Введение 1. Фуран 1. Получение 2. Свойства 2. Тиофен 1. Получение 2. Свойства 3. Пиррол 1. Получение 2. Свойства 1. Кислотно-основные свойства 2. Реакции электрофильного замещения 3. Восстановление Введение Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов.
Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы. Гетероциклические соединения встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие гетероциклы называют гетероароматическими. Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером.
Наиболее изученными из них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно распространены в природе и часто являются промышленными продуктами. В циклы этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов, причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные названия. Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими
кольцами. Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин 1. Фуран 1. Получение Наиболее доступным производным фурана является фурфурол. Его получают из растительных отходов, содержащих пентозаны, обработкой их разбавленной серной кислотой с последующей перегонкой с водяным паром. (26) Пентозаны Пентоза Фурфурол Каталитическим декарбоксилированием фурфурола получают фуран: (27)
Фурфурол Фуран 2. Свойства Фуран проявляет ацидофобные свойства. При действии концентрированной серной кислоты он полимеризуются. Разбавленные кислоты вызывают гидролитическое расщепление кольца с образованием 1,4-дикарбонильных соединений. (28) Фуран вступает в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, причем легче, чем бензол. (М 3) При атаке электрофила по -положению образуется катион,
в котором положительный заряд делокализуется лишь на два атома, в то время как при атаке по -положению – на три: Они проходят также легко, как и в фенолах, но проводить их следует лишь в нейтральной и щелочной среде. Так, действие галогенидов в спиртовых растворах приводит к полному замещению атомов водорода: (29) Моногалогенпроизводные фурана можно получить лишь через меркуропроизводные, из которых получают также многие другие монопроизводные: Нитрование фурана проводится ацетилнитратом в пиридине,
а сульфирование комплексом триоксида серы с пиридином. (33) -Нитрофуран (34) -Фурансульфокислота (35) Фуран -Ацетилфуран Фуран ведет себя как 1,3-диен в реакциях диенового синтеза: (36) Упр.10. Составьте схему реакции получения фурфурола из пентозанов. Упр.11. Напишите реакции фурана с веществами: (а) пиридинсульфотриоксидом, (б) ацетилнитратом, (в)
уксусным ангидридом, (г) бромом. Опишите механизмы этих реакций? Почему фуран нельзя сульфировать серной кислотой и ацилировать хлористым ацетилом. Семикарбазоном 5-нитрофурфурола является фурацилин – средство для полоскания горла. 2. ТИОФЕН Тиофен содержится в каменноугольной смоле и является спутником коксохимического бензола (присутствует в количестве 0,5%). По ряду физических и химических свойств тиофен очень близок к бензолу: температура
кипения тиофена 84оС, бензола 80оС; запах чистого тиофена напоминает запах бензола, очень близка их склонность к реакциям нуклеофильного замещения. Тиофен – наиболе аромаатический из пятичленных гетероциклов. 1. Получение В промышленности тиофен производят по реакции ацетилена с сероводородом при 400оС или из н-бутана и серы в газовой фазе: (37) 2. Свойства Тиофен, в отличие от фурана и пиррола, не дает с обычными кислотами тиониевых солей и, следовательно,
в кислой среде не утрачивает ароматических свойств. Он не обладает ацидофобностью. Тиофен легко вступает в характерные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана: (М 4) Поскольку тиофен, в отличие от фурана, не чувствителен к воздействию кислот, эти реакции могут осуществляться в присутствии протонодонорных реагентов.
Нужно иметь в виду, что атом серы может быть окислен азотной кислотой. Поэтому тиофен нельзя нитровать азотной кислотой, а только ацетилнитратом. (38) Тиофен -Нитротиофен Тиофен легко на холоде сульфируется концентрированной серной кислотой c образованием тиофен-2-сульфокислоты: (39) -Тиофенсульфокислота Поскольку бензол в аналогичных условиях не сульфируется, эта реакция используется
для очистки бензола от тиофена. В отличие от фурана тиофен замещает на хлор и бром лишь два атома. С иодм в присутствии оксида ртути замещается только один атом водорода. (40) 2,5-Дибромтиофен При бромировании тиофена N-бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен: (41) Реакцию Фриделя-Крафтса в случае тиофена приходится осуществлять не с AlCl3, а с более мягко действующими SnCl4 или SiCl4.
