуреосоль в воде и начать испытывать раствор с помощью частных реакций наотдельные могущие присутствовать в растворе компоненты, то оказывается, что спомощью обычных качественных реакций в растворе ни аммиака ни ионов кобальта обнаружитьне удается. Если же прилить туда раствор нитрата серебра, то как и ожидаетсявыпадет осадок хлорида серебра, но сравнивая количество осадка выпавшего в этомс количеством осадка выпавшего, при добавление такого же объема нитрата серебравыясняется, что в случае пурпуреосоли выпадает лишь 2/3 от количества осадкавыпавшего в случае лутиосоли. На основание этого можно сделать вывод что 3кислотный остаток находится в составе комплексного катиона, будучи связаннеионогенно. При сопоставление данных, полученных при изучение реакций двойногообмена, в которых участвует пурпуриосоль, приводит к выводу что эта сольраспадается на три иона. Этот вывод полностью подтверждается на основаниеизмерения молекуляной электропроводности. Все это доказывает принадлежностьпурпуреосоли к соединениям ацидопентаминового типа. Чтобы при действие аммиака,амина или какой-нибудь нейтральной молекулы на соль какого-нибудь металла могполучиться ацидопентамин, нужно чтобы исходная соль металла характеризоваласьналичием неионогенной связи между металлом и кислотным остатком, поэтомуаципентамины характерны только для металлов, обладающих выраженной особенностьюк комплексобразованию.
Соединениягексаминового типа
Прирассмотрении исходного соединения [Co(NH3)6]Q3,следует указать, что это соединение является типичным представителеммногочисленной группы комплексов общей формулы [МеА6]Хп.В этой формуле Me обозначает ионметалла, А — нейтральную молекулу, которая может играть в соединении ту жероль, что и аммиак, X — одновалентныйкислотный остаток, п — валентность (заряд) иона металла.
Подобныесоединения называются соединениями гексаминового типа (т. е. соединениями,содержащими шесть нейтральных молекул аммиака, аминов или им подобных молекулна один атом металла). Учитывая возможность варьирования в только чтоприведенной общей формуле соединений этого типа как X,так и А и, наконец, Me, можно легкоприйти к заключению, что соединений гексаминового типа должно быть много.
Действительно,прежде всего нужно указать на то, что наряду с хлоридом [Go(NH3)6]Gl3известны также бромид [Co(NH3)6]Br3,нитрат, сульфат, хлороплатинат, оксалат и многие другие соли, содержащиекомплексный ион [Go(NH3)6]3+.Те соли, анионы которых бесцветны, окрашены в характерный желтый цвет, которыйи дал повод назвать эти соединения лутеосолями.
Известентакже ряд солей, в которых молекулы аммиака целиком или частично замещеныдругими нейтральными молекулами, связанными с ионом Со3+. Так,известен ряд солей, в которых все шесть молекул аммиака заменены молекуламигидроксиламина.
Солиэти имеют состав [Co(NH2OH)6]X3.Они также окрашены в желтый цвет и химически совершенно аналогичны солям [Co(NH3)6]X3.
Хорошо изученыпроизводные кобальта, в которых аммиак заменен этилендиамином. Содержащий двегруппы NH2этилендиамин по своей способности к комплексообразованию эквивалентен двуммолекулам аммиака. Ввиду этого каждая молекула этилендиамина замещает двемолекулы аммиака и максимальное число молекул этилендиамина, могущееприсоединиться к атому кобальта, равно трем. Так как этилендиамин весьмасклонен к комплексообразованию, то соответствующие соли легко получаются придействии этилендиамина на ряд солей кобальта. В частности, соли состава [СоЕп3]Х3могут быть легко синтезированы при действии этилендиамина на описываемые далеехлоропентамины кобальта в соответствии с уравнением:
[Co(NH3)5Cl]Cl2+ ЗЕn = [СоЕп3]С13+ 5NH3
Солисостава [СоЕп3]Х3 могут быть также получены при окислениикислородом воздуха растворов хлорида кобальта, содержащих избытокэтилендиамина. Состав комплексного иона и тип ионного распада комплексной солиустанавливаются такими же методами, что и в случае солей состава [Co(NH3)6]X3.Эти соли также окрашены в желтый цвет.
Молекулярнаяэлектропроводность хлорида [СоЕn3]С13равна 352 при V=1000 л и t = 25°С. Она заметно ниже, чем для [Co(NH3)6]Q3,но все же укладывается в пределы, характерные для солей, распадающихся начетыре иона.
Нарядус солями, в которых все шесть молекул аммиака заменены другими нейтральнымимолекулами, известны в большом количестве также соли, в которых с ионом металлаодновременно связаны разные нейтральные молекулы. Так, здесь можно в качествепримера привести соли состава [CoEn2(NH3)2]X3,которые будут впоследствии подробно рассмотрены в связи с проблемойгеометрической изомерии, а также соли состава [CoEn2NH3Py]X3.Число примеров здесь могло бы быть значительно увеличено.
Вседо сих пор упоминавшиеся соли были производными трехвалентного кобальта. Однакоизвестно большое число гексаминов, производящихся от других металлов. Вчастности, можно указать на гексамины трехвалентных хрома, иридия, родия,рутения, четырехвалентной платины, двухвалентных никеля, цинка, кадмия, меди,железа и др.
Значительнаячасть подобных продуктов обладает прочностью, достаточной для того, чтобысостав комплексного иона и тип ионного распада могли быть установлены методами,описанными выше. Так, в частности, это относится ко всем аммиакатам и аминатамтяжелых металлов, а также к производным мочевины и тиомочевины. Способыполучения соединений гексаминового типа в принципе и сводятся к реакциямвзаимодействия какой-либо соли данного металла с избытком компонента А. Так,гексамины ряда двухвалентных металлов могут быть получены взаимодействием солейсоответствующих металлов со значительным избытком аммиака в водном растворе.
Последующеедобавление какого-либо аниона, образующего сданным комплексным катионом труднорастворимое соединение, дает возможность выделить раствора соответствующуюсоль.
В подобных случаяхсостав выпадающего осадка будет в первую очередь определяться соотношениямирастворимости. Гексамины хрома, родия, иридия, платины получаются с большимтрудом в отличие от гексаминов двухвалентных металлов. Это объясняется тем, чтов растворах солей этих металлов, очень склонных к комплексообразованию, меньшеионов металла, которые могли бы всту пать во взаимодействие с добавляемым компонентомА. В особенности это относится к солям металлов платиновой группы. В растворахсолей этих металлов, являющихся исходным продуктом для получения гексаминов,ионы металла не просто гидратированы, как это имеет место для большинства двухвалентныхметаллов, но более или менее прочно связаны с кислотными остатками. Такимобразом, для того чтобы гексамин мог образоваться, должна быть предварительноразорвана комплексная связь иона металла с анионами. Кроме того, очевидно, чтопри процессах получения гексаминов, связанных с разрушением исходныхкомплексных ионов, существенную роль играет прочность связи этих последних.Поэтому не безразлично, какое соединение данного тяжелого металла (платины,иридия, родия, хрома и т. п.) взять за исходное вещество для получениягексамина. Понятно, что надо брать такие соединения, в которых содержатсянаименее прочные исходные комплексы.
Инаконец, так же очевидно, что процессы, при которых присоединения молекулкомпонента А связано с оттеснением компонентов первоначального комплекса, врядли могут протекать совершенно гладко, с образованием только одного конечногопродукта (в данном случае соединения гексаминового типа). Несомненно,, процессзамены первоначального компонента комплекса (например, иона хлора) молекуламикомпонента А (аммиака, амина, тиомочевины и т. д.) идет ступенчато, так что притаких реакциях следует, как правило, ожидать появления промежуточных продуктов,т. е. комплексов, в которых с ионом металла связаны как исходные компоненты,так и вновь внедряемые.
Учитывая,что при действии избытка А на соли тяжелых металлов, как правило, получаютсясмеси продуктов, соответствующие гексамины иногда приходится готовить не сразу,а в два или даже больше приемов. Так, разобранное нами выше соединение [Co(NH3)6]Q3,которое является только одним из многочисленных продуктов реакции окислениясоединений двухвалентного кобальта в аммиачном растворе, обычно готовилосьпутем действия аммиака под давлением на предварительно приготовленную соль [Go(NH3)5С1]С12 Реакция протекает согласно схеме:
[Co(NH3)5Cl]Cl2+ NH, = [Co(NH3)6]Cl3
За последние годы былодовольно много работ, посвященных синтезу гексамминов Со (III)и Pt (IV).Я. Г Бьеррум показал, что гексаммин [ Co(NH3)6]Cl3может быть получен и непосредственно при окислении кислородом воздуха раствора,содержащего СоС12, NH4C1и NH3,если только добавить в раствор небольшое количество активированного угля вкачестве катализатора. Гексаммин при этом может быть получен с выходом около85%.
Гексаммины солейщелочных и щелочноземельных металлов, аммиакаты которых очень непрочны иразлагаются в водном растворе, как уже было указано во введении, могут бытьполучены в виде твердых фаз лишь при действии газообразного аммиака на твердыесоли в отсутствие воды.
Сопоставляя сказанное,можно придти к заключению, что реакции получения гексаминов являются посуществу не реакциями присоединения, но реакциями замещения. Чем менее прочнасвязь иона металла с теми заместителями, с которыми он связан в исходномсоединении, и чем больше сродство иона данного металла Meк молекуле компонента А, тем легче может получиться требуемый гексамин. Чтобысознательно подойти к выбору наилучших условий для синтеза того или иногогексамина, нужно иметь, хотя бы в общих чертах, характеристику способности данногометалла к комплексообразованию с различными по своей химической природекомпонентами А. Соединения гексоминного типа являются, как бы, придельным типомсоединений, относящихся к категории аммиакатов, аминатов или двойных солей.