Возможно также ацилирование тиофена: (42) Тиофен почти совсем не обнаруживает ненасыщенного характера и не полимеризуется под действием кислот. Гидрирование тиофена в присутствии палладиевого катализатора приводит к образованию тиофана, в присутствии же никелевого катализатора гидрирование сопровождается десульфурированием: (43) Тиофан Тиолан может быть окислен в сульфоноксид (сульфан) или в тиоландиоксид (сульфолан) Упр.12. Промышленный синтез тиофена осуществляется пропусканием (1 сек) через раскаленную
трубку при температуре 600оС смеси серы с бутаном, бутадиеном или бутенами. Напишите соответствующие реакции. Упр.13. Напишите следующие реакции тиофена: (а) сульфирования (серной кислотой и хлорсульфоновой кислотой), (б) нитрования (ацетилнитратом), (в) ацилирования (фталевым ангидридом), (г) хлорирования (хлористым сульфурилом), (д) бромирования (бромом). Опишите механизм этих реакций. 3. ПИРРОЛ Пиррольное кольцо входит в структуру многих важных природных
соединений, таких как гемин, хлорофил и др. 3.1. Получение Пиррол содержится в каменноугольной смоле и костном масле. В лаборатории его можно получать сухой перегонкой аммонийной соли слизевой кислоты или перегонкой сукцинимида с цинковой пылью: (46, 47) Пиррол может быть получен действием аммиака на фуран в присутствии оксида алюминия (рнакция Юрьева): (48) 3.2. Свойства Пиррол представляет собой бесцветную темнеющую на воздухе
жидкость с т. кип. 131оС. Характерной для соединений ряда пиррола является их способность окрашивать в красный цвет смоченную в соляной кислоте сосновую лучину. Отсюда и название “пиррол” [“красное масло”]. 3.2.1. Кислотно-основные свойства Пиррол, как и фуран, проявляет ацидофобные свойства. При действии кислот он протонируется и полимеризуется.
Пиррол является слабым основанием и одновременно очень слабой кислотой, более слабой, чем фенол. Он реагирует с КОН при сплавлении: (49) Пирролкалий Пиррол Пирролмагнийгалогенид Пирролкалий реагирует с диоксидом углерода с образованием калиевой соли пиррол-2-карбоновой кислоты: (50) Пирролкалий Пиррол-2-карбонат калия Пирролмагнийбромид реагирует с алкилгалогенидами образуя 2- и 3-алкилпирролы: (51)
Пирролмагнийбромид -Этилпиррол -Этилпиррол 3.2.2. Реакции электрофильного замещения Пиррол очень реакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана: (М 4) (52) Пиррол -Пирролсульфокислота (53) -
Нитропиррол (54) При проведении реакций электрофильного замещения следует избегать слишком кислой среды, в которой пиррол полимеризуется. Пиррол с заместителями второго рода более устойчив, чем сам пиррол и электрофильное замещение уже будет требовать катализатора. 3.2.3. Восстановление При гидрировании пиррола в присутствии платинового катализатора образуется пирролидин: (55) Пирролидин Упр.14. В лабораторных условиях пиррол получают нагреванием аммонийной соли слизевой
кислоты Н4NOOC(CHOH)4COONH4. Напишите соответствующие уравнения реакций. Упр.15. Напишите уравнения реакций, протекающих при действии на пиррол: (а) хлористого сульфурила; (б) брома; (в) иода (в избытке в присутствии KI); (г) пиридинсульфотриоксида, затем Ba(OH)2; (д) п-нитрофенилдиазонийхлорида; (е) уксусного ангидрида в присутствии SnCl4; (ж) HCl; (з) амида натрия; (и) металлического калия; (к) фениллития;