Соединенияацидопентаминового типа
Припросасывании воздуха через раствор хлорида кобальта, к которому добавлен аммиаки хлорид аммония, образуется несколько продуктов. Один из этих продуктов — соль[Co(NH3)6]Q3(лутеосоль) — уже был подробно рассмотрен. Далее, речь шла о розеосоли эмпирическогосостава СоС13 • 5NH3• Н20 и о пурпуреосоли эмпирического состава СоС13 • 5NH3.
Солиэти могут быть отделены друг от друга на основании неодинаковой растворимости.Рассмотрим свойства пурпуреосоли, содержащей на одну молекулу аммиака меньше,чем уже разобранная лутеосоль.
Еслирастворить пурпуреосоль в воде и начать испытывать раствор с помощью частныхреакций на отдельные, могущие присутствовать в растворе компоненты, тооказывается, что с помощью обычных качественных реакций в растворе нельзяобнаружить ни присутствия аммиака, ни присутствия ионов кобальта. Присутствиеже ионов хлора немедленно обнаруживается, если подействовать надданный растворраствором нитрата серебра на холоду. | При этом сразу же выпадает осадок AgCl.Это полностью напоминает то, что наблюдается при действии AgN03на лутеосоль. Но сходство это чисто внешнее, потому что если рассмотреть этуреакцию с количественной стороны, если взвесить получившийся при действиинитрата серебра на холоду AgCl,то оказывается, что в данном случае осаждается в виде AgClне весь хлор, содержащийся в соединении, а только около двух третей. Остающаясятреть в этих условиях осаждается очень медленно и постепенно. Общий характерпревращений, свойственных этой соли, указывает, что третий атом хлора тесносвязан с кобальтом и с пятью молекулами аммиака в некоторый общий комплексныйион. На основании сопоставления данных изучения реакций двойного обмена можноприписать этому комплексному иону формулу [Co(NH3)5Cl]2+.
Этотдвухвалентный комплексными катион может быть связан с двумя одновалентнымикислотными остатками X”или с одним двухвалентным кислотным остатком Х. Таким образом, пурпуреосольможет быть изображена формулой [Co(NH3)5Cl]Cl2.В этом соединении есть нечто новое по сравнению с тем, что было в лутеосоли.Там все кислотные остатки были совершенно равноценны и вели себя, как ионы. Вданном случае два кислотных остатка также ведут себя как ионы, входящие всостав обычных хлоридов, между тем как третий кислотный остаток (третий атом хлора)находится в составе комплекса, будучи связан, как говорят, неионогенно. Этотатом хлора по своему характеру напоминает атом хлора, входящий в составхлорсодержащих органических соединений. Таким образом, сопоставление данных,полученных при изучении реакций двойного обмена, в которых участвуетпурпуреосоль, приводит к выводу, что эта соль в водном растворе распадается натри иона. Этот вывод полностью подтверждается на основании измерениямолекулярной электропроводности. Действительно, молекулярная электропроводность1|л раствора соли [Co(NH3)5Cl]Cl2при V = 1000л и t = 25°С составляет 261.
Подобно тому как лутеосольбыла характерным представителем солей гексаминового типа общей формулы [МеА6]Хп,пурпуреосоль является представителем соединений так называемогоацидопентаминового типа, характеризующихся тем, что в состав комплексного ионавходит ион металла, связанный с пятью нейтральными молекулами и одним кислотнымостатком. Соединения этого типа можно изобразить следующей общей формулой [MeA5X]Yn_1(где п — валентность иона металла, а Xи Y — одновалентные кислотныеостатки).
Еслине ограничиваться случаем, когда в составе комплексного иона содержится тольколишь одновалентный кислотный остаток, то общая формула иона ацидопентаминовоготипа примет вид:
гдеп — валентность (заряд) центрального иона, а т — валентность (заряд) аниона,входящего в состав комплексного иона. Если п ^>т, то мы будем иметь дело скатионом, несущим заряд п — т\ если п=т, то соединение будет относиться ккатегории солей — неэлектролитов; если, наконец, т^>п, то соль будетзаключать комплексный анион, несущий заряд т — п.
Рассмотреннаяпурпуреосоль является частным случаем соединений этого типа при Ме=, Со(Ш), A=NH3,X=Y= C1. Приведенная общая формулапозволяет предвидеть большое разнообразие соединений данного типа.
Всамом деле, можно варьировать: а) неионогенно связанные кислотные остатки Y,б) нейтральные молекулы А, в) металл Meи, наконец, г) неионогенно связанные кислотные остатки X.И действительно, известно большое число соединений этого типа, образующихся засчет варьирования Y, А и Xпри трехвалентных кобальте, хроме, родии, иридии, четырехвалентной платине. Всеже числа металлов, для которых известны соединения ацидопентаминового типа,значительно меньше, чем число металлов, для которых известны соединениягексаминового типа. В частности, известно большое число гексаминовдвухвалентных металлов (никеля, кобальта, цинка, кадмия, меди и дажещелочноземельных металлов), не ацидопентамины, являющиеся производными этихметаллов, неизвестны.
Действительно, уже прибеглом рассмотрении способов получения соединений гексаминового типа былоотмечено, что по существу реакции получения аммиакатов, аминатов и им подобныхсоединений являются реакциями замещения.
Очевидно, чтовероятность изолирования промежуточных продуктов будет зависеть от прочностиисходного комплекса. Между тем ацидопентамины именно и должны являтьсяпромежуточными продуктами при синтезе гексаминов из аммиака или аминов икомплексов типа двойных солей.
Чтобы при действии аммиака,амина или вообще какой-либо нейтральной молекулы на соль какого-нибудь металламог «получиться ацидопентамин, нужно, чтобы исходная соль металлахарактеризовалась наличием неионогенной связи между металлом и кислотнымостатком.
Ацидопентаминыхарактерны только для металлов, обладающих особенно резко выраженнойспособностью к комплексообразованию.
Действительно,гексаммин четырехгалентной платины может быть получен при действии аммиака нахлороплатинат аммония. При этой же реакции получается и хлоропентаммин [Pt(NH3)5Cl]CI3ипритом в гораздо большем количестве, чем [Pt(NH3)6]Cl4.
Приуже описанной реакции окисления кислородом воздуха водного раствора хлоридакобальта, содержащего аммиак и хлорид аммония, преобладающим продуктом являетсятакже не гексаммин [Go(NH3)6]Cl3,а пентаммин [Co(NH3)5Cl]Cl2,который может быть превращен в гексаммин последующей обработкой аммиаком поддавлением.
Следует,разумеется, иметь в виду, что обработка аммиаком (или аминами) в различныхусловиях (без растворителя, в том или ином растворителе, при различныхтемпературе и давлении) солей соответствующих металлов не является единственновозможным методом получения соединений пентаминового типа. Мыслим также иобратный путь: получение ацидопентаминов из готовых гексаминов посредствомотщепления аммиака. Примером такого рода процесса является способ получения [Co(NH3)5Cl]Cl2из [Co(NH3)6]Сl3путемнагревания этого последнего в токе аммиака при 225° С. Ток аммиака нужен вданном случае для того, чтобы предотвратить дальнейшее отщепление следующихмолекул аммиака, кроме первой.
Подобныепроцессы пока применялись редко, и успешное осуществление их, вероятно,возможно только в ограниченном числе случаев, причем необходимо учитыватьявление взаимного влияния координированных групп.
Ясно,что непосредственное действие аминов (или им подобных нейтральных молекул) насоли металлов может привести к получению ацидопентаминов в тех случаях, еслипроцесс не осложнен окислительно-восстановительным взаимодействием или ещекаким-нибудь другим процессом, конкурирующим с процессом непосредственного комплексообразования.
Далее, если осложненияуказанных типов и не имеют места, все же нужно еще считаться и с особенностямивводимой в комплекс нейтральной молекулы.
Оченьважно знать, что в то время как аммиак, этиламин, метиламин и другие молекулытого же типа теоретически (а часто и практически) могут дать ацидопентамины вусловиях взаимодействия с солями металлов, обладающих очень резко выраженнойспособностью к комплексообразованию, — молекулы типа этилецциамина, занимающиедва координационных места, — ацидопентаминов в этих услових дать не могут.
Смешанныеацидопентамины, т. е. соединения, содержащие в составе комплексного ионаразличные нейтральные молекулы А, обычно получают, исходя из уже готовыхкомплексов диацидотетра-менового рядаили иных рядов, описываемых в дальнейшем. Не останавливаясь подробно на этомвопросе, ограничимся приведением одного лишь примера синтеза соединений этоготипа. Так смешанный пентамин состава [CoEn2NH3Cl]Cl2получается из относящегося к рассматриваемому ниже типу диацидотетраминов соединения1СоЕn2С12]Сlпутемдействия аммиака в определенных условиях. Реакция идет согласно уравнению:
[СоЕn2С12]С1+ NH3= [CoEn2NH3Сl]Сl2
Вкачестве примеров известных соединений ацидопентаминового типа можно привестиследующие соли:
а)соликобальта
[Co(NH3)5Cl]X2; [Co(NH3)5SCN]X2;[Co(NH3)5N02]X2; [Co(NH3)5OH]X2;[Co(NH3)5G03]X; [Co(NH3)5S04]X;’ [Co(NH3)5P04];
[Co(NH3)5P207]Na;’ [Co(NH3)4(H20)Cl]X2;
[Co(NH3)5C6H(GOO)5]Na2;[Co(NH3)5G6(COO)6]Na3;
[CoEnNH3(H20)2Cl]X2;[CoEn2NH3CI]X2; [CoEn2NH3N02]X2;
б)соличетырехвалентнойплатины
[Pt(NH3)5Gl]X3; [Pt(NH3)5Br]X3;[Pt(NH3)5OH]X3; [PtEn (NH3)3Cl]X3
Изпредыдущего ясно, что находящиеся вне комплексного ядра кислотные остатки (илиионы металла) могут быть легко заменяемы один другим в результате обычныхреакций двойного обмена.
Остановимсятеперь на тех приемах, с помощью которых можно осуществлять варьированиекислотных остатков, находящихся в составе комплексного иона.
Преждевсего нужно отметить то обстоятельство, что, например, соли состава [Co(NH3)5Br]X2или [Co(NH3)5N02]X2могут быть получены или непосредственно в условиях действия аммиака на бромидили нитрит кобальта, или же из соответствующей соли [Co(NH3)5X]Y2путем замены неионогенно связанного аниона бромом или нитрогруппой.
Возможностьосуществления такой замены зависит от соотношения способности замещаемого изамещающего кислотного остатка к комплексообразованию с данным металлом.
Известно, что группа NО3удерживается в составе комплексных ионов, содержащих кобальт, родий,платину, более прочно, чем хлор, а хлор в свою очередь удерживается болеепрочно, чем группа N03-.Эти различия в прочности связи разных кислотных остатков с даннымионом-комплексообразователем определяют те пути, которыми надоидти, чтобы эти кислотные остатки внедрять в комплекс.
Посколькуизвестно, что группа N02-.удерживается в составе пентаминового радикала более прочно, чем N03-.или СГ, можно рассчитывать, что при действии нитритов или азотистой кислоты насоль [Со(ГШз)5С1]С12 удастся заменить внутрикомплексносвязанный хлор группой NOiTв соответствии с уравнением:
[Co(NH3)5Cl]X2 + HN02= [Co(NH3)5N02]X2 + HС1
Однакотакие процессы замещения, как правило, в большей или меньшей степени обратимы.Положение равновесия будет определяться, с одной стороны, соотношениемприсущего обоим кислотным остаткам стремления к неионогенному сочетанию сданным центральным ионом, а с другой, соотношением концентраций реагирующихвеществ. У платиновых или палладиевых комплексов, где N02-.сочетается с центральным ионом более прочно, чем N03или СГ, при взаимодействии эквивалентных масс равновесие очень сильно сдвинутов сторону комплексного иона, содержащего группу N0^. В случае кобальтовыхкомплексов различие в прочности связи менее резко. Поэтому, при желаниидобиться полноты замещения^ нужно использовать в той или иной форме правилоБертолле. Этот путь пригоден и в тех случаях, когда нужно заменить болеесклонную к комплексообразованию группу менее склонной удерживаться при данномцентральном ионе. Если, например, нужно заместить хлор менее прочноудерживающейся в комплексе группой N03,то это можно сделать, нагревая соль, содержащую ион [Со (NH3)5Cl]2+rснитратом серебра. Постепенно будет образовываться AgCl;хлор, таким образом, будет удален из сферы реакции, освобождая место группе N03-.в соответствии с уравнением:
[Co(NH3)5Cl]X2 + AgN02 = AgCl + [Co(NH8)5N08]Xa
ГруппаS04~ также менее склоннак комплексообразованию с кобальтом или платиной, чем хлор. Тем не менее можнополучить сулъфатопентаммин из хлоропентаммина при действии на последнийконцентрированной серной кислотой. Хлористый водород при этом улетучивается иобратное течение реакции становится невозможным. Для комплекса кобальтасоответствующий процесс изображается уравнением:
[Co(NH3)5Cl]Cl2+2H2S04—> [Co(NH3)5S04]HS04+ 3HC1
Относительнаяподвижность разных кислотных групп в соединениях рассматриваемого типа частоможет быть качественно охарактеризована с помощью измерения изменения молекулярнойэлектропроводности, во времени. Чем слабее удерживается в комплексном ядреданный кислотный остаток, тем легче он „вымывается“ оттуда водой,причем наблюдается увеличение молекулярной электропроводности.
Самфакт комплексообразования, как правило, отражается на свойствах неионогенносвязанного кислотного остатка.
Если,например, свободный ион хлора практически моментально осаждается ионом серебрав виде AgCl, то с комплексносвязанным хлором этого не происходит. В этом случае осаждение происходит постепенно,за счет прогрессирующего смещения равновесия.
Еслинеионогенный хлор связан не очень прочно, то осаждение его происходитотносительно быстро. Бывают особо прочные комплексы, из которых хлор вообще неможет быть осажден в виде AgClдаже путем длительного кипячения с избытком AgN03в водном растворе. Это значит, что концентрация ионов хлора, отвечающаягидратационному равновесию, настолько мала, что произведение растворимости AgClне может быть достигнуто даже при значительной концентрации иона Ag+.
Внекоторых случаях отмечено любопытное явление, заключающееся в том, чтодействие солей серебра на хлорсодержащие комплексные ионы приводит кобразованию AgCl внутри комплекса.
Такойслучай наблюдался при действии нитрата серебра на так называемую празеосолькобальта состава [Co(NH3)4Cl2]S04H.При этом не происходит выпадения AgCl,а вместо этого выпадает соль эмпирического состава [Co(NH3)4Cl2]S04Ag.Испытание этой соли с помощью НС1, однако, показывает, что соль не содержитиона Ag+;нон Ag+в этой соли прочно связан внутри комплексного ядра. Согласно Вернеру, эта сольимеет строение [Co(NH3)4Cl(ClAg)]S04.
Такоепредставление подтверждается всей совокупностью свойств этой соли. Такимобразом, в данном случае мы имеем дело с солью ацидопентаминового типа, вкоторой роль одной из пяти нейтральных молекул играет молекула хлорида серебра,образовавшаяся путем присоединения иона Ag+к неионогенно связанному внутри комплекса атому хлора. Этот пример интересен втом отношении, что он указывает на возможность сохранения неионогенносвязаннымрадикалом способности к дальнейшему присоединению. В последующем мы ещенеоднократно встретимся с подобными реакциями, в которых комплексно связанныекислотные остатки (а также комплексно связанный гидроксил) играют роль вторичных»центров присоединения”.
Ознакомившисьсо свойствами соединений ацидопентаминового типа, можно теперь рассмотретьсвойства розеосоли, имеющей эмпирический состав CoCl35NH3H20.
Водный раствор этойсоли, характеризующийся кирпично-крас-ной окраской, не дает реакций на аммиак ина свободный ион кобальта. Хлор уже на холоду нацело осаждается азотнокислымсеребром. Таким образом, из реакций двойного обмена следует, что в этой солиион кобальта и пять молекул аммиака объединены в комплексный ион, а все триатома хлора находятся в состоянии ионов, нейтрализующих заряд комплексногоиона. При реакции с AgN03хлор замещается N03, такчто из фильтрата после отделения хлорида серебра может быть получена соль Co(N03)35NH3H20.
Поокраске нитрат не отличается заметным образом от исходного хлорида. Этообстоятельство указывает на то, что структура соли не подверглась при этойреакции заметному изменению, ибо окраска комплексных солей в основномобусловлена именно составом комплексного иона. В некомплексные кислотныеостатки, не обладающие окраской в области видимого спектра, лишь в небольшойстепени отражаются на окраске соли.
Далее,важным является то обстоятельство, что в отличие от растворов солей [Сo(NH3)6]Сl3и [Co(NH3)5Cl]Cl2раствор розеосоли дает определенно кислую реакцию.
Результатыизучения розеосоли по методу реакций двойного обмена можно было бы выразитьформулой [Co(NH3)5]Cl3H20.Спрашивается, какова же функция этой молекулы воды? Входит ли она в составкомплексного иона или не входит, и каковы те методы, с помощью которых можноподойти к решению этого вопроса? Мы здесь впервые встречаемся с критериями, наосновании которых можно приписывать так называемой кристаллизационной водеопределенное место в молекуле соединения. Значение этого вопроса отнюдь неограничивается данным частным случаем и вообще областью химии комплексныхсоединений.
Известно,что приведенная выше формула [Co(NH3)5]Cl3H20не полностью отображает свойства розеосоли и что действительная формула этойсоли [Co(NH3)5H20]Cl3.На каких же фактах основывается эта формула? Прежде всего надо отметить, чтопри введении розеосоли в различные реакции обменного разложения, при которыхионогенно связанные кислотные остатки (ионы хлора) заменяются любыми другимикислотными остатками, получающиеся при этом розеосоли обязательно содержатводу. При этом иногда получаются продукты, которые заключают больше одноймолекулы воды («лишние» молекулы воды), но никогда не получаетсяпродуктов безводных. Так, при действии на [Go(NH3)5H20]Сl3азотнокислого серебра получается соль [Co(NH3)5H2O](N03)3согласно уравнению:
[Со(NНз)5НаО].С1з+ 3AgNО3 = [Со(NНз)5Н20](NO3)3+ 3AgCl|
Еслидействовать на [Co(NH3)5H20]Cl3растворами какого-либо растворимого оксалата, хлороплатината или сульфата, тосоответственно получаются соли состава:
[Co(NH3)5H20]2(C204)3.4H20;[Co(NH3)5H20]2[PtCl6]3.6H20;
[Co(NH3)5H20]2(S04)3.3H20
Отсутствиебезводных розеосолей заставляло думать, что вода входит в состав комплексногоиона.
Ноэто все же не является решающим обстоятельством. Решающим же доводом в пользутого, что вода находится в составе комплексного иона, служит то, что такая водане может быть удалена из соединения без коренного изменения свойств вещества.Если удалить воду из розеосоли высушиванием ее в сушильном шкафу при 100° С, тооказывается, что кирпично-красная розеосоль при этом становитсямалиново-красной, т. е. приобретает окраску пур-пуреосоли [Co(NH3)5Cl]Cl2.Анализ высушенной соли точно соответствует составу [Co(NH3)5Cl]Cl2.
То,что при удалении воды из розеосоли действительно получилась пурпуреосоль, т. е.соль ацидопентаминового типа, может быть |легко доказано как химическимиреакциями, так и измерением молекулярной электропроводности.
Врозеосоли до высушивания все три атома хлора на холоду осаждаются нитратомсеребра. После высушивания, сопровождающегося удалением одной молекулы воды,нитратом серебра осаждаются на холоду только два атома хлора, так как третийвошел в состав комплекса.
Водныйраствор розеосоли, не подвергавшейся нагреванию, показывает величину молекулярнойэлектропроводности, характерную для электролитов, распадающихся на четыре иона.
Междутем после высушивания эта же соль дает значения, характерные для пурпуреосоли,т. е. для электролита, распадающегося на три иона:
Такимобразом, удаление молекулы воды из розеосоли вызвало резкое изменение окраски,уменьшение молекулярной электропроводности и утрату одним из кислотных остатковсвойств свободного иона. Последнее обстоятельство собственно и определяет двапервых.
Наоснований приведенных данных можно сказать, что для суждения о нахождении илине нахождении воды в составе комплексного катиона необходимо установить —сопровождается ли удаление молекулы воды вступлением в комплекс одного изпервоначально не входивших в него кислотных остатков.
Таким образом, можнотеперь считать вопрос о составе комплексного катиона розеосоли выясненным иизображать эту соль формулой [Co(NH3)5H20]Cl3.Следует подчеркнуть, что наличие кислотных свойств розеосоли также являетсяубедительным доводом в пользу принятой координационной формулы.
Решениевопроса о функции воды в аквосолях, одним из простейших представителей которыхявляется рассмотренная розеосоль, имеет очень большое значение не только сточки зрения химии комплексных соединений, но и с точки зрения учения о растворах.Это станет совершенно очевидным, если принять во внимание, что ионы в водныхрастворах обязательно гидратированы.
Приизучении превращений соединений ацидопентаминового типа уже видно, что врастворах этих последних всегда имеется гидратационное равновесие, причем врастворе именно и образуются аквосоли. Образование аквосолей вытеснением водойнеионогенно связанных, находящихся внутри комплексного радикала, остатков иявляется тем процессом, который обусловливает нарастание молекулярнойэлектропроводности во времени, служившее нам критерием для оценки сравнительнойлабильности связи отдельных кислотных остатков.
Сопоставляя формулырозеосолей с различными анионами можно видеть, что розеосоли могут содержатьразличное число молекул воды. Так, соль [Co(NH3)5H20]Сl3содержит только одну молекулу воды на один атом кобальта, между тем как соль [Co(NH3)5H20]2(C204)3-4H2Qсодержит три молекулы воды на один атом кобальта, а соль [Co(NH3)5H20]2[PtCl6]3-6H20— четыре молекулы воды на один атом кобальта. Эти молекулы воды неравноценны похимической функции. Так, из соединения [Co(NH3)5H20]2(C204)34H20можно удалить четыре молекулы воды без изменения функции кислотных остатков, илишь удаление пятой и шестой молекул воды влечет за собой переход ионов H20|в неионоенное состояние. Это значит, что четыре молекулы воды в соединении [Со(NНз)5Н20]2(С204)з4Н20не входят в состав комплексного иона, а связаны как-то иначе, возможно за счетпритяжения электростатическими полями комплексного катиона и входящих в составсоединений анионов. Вопрос о механизме связи этих избыточных молекул водыдовольно сложен и не во всех случаях поддается однозначному разрешению. Частоэти избыточные молекулы воды связаны менее прочно, чем молекулы воды, входящиев состав комплекса.
Так,избыточные молекулы воды в соединениях
[Co(NH3)5H2O](S04)33H20и[Co(NH3)5H20]2[PtCl6]3.6H20
могутбыть осторожным сушением удалены, в то время как внутрикомплексно связанныемолекулы воды остаются нетронутыми. Но это не всегда так. Иногда «внутрикомплексная»вода удаляется чрезвычайно легко, так что, вообще говоря, прочность связи водыне может служить критерием ее локализации в соединении.
Переходрозеосоли в пурпуреосоль, быстро осуществляющийся при температуре около 100° С,протекает медленно при обыкновенной температуре за счет постепенного испаренияводы.
Здесьпроисходит нечто аналогичное процессу выветривания обычных кристаллогидратов, стой лишь разницей, что процесс выветривания внутрикомплексной водысопровождается коренным изменением химических свойств соединения.
Еслиприготовить розеосоль и оставить ее лежать значительный промежуток времени вусловиях свободного испарения, то розеосоль все в большей степени будетпревращаться в пурпуреосоль. Аналогичные явления характерны и для всех прочихкомплексных соединений, содержащих компоненты с достаточно значительнойвеличиной давления пара при обыкновенной температуре
Розеосоль[Co(NH3)5H20]Cl3является представителем комплексных соединений смешанной функции. В нейсодержатся и комплексно связанные молекуды аммиака, что характерно длякомплексных сбъединений, относящихся к группе аммиакатов, и комплексносвязанная молекула воды, что характерно для аквосолей. По своему типу эта сольотносится к рассмотренным выше соединениям гексаминого типа. Среди представителейгексаминов смешанного типа (с разными нейтральными молекулами) были приведенытакже и другие соединения, содержащие не одну координированную (комплексносвязанную) молекулу воды, а две, три и даже шесть (например в [Сг(Н20)6]С13).Доказательство, что в этих соединениях вода действительно входит в составкомплексного иона, в принципе не отличается от доказательства, изложенного прирассмотрении розеосоли. И снова можно утверждать, что вода входит в составкомплексного катиона в тех случаях, если удаление воды влечет за собой утратуионных свойств одним из кислотных остатков.
Доказательствосуществования гексааквоионов типа [Ме(H20)6Г](где п — валентность металла Me)было впервые дано Вернером в 1901 г.
Вопросо характере связи избыточных молекул воды еще не может считаться разрешенным.Несомненно, лишь то, что эти молекулы воды могут быть удалены без измененияфункции кислотных остатков и поэтому резко отличаются от шести молекул воды,показанных внутри квадратных скобок. Удаление хотя бы одной из этих последнихмолекул воды сразу же влечет за собой вступление в комплекс одного из кислотныхостатков, причем этот процесс сопровождается изменением окраски из фиолетовой взеленую.
Изсказанного ясно, что строгое химическое доказательство функции комплексносвязанной воды может быть проведено только на соединениях таких элементов,способность к комплексообразованию которых достаточна для того, чтобы в ихрастворах могли находиться ионы, заключающие неионогенно связанные кислотныеостатки.
Соединениядиацидотетраминового типа
Есливзять раствор хлорида, кобальта (II),содержащий аммиак и большой избыток (в отличие от вышеописанного случая)карбоната аммония, и окислять его путем лросасывашш воздуха, то из растворавыделяется прекрасно кристаллизующееся в ромбических табличках карминовогоцвета соединение, имеющее состав CoC034NHa.
При испытании раствора этогосоединения реагентами на отдельные составные части, выясняется, что раствор несодержит свободного аммиака, ионов кобальта и ионов- С03
Отсутствиесвободного аммиака и ионов кобальта устанавливается известными приемами.Отсутствие свободных ионов С03 выясняется при действии на растворданной соли солей кальция или бария на холоду. Осадка при этом не получается.Если действовать солями кальция или бария при кипячении, то осадоксоответствующих карбонатов постепенно образуется. Ион хлора не входит в составкомплексного иона, так как при действии на раствор нитрата серебра на холодуобразуется осадок AgCI. Таким образомданная соль имеет строение [Со(NН3)4С03]Cl
Такоепредставление подтверждается и измерением молекулярной электропроводности,которое дает значения, характерные для двойного (бинарного) электролита:
Итак,группа С03 связана в этом соединении неионогенно. Однако мы ужезнаем, что различные неионогенно связанные кислотные остатки могут сильноразличаться по прочности связи.
Вчастности, неионогенная связь группы С03 с кобальтом может бытьсравнительно легко разрушена при действии на раствор карбонатотетрамминасильных кислот даже в разбавленных растворах. В зависимости от условийвоздействия получаются различные продукты.
Так,при действии на холоду разбавленного раствора соляной кислоты продуктом реакцииявляются так называемые диаквотетрам-мины, образующиеся согласно уравнению:
[Co(NH3)4C03]X + 2HCl+ H20 = [Co(NH3)4(H20)2]XCl2+C02
Вданном случае, следовательно, произошло вытеснение из комплекса группы С03,причем на место ее вступили две молекулы воды.
Еслиизменять условия в направлении увеличения действующей массы кислоты и повышениятемпературы, то это приводит к образованию соединений, заключающих комплексносвязанный хлор. Так, можно приготовить соль [Со(NН3)4(Н20)С1]С12,а при еще более энергичном действии концентрированной соляной кислоты принагревании также соль [Co(NH3)4Cl2]Cl(зеленого цвета).
Перваяиз только что упомянутых солей относится к ацидопентаминовому типу, а вторая —к диацидотетраминовому.
Ясно поэтому, что солидиацидотетраминового типа характеризуются наличием в составе комплексного ионацентрального иона металла, четырех нейтральных молекул типа NH3или Н20, а также двух одновалентных кислотных остатков, связанныхнеионогенно. Простейшие представители диацидотетраминового типа могут бытьизображены формулой [МеА4Х2] (где Xи Y — одновалентные кислотные остатки,а/г — валентность металла).
Вуже рассмотренных соединениях ацидопентаминового типа можно было варьировать:а) металл, б) молекулы А, в) иоиогенно связанные кислотные остатки Yи, наконец, г) неионогенно связанные кислотные остатки X.В данном случае разнообразие солей типа [MeA4X2]Yn_2еще увеличивается, так как комплексно связанных кислотных остатков Xимеется два, причем они могут быть неодинаковыми.
Следуетотметить, что два комплексно связанных одновалентных кислотных остатка Xмогутбыть замещены одним двухвалентным остатком или даже более высоковалентнымостатком. Это обстоятельство может привести к тому, что заряд комплексного ионаможет быть различным в зависимости от заряда центрального иона и неионогенносвязанных кислотных остатков.
Исходнымсоединением для синтеза диацидотетраминов трехвалентного кобальта у нас былкарбонатотетраминхлорид состава [Co(NH3)4C03]Cl.
Придействии соляной кислоты группа С03 может быть заменена хлором.Разумеется, можно заменить группу С03не только хлором, но и другимикислотными остатками.
Вчастности, легко идет замещение группы С03группами N02 придействии нитрита натрия на раствор карбонатотетраммина.
Мыуже знаем из предыдущего, что группа N02 стремится вступить внеионогенное сочетание с кобальтом. При действии на [Co(NH3)4C03]Xнитрита натрия в азотнокислом растворе группа С03
ЗамещаетсяN02 группами всоответствии с уравнением:
[Сo(NH3)4С03]X+2NaN02 = [Co(NH3)4 (N02)2]X+ Na2C03
Превращениеэто обычно осуществляется в кислом растворе, чтобы разрушить Na2C03и обеспечить практическую необратимость реакции в направлении полного замещениягруппы С03/ Возникающая при этом соль, сыгравшая крупную роль вразвитии химии комплексных соединений, была получена Иергенсеном в 1894г.
Так как соль [Co(NH3)4(N02)2]N03кристаллизуется в ромбических призмах коричнево-желтого цвета, ей былоприсвоено, в соответствии с латинским обозначением этого цвета, названиефлавосоль (от латинского flavus).Понятиефлавосоль (так же как лутео-соль или пурпуреосоль) — это родовое понятие,которое охватывает всю совокупность солей, содержащих данный комплексный катион[Со(NH3)4(NO2)2]+в сочетании с различными ионогенно связанными кислотными остатками. Всоответствии с этим в литературе нередко встречаются такие названия, какфлавонитрат, флавохлорид, флаво-сульфат и. т. п.
Детальноеисследование флавосолей с помощью реакций двойного обмена показывает, что всеони содержат ион [Go(NH3)4(N02)2]+вкотором обе группы NO2-неионогенно связаны внутри комплекса.
Разницав химическом поведении комплексно связанных групп NO2исвободных ионов NO2ясно обнаруживается, если взять в качестве примера флавонитрит, т. е. соль [Co(NH3)4(N02)2]NO2.
Приперекристаллизации этой соли из уксуснокислого раствора внешняя группа NO2разрушаетсяс выделением окислов азота, в то время как обе группы NO2,находящиеся внутри комплекса, остаются при этом нетронутыми. Представление оструктуре флавосолей, вытекающее из сопоставления результатов реакций двойногообмена, подтверждается также данными измерения молекулярной электропроводности.
Всвязи с описанием свойств флавосоли следует указать еще на одно явление,подобного которому еще не встречалась при описании соединений гексаминового иацидопентаминового типов. Еще задолго до получения солей флаворяда былиизвестны соли, отвечающие тому же составу, но обладающие иными свойствами. Этисоли были получены еще в 1875 г. Гиббсом и, имея тот же эмпирический состав,что и флавосоли, отличались от последних своей окраской, растворимостью, атакже некоторыми химическими реакциями. В соответствии с присущим имвинно-желтым цветом они получили название кроцеосолей. Существует несколькометодов получения этих солей, из которых укажем на следующие:
1.Кроцеосолимогут быть получены путем окисления водного раствора СоС12 вприсутствии NH3,NH4C1и NaN02.
2.Кроцеосоли могут быть получены также путем взаимодействия в водном растворесолей нитропентаминового ряда [Co(NH3)5N02]X2сNaN02 при нагревании.
Реакция протекаетсогласно уравнению:
[Co(NH3)5N02](N03)2+ NaN02 = [Co(NH3)4(N02)2]N03+ NaN03 +NH3
Вданном случае происходит вытеснение молекулы аммиака нитрогруппой, вступающей вкомплекс.
3,Кроцеосоли образуются и при действии нитрита натрия на празеохлорид [Co(NH3)4Cl2]Сlвуксуснокислом растворе. Следовательно, при действии NaN02на карбонатотетраммин [Co(NH3)4C03]N03получается флавосоль состава [Co(NH3)4(N02)2]N03,а при действии NaN02 на[Co(NH3)5N02](N03)2получается изомерная с ней кро-цеосоль того же состава.
Такимобразом, на примере соединений динитротетрамминового ряда мы впервые встречаемсяс явлением изомерии комплексных соединений, сыгравшим исключительно важную рольв разработке координационной теории. Существенно отметить, что при исследованииреакций двойного обмена с участием кроцеосолей получается однозначный выводотносительно того, что комплексный ион, как и в случае флавосолей, состоит изиона Со (III), прочно соединенногос четырьмя молекулами аммиака и двумя неионогенно связанными нитрогруппами.Этот комплексный ион несет один положительный заряд и связан с однимодновалентным кислотным остатком, обладающим всеми свойствами свободного иона.Таким образом, кроцеосоли и флавосоли одинаковы не только по составу, но и похарактеру ионного распада. И те и другие распадаются на ионы согласноуравнению:
[Co(NH3)4(N02)2]X=[Co(NH3)4(N02)2]++ X-
Молекулярнаяэлектропроводность водного раствора кроцео-нитрата почти не отличается отмолекулярной электропроводности, флавонитрата.
Возникаетвопрос о природе этой изомерии. В связнее этим необходимо несколькоостановиться на «подходах» к объяснению явлений изомерии. Сталкиваясьв лаборатории с новым явлением изомерии, можно подойти к его объяснению сразличной степенью глубины. Так, Иергенсен, открывший флавосоли, аследовательно, и изомерию флаво- и кроцеосолей, пытался толковать эту изомериюс точки зрения особенностей строения нитрогруппы, входящей в состав комплекса.Он предполагал., что во флавосолях ^нитрогруппа связана с кобальтом черезкислородна в кроцеосолях — через азот. Основанием для такого предположенияслужило некоторое различие в прочности связи нитрогруппы в солях обоихизомерных рядов.
Так, при действиисоляной кислоты в определенных условиях флавосоли превращались в зеленыедихлоросоли состава [Co(NH3)4Cl2]Cl,между тем как изомерные кроцеосоли в тех же условиях превращались вхлоронитросоли [Co(NH3)4N02Cl]Cl,т. е. хлором замещалась только одна нитрогруппа. Эта идея о причине изомериифлаво- и кроцеосолей, по-видимому, подкреплялась фактом открытия в 1894 г. напримере солей состава [Co(NH3)6N02]X2солевой изомерии, действительно обусловленной неодинаковым характером связинитрогруппы с кобальтом (ксанто-изоксантосоли). Эта изомерия будет рассмотренав дальнейшем. Здесь же необходимо указать, что изомерия флаво- и кроцеосолейобусловлена другими причинами. Действительно, незадолго до открытия изомериифлаво- и кроцеосолей тот же автор открыл также изомериюдихлородиэтилендиа-миновых солей кобальта состава [СоЕn2С12]С1.Эти соли по составу аналогичны уже упоминавшейся нами соли [Co(NH3)4Gl2]Cl,отличаясь от нее лишь тем, что в них четыре молекулы аммиака заменены двумямолекулами этилендиамина. Один из рядов изомерных солей [СоЕn2С12]С1окрашен в зеленый цвет наподобие [Co(NH3)4Cl2]Clи получил поэтому название солей празеоряда (от греческого названия зеленогоцвета), а соли второго ряда окрашены в сине-голубой цвет и были названы солямивиолеоряда. Часто говорят просто о празео- и виолеосолях. Рассмотрим свойстваэтих изомеров. Прежде всего необходимо подчеркнуть, что здесь не может быть иречи о какой-либо физической изомерии, в частности о диморфизме. Различиесвойств не ограничивается областью твердого состояния, оно сохраняется и врастворе. Если растворить в воде соль празеоряда, Точно такое же превращениеиспытывает и виолеохлорид с той разницей, что раствор первоначально окрашен нев зеленый цвет, а в синий.Скорость гидратации празеохлорида [СоЕn2С12]С1изучалась также по методу свертывания золя As2S3.Этот метод основан на образовании в растворе по мере гидратации более высокозаряженных катионов, обладающих, как известно, резко увеличенным по сравнению содновалентными катионами коагулирующим действием. Таким путем удалось показать,что процесс гидратации празеохлорида протекает в две последовательные стадии.
Конечнымпродуктом гидратации празео- и виолеохлорида является равновесная смесьизомерных диаквосолей [СоЕn2(Н20)2]С13.В водном растворе при 25° С резко преобладающим продуктом является диаквосольвиолеоряда.
Кромеокраски и лабильности в водном растворе, изомеры отличаются друг от друга всейсовокупностью свойств. В частности, существенным является различие врастворимости* Так, при комнатной температуре 1 вес. ч. празеохлоридарастворяется примерно в 4 вес. ч. воды, между тем как 1 вес. ч. виолеохлоридапри тех же условиях требует для растворения 25 вес. ч. воды.
Приреакциях двойного обмена, осуществляемых со свежеприготовленными растворами ине затрагивающих комплексно связанных кислотных остатков, соли празео- ивиолеоряда могут переводиться в соли с другими анионами, причем, как правило,не происходит перегруппировок и превращений солей одного ряда в другой. Так,при взаимодействии сине-фиолетового раствора соли [СоЕn2С12]С1с HN03, с HI,с растворами дитионатов выпадают соответственно виолеонитрат, виолеоиодид ивиолеодитионат.
Совершенноаналогично ведут себя и соли празеоряда. Если, однако, затрагивать внутренниекомпоненты комплексного иона, то процессы замещения часто сопровождаютсямолекулярными перегруппировками, т/е. превращением солей виолеоряда в солипразеоряда, и наоборот. Весьма часто при подобных реакциях замещения получаютсясмеси солей, относящихся к обоим рядам.
Соответствующиемолекулярные перегруппировки и их механизм будут подробно рассмотрены впоследующих главах. Здесь существенно уже само наличие у соединенийдиацидодиэтилендиаминового ряда изомерии, аналогичной изомерии флаво- икроцеосолей. Как уже было указано (стр. 72), предполагалось, что изомерияфлаво- и кроцеосолей обусловлена неодинаковым характером связи нитрогруппы сионом кобальта. Так как в диацидодиэтилендиамино-вых комплексах нитрогруппынет, то для объяснения изомерии сначала допускали неравноценность валентностейатома кобальту.
Чрезвычайносущественным явилось то обстоятельство, что дальнейшие исследования, которымимы обязаны, главным образом, Вернеру, показали, что способность существовать вдвух изомерных видоизменениях является характерной особенностью солей диацидотетраминовоготипа независимо от природы отдельных заместителей. Мы пока ознакомились с этойизомерией на примере соединений состава [Co(NH3)4(N02)2]Xи [СоЕп2С12]Х. В первую очередь было показано, чтоподобная же изомерия характерна также для соединений состава [Co(NH3)4Cl2]Clи [CoEn2(N02)2]X.Впоследствии было синтезировано около 30 рядов изомерных солейдиацидотетра-минового типа.
Известно,что при действии соляной кислоты, на карбонатотетраммины состава [Co(NH3)4C03]Xможет быть получена зеленая соль [Co(NH3)4Cl2]Cl.
Исходяиз излагаемых ниже основных положений координационной теории, можно былопредположить, что должно существовать, как и в случае соли [СоЕn2С12]С1,второе, изомерное видоизменение этой соли, которое бы соответствоваловиолеосолям [СоЕn2С12]С1.Те же теоретические положения, а также аналогия с соединениями состава [СоЕn2С12]С1указывали путь для получения этого изомера. Соль эта, изомерная празеосоли [Co(NH3)4Cl2]Cl,должна была бы быть первичным продуктом действия соляной кислоты накарбонато-тетраммин [Co(NH3)4C03]X,сульфитотетраммин [Co(NH3)4S03]Xили на октаммин- диолкобальтисульфат.
Однакона самом деле, как мы уже знаем, действие разбавленной соляной кислоты в водномрастворе на карбонатотетрам-мин [Co(NH3)4C03]Xприводит к солям состава [Co(NH3)4(H20)2]X3изатем [Co(NH3)4(H20)X]X2;[Co(NH3)4Cl2]Clобразуется в условиях действия на карбонатотетраммин концентрированной НС1 принагревании. Как уже было сказано, [Co(NH3)4Cl2]Clполучается при этом в форме празеосоли. Так как при изучении свойств виолеосоли[СоЕn2С12]С1выяснилось, что это соединение при нагревании в растворе с НС1 переходит впразеоформу и что этилендиаминовые комплексы вообще устойчивее аммиачных,Вернер предположил, что первично образующаяся изомерная форма соли [Co(NH3)4CI2]Clв условиях реакции успевает перейти в празеоформу. Чтобы замедлить этотпроцесс, он попытался заменить водную среду спиртовой.
Действительно,при действии спиртовым раствором HCIна [Co(NH3)4CO3]ClВернеру удалось получить, наряду с солью зеленого цвета состава [Co(NH3)4Cl2]Cl,также и соль сине-фиолетового цвета того же состава. Понижая температуруреакции с помощью охлаждения жидким воздухом, он смог получить сольсине-фиолетового цвета в чистом виде, хотя и с небольшим выходом Таким образомвыяснилось, что замена этилендиамина аммиаком не уничтожает изомерии.Интересно, что окраска изомерных рядов аммиачных производных соответствуетокраске этилендиаминовых, так что и в данном случае мы имеем дело с солямипразео- и виолеоряда. Cпомощью реакций двойного обмена, а также с помощью метода измеренияэлектропроводности можно показать, что данные соли содержат комплексный катионсостава [Co(NH3)4Cl2]+и что в водном растворе они первично диссоциируют согласно уравнению:
[Co(NH3)4Cl2]Cl = [Co(NH3)4Cl2]+ + Cl-
Сопоставлениевеличин электропроводности [Co(NH3)4(H20)2]Br3сконечным значением электропроводности [Co(NH3)4GI2]Clясно показывает, что гидратация идет с вытеснением из комплекса обоих кислотныхостатков. Если бы вытеснялся только один ион хлора, то это соответствовало быэлектролиту, распадающемуся не на четыре иона, а на три. Так же как и в случаедихлородиэтилендиаминовых солей, процесс гидратации обнаруживается не только повеличине нарастания молекулярной электропроводности, но также по характерномуизменению окраски (переход к красному цвету), по растущей осаждаемостипервоначально неионогенного хлора ионами серебра, а также по усилению коагуляциизоля As2S3.Виолеосоли состава [Co(NH3)4Cl2]Xв растворе еще лабильнее празеосолей. В случае дихлородиэтилендиаминовых солейможно наблюдать как превращение солей виолеоряда в соли празеоряда (принагревании в растворе, содержащем HC1),так и обратное превращение (при упаривании водных растворов). Длядихлоротетрамминов пока наблюдалось только превращение солей виолеоряда в солипразеоряда (также под действием НС1), но не обратно.
Отмеченнаябольшая устойчивость этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными —явление общее в химии комплексных соединений. Эта закономерность,подчеркивающая стабилизирующее действие циклических заместителей типаэтилендиамина, характерна не.только для соединений кобальта, но отчетливообнаруживается и на соединениях других металлов.
Вышеуже упоминалось, что способность существовать в двух изомерных формах оказаласьхарактерной для солей диацидотетраминового типа.
Изомериясоединений [СоЕn2Х2]Хсохраняется не только при любых X,но также и в тех случаях, когда речь идет о соединениях типа [CoEn2XY]X(где X и Y— одновалентные анионы) и, наконец, даже о соединениях, заключающих комплексныйион типа [СоЕn2АВ](где А и В могут быть как кислотными остатками, так и нейтральными молекулами).
Наличиеизомерии у рассмотренных выше соединений показывает, что самое явление независит ни от природы кислотных остатков, ни от природы нейтральных молекул.Природа составных частой комплекса определяет свойства изомеров, ихустойчивость в водном растворе, возможность их взаимной превращаемости, ноналичие самого факта изомерии не зависит от природы заместителей.
Можнопредставить себе такой случай, когда неустойчивость комплекса настолько велика,что одна из изомерных форм может не поддаваться изолированию, но совокупностьимеющегося экспериментального материала заставляет смотреть на подобные случаикак на исключение, обусловленное именно неустойчивостью соединения. Высказанноеположение подтверждается далее тем, что изомерия отнюдь не ограничиваетсяпроизводными трехвалентного кобальта, но наблюдается также на соединенияхдругих металлов, относящихся к диацидотетраминовому типу.
Кромепроизводных Со(Ш) известны соли диацидотетраминового типа, образующиеся от Сr(III),Rh (III),Ir(III)и Pt(IV).
Механизмзамещения реакций комплексов кобальта (III)
Посколькурассмотрение реакций лабильных комплексов не дало возможности четко определитьвероятный механизм реакции, необходимо рассмотреть более медленно реагирующиесистемы. Как и следовало ожидать, наибольшее количество кинетических исследованийпроведено для инертных комплексов Со(Ш), Сг(1П) и некоторых соседних с нимиэлементов. Так как Со(Ш) образует самые разнообразные комплексы, то естественноожидать, что в этом случае можно получить наиболее полные сведения о тонкоммеханизме реакции Реакции замещения можно для удобства разделить на несколькокатегорий и рассмотреть каждую из них.
Кислотныйгидролиз
Кинетическимиметодами наиболее интенсивно изучалась реакция замещения, которую обычноназывают реакцией аквотации, например
МА5Хn+Н20 = MA5H2On+1+ X-
Аналогичночасто термином «гидролиз» называют реакцию
МА5Хn+ОН- = МА5ОНn + Х-.
Таккак обе эти реакции по существу являются реакциями комплексного иона с водой,то было предложено называть их реакциями гидролиза. Если продуктом реакцииявляется акво-комплекс, то реакцию называют реакцией кислотного гидролиза, аесли продуктом реакции является гидроксо-комплекс, то реакцию называют реакциейосновного гидролиза.
Взависимости от рН раствора и кислотно-основных свойств аква-комплекса очевидно,что продуктами реакции могут быть одновременно акво-и гидроксокомплексы всоизмеримых количествах.
Втаком случае реакцию просто называют реакцией гидролиза, не указываяспециально, происходит ли кислотный или основной гидролиз. Такая терминологиябудет использоваться в настоящей книге, так как считают, что в ней заложенобольше информации, чем в более старых терминах аквотация и гидролиз.
По скоростям кислотногогидролиза имеется большое количество данных. Для водных растворов установлено,что кинетика соответствует реакции первого порядка. Этого результата следовалоожидать, так как концентрация реагирующего вещества и растворителя неизменяется во время реакции. Поэтому скорость реакции зависит только отконцентрации комплекса, и реакция является реакцией первого или псевдопервогопорядка. Этот факт сам по себе не дает какой-либо информации относительно ролимолекул воды и о молекулярном механизме этих реакций.
Темне менее можно ожидать, что зависимость констант скорости реакций от природыкомплекса даст некоторую информацию о механизме реакции. В табл. 3 приведеныданные по кислотному гидролизу ряда хлороамминов Со(Ш). Эти данные позволяютсделать два вывода: 1) увеличение числа циклов в комплексе, как, например, призамещении двух NH3-rpyппна молекулу этилендиамина, заметно уменьшает скорость кислотного гидролиза; 2)моно-хлоро-комплекеы металлов с зарядом два реагируют примерно в 100 размедленнее, чем дихлоро-комплекс с зарядом плюс один. Это также подтверждаетсятем фактом, что кислотный гидролиз таких комплексов происходит в две ступени:
Со(АА)2С12++ Н20 = Со(АА)2(Н20)С12+ + С1-«а»
Со(АА)2(Н20)С12++ Н20 -> Со(АА)2(Н20)Г + С1-«б»
Втораяреакция протекает примерно в 100 раз медленнее, чем первая.В табл. 3 приведеныконстанты скорости для реакций типа «а».
Объяснениевлияния положительного заряда комплекса на скорости реакции очевидно. Удалениеотрицательного заряда (ион С1-) из комплекса тем более трудно, чемвыше получающийся в результате этого заряд комплекса. Это прямо указывает на существеннуюроль разрывающейся связи и на то, что в любом случае механизм SN2(lim)отсутствует. Если реакции происходят по диссоциативным механизмам, то реагентомявляется молекула воды и взаимодействие заряженного комплекса с диполеммолекулы воды будет меньше, чем с электрическим зарядом хлорид-иона.Следовательно, процесс 8к2 нельзя исключить, хотя, как установлено,относительный порядок «разрывающейся связи более важен, чем порядокобразующейся связи».
Интерпретация влияниячисла циклов в комплексе на скорость реакции менее ясна. Конечно, возможно, чтомеханизм диссоциации, действующий с противоположной по отношению к замещаемомугалогенид-иону стороны комплекса, будет затруднен.
Нарис. показано влияние числа циклов на относительную скорость реакции. Действительно,для комплексов Co(en)(dien)Cl2+и Co(tetraen)Cl2tкажется,что такой механизм невозможен. Тот факт, что эти комплексы реагируют лишьнемного медленнее, чем другие комплексы этого ряда, указывает на невозможностьмеханизма SN2с транс-атакой.
Очевидно,решающее влияние на скорость реакции оказывает индуктивный эффект циклическогоамина по сравнению с NH3.Константы кислотной диссоциации монопротонированных ониевых ионов следующие: NH*9,28; епН+ 9,93; dienH*9,98; trienH+ 9,92 [55].Таким образом, NH3—(несколько более слабое основание и, следовательно, не отдает полностью своюэлектронную пару иону Со(Ш). Но если это правильно, то хлорид-ион должен был быудерживаться \более прочно положительным зарядом иона кобальта и реакция должнабыла бы быть медленной. Однако экспериментально наблюдается прямопротивоположное.
/>
Это можно объяснить наосновании других аргументов, использующих электростатическую теорию. Когда ионС1- уходит из исходного комплекса, то необходима дополнительнаясольватация молекулами воды, создающими вторую координационную сферу. Этоозначает, что трехзарядный катион сольватируется более интенсивно, чемдвухзарядный. Из уравнения Борна видно, что энергия сольватации тем больше, чемменьше размер иона. Одним из последствий замещения молекул NH3на полиамины является, конечно, увеличение размера комплекса. Чем больше ион,тем меньшей будет энергия сольватации и тем труднее он образуется. Этиаргументы справедливы также для переходного состояния, в котором хлорид-ионтолько частично удален.
Такимобразом, при образовании циклов в комплексе скорость понижается вследствиеуменьшения устойчивости переходного состояния благодаря менее эффективнойсольватации.
В соответствии с этимрассмотрением логарифмы констант скоростейг приведенных в табл. 3,линейно зависят от числа хелатных циклов или числа N — Н-связей для хлоро- илит/жис-дихлоро-комплексов. Логарифмы констант скоростей пропорциональнысвободным энергиям активации. Эта теория сольватации, если она верна, не даетвозможности различить механизмы SN1и SN2. Все это опятьуказывает на важную роль разрыва ионной связи в переходном состоянии.
Такое увеличениескорости реакции с увеличением числа заместителей является вескимдоказательством диссоциативного механизма реакции” Конечно, увеличениечисла различных групп вокруг атома кобальта не должно было бы обусловливатьпротекание реакции до механизму Sj^2,при котором необходимо увеличение координационного числа до семи. С другойстороны, можно ожидать, что такое увеличение размера инертных лигандов будетспособствовать механизму SN1Tпри котором координационное число уменьшается до пяти. Объяснение, вероятно,заключается в том, что стерические напряжения в комплексе вызывают егонеустойчивость вследствие отталкивания и возмущения лигандов. При удаленииодной группы, в данном случае хлорид-иона, пять остающихся в комплексе лигандовперегруппировываются и размещаются более свободно, благодаря чемупространственные напряжения могут быть сняты. Ускорение реакции, обусловленноеизбыточным сжатием групп в реагирующем веществе, наблюдалось в больших пообъему органических галогенидах. Доказательством того, что пространственноенапряжение исходного комплекса ответственно за скорость реакции, являетсяобнаруженная для комплексов никеля с рядом диаминов корреляция константдиссоциации и скоростей гидролиза
Дляпентаамминов кобальта порядок реакционной способности, поскольку речь идет овлиянии уходящей группы, следующий: NOr>Г > Вг- > Н20 > NН3> N02>S042-> Н2РО; > СН3С02->NH3>NCS~ОН. Этот порядок хорошо согласуется с ожидаемым на основе устойчивости комплексов.(см. таблицу 2)
Для случая, когдауходящая группа является однозарядным анионом, линейная зависимость выполняетсяпрекрасно. Более того, тангенс угла наклона прямой линии равен единице. Какотметил Лэнг-форд — это указывает, что природа группы Xв интермедиате та же, что я в исходном веществе, т. е. X— это сольватированный анион.
Такой вывод согласуетсяс теоретическими выводами авторов о механизме реакции а именно: разрывающаясясвязь гораздо более важна, чем связь, образующаяся в активированном комплексе.Однако то, что тангенс угла наклона равен единице, не говорит однозначно о роливступающей в комплекс молекулы воды. При переходе от отсутствия связи к сильнойсвязи допускается все что угодно. Согласно аргументации Хэммонда невероятно,чтобы вступающая группа была сильно связана в активированном комплексе.Нелогичность заключается в том, что в переходном состоянии молекула водысвязана с центральным ионом лишь слабой связью, если вообще связана. Есливступающая молекула воды в некоторой степени связывается, то имеет местоупомянутый ранее механизм диссоциации с помощью растворителя. Если жеспецифического связывания молекулы воды не происходит, то вовсе не обязательно,чтобы структура с координационным числом пять, сохранившаяся за счет потери X,была интермедиатом в кинетическом смысле. Реакция с ближайшим потенциальновозможным лигандом могла бы происходить более легко, чем перегруппировкаоболочки из молекул растворителя, окружающих комплекс 179а]. Таким образом,внутренний обмен групп в первой и во второй координационных сферах возможен илис помощью, или без помощи нуклеофильного агента.
Изтабл. 1 можно видеть, что комплексы хрома реагируют быстрее, чем аналогичныесоединения кобальта, и что энергии активации примерно на 2 ккал меньше, чем дляхрома. На основании данных об энергии активации и скоростях реакций получаютболее надежные выводы, чем при рассмотрении только скоростей реакций, посколькуувеличение скорости реакции при повышении температуры будет значительнее для соединенийс большей энергией активации. Действительно, подобное соединение можетреагировать медленнее, чем другое соединение, при низкой температуре, но болеебыстро при высокой температуре. Это возможно, однако, лишь в том случае, еслимножитель А в выражении k=Ae~Ea/RTбольше,чем для другого соединения. К сожалению, энергии активации обычно определены сменьшей точностью, чем константы скорости.
Большая скоростьреакции и более низкое значение Еа для системы d3посравнению с системой d6следуютиз теории кристаллического поля. Разность энергий не так велика, как можно былобы ожидать. Полное удаление иона С1- из координационной сферыпентаамминового комплекса вызывает изменение ЭСКП, которое также можноопределить. Значение Dqдляиона С1- лишь немного больше, чем половина этой величины для NH3.Оценка ЭСКП для Co(NH3)5Cl2+дает 22/> Dq, где Dq— значениеЭСКП для NH3.При образовании квадратной пирамиды с КЧ 5 ЭСКП уменьшается до 20Dq.Такимобразом, потеря энергии стабилизации составляет 2Dq,или12 ккал. Для Co(NH3)5Cl24″потеря энергии должна быть в два раза меньше этой величины, т. е. 6 ккал. Теоретическоезначение разности в энергиях активации составляет около 6 ккал. Для механизмадиссоциации, которой способствует растворитель, с реализацией в переходномсостоянии конфигурации октаэдрического клина ожидаемое значение разности ЭСКПдолжно быть немного меньше 6 ккал.
Геометрическаяизомерия
Октаэдрическаямодель дала возможность легко объяснить несколько известных в то время случаевизомерии соединений диацидотетраминового типа. Наряду с этим она позволилапредвидеть ряд новых случаев геометрической изомерии.
Преждевсего нужно было показать на опыте, что цистрансизомерия соединенийдиацидотетраминового типа действительно не зависит от химической природыкоординированных групп. С этого собственно и было начато. После установлениякоординационной теории Вернер с учениками в течение нескольких лет синтезировалгромадное количество геометрически изомерных соединений, главным образомкобальта и хрома. При этом с абсолютной очевидностью было показано, что, какэтого и требует модель, цистрансизомерия. характерна не только для соединенийдиацидотетраминового тийа, но и вообще для соединений, содержащих комплексныеионы состава [Меа4Ь2]. Разумеется, совершенно необязательно в этом случае, чтобы роль а играли именно нейтральные молекулы, ароль b — кислотные остатки.
Судяпо этой модели, можно было с уверенностью ожидать наличия такой изомерии нетолько для соединений типа |Go(NH3)4Cl2]Xили [CoEn2(N02)2]X,но также и для соединений типа [CoEn2(NH3)2]X3или[Сo(NH3)4Py2]X3.Чтобы дать представление о степени обоснованности этих следствий октаэдрическоймодели, приведем сводку изомерных рядов соединений кобальта, большинствокоторых было получено и изучено к 1913 г. К этому времени были известныследующие ряды изомерных соединений:
1) [Co(NH3)4(N02)2]X7) [CoEnaNOaCl]X
2) [Сo(NH3)4Cl2]X8) [CoEn2(ONO)2]X
3) Me[Co(NH3)4(S03)2]9) [СоЕп2Вг2]Х
4) Me[Co(NH3)4(Cr04)2]10) [CoEn2(H20)2]X3
5) [CpEnaChl’X 11) [CoEn2(H20)(OH)]X
6) [CoEn2(N02b]X 12) [CoEn2(NH3)2]X3
13)[СоРп2С12]Х 21) [CoEna(NCS)NH8]X2
14) [CoEn2BrСl]X22) [CoEn2N02NH3]X2
15) [GoEn2(NCS)Cl]X 23) [CoEn2H20(NCS)]X2
16) [GoEn2(NCS)Br]X 24) [CoEn2NH3H20]X3
17) [CoEn2(NCS)2]X 25) [CoEn2NH3OH]X2
18) [CoEn2(NGS)N02]X 26) [CoEnaNH3N03]X2
19) [CoEn2NH3Cl]X2 27)[CoEn(NH3)2Cl2]X
20)[CoEn2NH8Br]X2
РядыЗ и 4 несколько отличаются от 1 и 2 тем, что во внутренней сфере находятся два двухвалентныхкислотных остатка, из которых каждый занимает только одно координационноеместо. Заряд комплексного иона соответственно равен 1.
Ряд8 изомерен с рядом 6. Различие между ними, действительно, обусловленонеодинаковым строением группы N02.Эта идея была, как уже известно, впервые высказана Иергенсеном.Однакокаждый из рядов существует в двух геометрически изомерных модификациях.
Совершенноочевидно, что приведенного материала вполне достаточно, чтобы считать данное вкоординационной теории объяснение изомерии соединений типа [Mea4b2] строго обоснованным.
С1913 г. число геометрически изомерных рядов еще значительно увеличилось.Существенно новое при этом заключается в том, что изомерия была обнаружена и насоединениях ряда других металлов, в частности на соединениях Pt(IV),Ir(III)и Ir(IV),не говоря уже о соединениях Сг(Ш).
Полученытакже геометрически изомерные производные Ru(III)и Rh(III).Для Ru(III)Глеу и Брейель в 1938 г. синтезировали производные [Ru(NH3)4Cl2]Xи [Ni(NНз)4Вг2]Х. Изомерные соединения родия долго не удавалосьсинтезировать. В 1955 г. Н. К. Пшеницыну и Г. А. Некрасовойудалосьсинтезировать две формы состава [Rh(C7H602N)3l(производные салицилальдоксима), которые, возможно, являются геометрическимиизомерами, а в 1960 г. Басолоприготовил изомерные соли [RhEn2Cl2]X.В 1953 г. Бэйлар и Хенеган синтезировали неизвестный до их работы цис-изомер состава[PtEn2Cl2]Cl2и доказали его конфигурацию путем расщепления на оптические антиподы.
В1957 г. автор этой книги совместно с Л.В. Врублевской 7 получилгеометрические изомеры соли [PtPn2Cl2]Cl2.
Изомерныеряды, о которых до сих пор шла речь, относились главным образом к соединениямтетраминового, пентаминового и гексаминового типов. Однако с точки зрениямодели эта изомерия должна наблюдаться и у соединений других типов. Характернымпримером геометрически изомерных соединений, относящихся кте-трацидодиаминовому типу, являются, например, уже давно известные производныечетырехвалентной платины состава [Pta2X4](где а — нейтральная молекула, X— одновалентный кислотный остаток). Известны многочисленные представителисоединений этого типа с разными а и с разными X,и для всех них характерно наличие двух видоизменений, стоящих друг к другу вотношении цис-трапс-изомерии. Так, для частного случая, когда а — NH3,а X — С1, координационные формулысоответствующих изомеров представляются в виде:
/>
Заслуживаетвнимания, что для тетрацидодиамминового ряда соединений кобальтасоответствующая изомерия пока еще не обнаружена. Соли состава Me[Co(NH3)2(N02)4]пока известны только в одной форме. Представлялось бы весьма интереснымобнаружить эту изомерию, которая безусловно должна существовать. Надо вообщесказать, что максимум внимания исследователей был до последнего временинаправлен главным образом на изучение изомерии соединений, относящихся кдиацидотетраминовому типу.
Ценностьоктаэдрической модели заключается в том, что она позволяет предусмотреть числои строение изомеров для всех случаев, когда состав комплексного иона известен.Если возьмем для примера какое-либо соединение, относящееся к типу [Меа3Ь3],то, оперируя с моделью, можно предвидеть, что такие соединения также должнысуществовать в виде двух геометрически изомерных модификаций.
Строениеэтих модификаций выражается следующими координационными формулами:
/>
При попытке найти ещекакое-нибудь третье взаимное расположение групп а и Ь, которое отличалось бы отдвух только что приведенных, легко убедиться, что оно обязательно совпадает со,строением одного из приведенных изомеров, так что никаких других возможностейгеометрической изомерии нет. При подобных операциях легче всего сравниватьхарактер отдельных координат октаэдра. В одном из изомеров имеютсякоординаты: Ь, а—Ь и а—а. Во второмизомере все три координаты одинаковы: а—Ь,а—Ь и а—Ь. При таком способе сравнения различие обоих изомеров выступает сполной очевидностью. Из реально существующих соединений подобная изомерияобнаружена у соединений состава [Со(КН3)3(Н20)3]Хзу тригидроксотриамминкобальта [Со(КН3)з(ОН)3] и усоединений Сo(III)с гликоколем или аланином состава СoGl3или СоАп3. Этот последний случай отличается от двух первых толькотем, что здесь связанные с центральным атомом группы не являются независимымидруг от друга, но входят в состав циклов. Приведем развернутые координационныеформулы обеих изомерных модификаций [Сo(NH3)3(OH)3],а также CoСl3:
/>
При усложнении составакомплексного иона за счет увеличения разнообразия координированных заместителейчисло теоретически возможных изомеров будет быстро возрастать. Чтобыпродемонстрировать это, оставаясь на основе имеющегося экспериментальногоматериала, обратимся к соединению состава [PtEnNH3N02Cl2]X.
С помощьюоктаэдрической модели можно легко решить вопрос о числе возможныхгеометрических изомеров, отвечающих этому составу. Оказывается, что теорияпредвидит здесь следующие четыре изомерные формы:
/>
Изэтих четырех возможных изомеров И. И. Черняеву удалось получить три (α,β, γ,δ) и строго доказать их строение, применяя методы, принципыкоторых будут нами рассмотрены несколько ниже в связи с вопросом об определенииконфигурации геометрических изомеров, в последних центральный атом имеет к. ч.6.
И.И. Черняеву и О. Н. Адриановойв блестящей работе удалосьсинтезировать пять геометрических изомеров состава [PtEnNH3ClBrN02]X.Октаэдрическая модель предвидит для соединения этого состава шестьгеометрических изомеров, которым, в соответствии с приведенной вышеноменклатурой, должны быть присвоены следующие названия (для случая, когда вовнешней сфере ион хлора):
Этилендиамйнамминхлоробромонитроплатехлорид
Этилендиаминамминбромохлоронитроплатехлорид
Этилендиаминамминнитрохлоробромоплатехлорид
Этилендиаминбромонитроамминхлороплатехлорид
Этилендиаминхлоронитроамминбромоплатехлорид
Этилендиаминбромохлороамминнитроплатехлорид
Строениеполученных изомеров обосновано рядом методов.
Заключение
В ходе выполненияданной курсовой работы была выполнена поставленная задача — полученияпурпуреосоли и исследования ее принадлежности к определенному типу солей, быливыявлены некоторые характеристики данного соединения, механизмы его образованиячастично изучены побочные продуты синтеза и класс соединений, к которымотносится синтезированное веществ. Частично рассмотрены реакции характерные дляизучаемых соединений, и изомерия Изучены теории на основании, которыхскладывались представления о химии координационных соединений в целом.
Список использованнойлитературы
1.Гринберг. А. А. Введение в химию комплексных соединений. с. 6-9, 44-79. — М,1988.
2.Ключников. Н. Г. Руководство по неорганическому синтезу. с. 357-358. — М, 1966.
3.Босоло. Ф, Пирсон. Р. Механизмы неорганических реакций. с. 144-155. — М,1971
4.Глинка. Н. Л Общая химия. с. 354. — М, 2007
Приложение
Таблица 1
/>
Таблица 2
/>
Таблица 3
/>