Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида

Функциональная группа спиртов содержит электроотрицательный атом кислорода с двумя неподеленными парами электронов. В молекуле спиртов можно выделить следующие реакционные центры: 1. ОН-кислотный центр, обусловливающий возможность отщепленя протона вследствие высокой полярности связи ОН; 2. нуклеофильный и n-основный центр  атом кислорода, имеющий неподеленные пары электронов; 3. электрофилный центр  -атом углерода, на котором дефицит

электронов вызван I-эффектом соседней гидроксильной группы; 4. -С-кислотный центр, в котором поляризация связи СН также обусловлена электроноакцепторным влиянием гидроксильной группы. 1. Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида Одним из лучших лабораторных способов превращения спиртов в алкилхлориды является их взаимодействие

с тионилхлоридом. Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилхлориды с выходом 70-90%. Образующиеся наряду с продуктом замещения хлороводород и диоксид серы газы, что облегчает выделение целевого продукта. Следует различать две разновидности этой реакции: в присутствии или в отсутствии основания (пиридина С5Н5N или триэтиламина Et3N и других третиичных аминов). Амин играет двоякую роль. Прежде всего, он способствует образованию алкоксид-аниона.

Кроме того, он связывает выделяющийся хлороводород: Реакция (S)-2-бутанола с тионилхлоридом в присутствии пиридина проходит с обращением конфигурации: (56) (S)-2-бутанол (R)-2-хлорбутан пиридинийхлорид Механизм: На первой стадии реакции с сохранением конфигурации образуется хлорсульфит: (М 11) втор-бутилхлорсульфит На второй стадии хлорсульфитная группа замещается на хлор по механизму
SN2 с обращением конфигурации. В присутствии основания выделяющийся на первой стадии хлороводород превращается в соль: Замещение гидроксильной группы первичных и вторичных спиртов на хлор под действием тионилхлорида в присутствии пиридина сопровождается перегруппировками, например: (57) неопентиловый спирт неопентилхлорид 2-метил-2-хлорбутан Реакция (S)-2-бутанола с тионилхлоридом в отсутствии пиридина проходит с рацемизацией: (58) Дело в том, что в отсутствии основания хлорсульфит превращается сначала в ионную пару.

Ионная пара далее превращается в алкилгалогенид и диоксид серы. При этом образуются продукты, как с сохранением, так и с обращением конфигурации. (М 12) ионная пара Третичные спирты в этих условиях превращаются в алкены. 2. Образование алкилсульфонатов Еще один путь превращения гидроксильной группы спиртов в хорошую уходящую группу – превращение их в мезилаты и тозилаты. Например, спирты реагируют с метансульфонилхлоридом (мезилхлоридом

MsCl) или с п-толуолсульфонилхлоридомом (тозилхлоридом ТsCl) превращаясь соответственно в алкилмезилаты или алкилтозилаты: (59) метансульфонилхлорид этилметансульфонат мезилхлорид этилмезилат (60) п-толуолсульфонилхлорид этил-п-толуолсульфонат тозилхлорид этилтозилат Превращение спиртов в алкилсульфонаты позволяет осуществлять с ними реакции нуклеофильного замещения. Стадия превращения спирта в алкилсульфонат идет с сохранением конфигурации, а вот стадия

взаимодействия алкилсульфоната с нуклеофилом проходит с обращением конфигурации: (М 13) Алкилсульфонаты вступают во все реакции, характерные для галогенуглеводородов. Из них, например, могут быть получены различные галогензамещенные углеводороды. Для этого спирты сначала превращают в алкилсульфонаты, например в тозилаты, которые легко могут быть выделены и очищены. Далее сульфонатную группу замещают на другую функциональную группу.
Подобного рода превращения иллюстрируются упражнениями 17-21. Упр.17. Какова конфигурация 2-бутанола, образующегося в результате превращения (R)-2-бутанола в тозилат и с последующей реакцией тозилата со щелочью по механизму SN2? Ответ: Упр.18. Каким образом через тозилат может быть осуществлено следующее превращение? 3. Дегидратация Дегидратация спиртов подробно осуждалась в главе 8

Алкены (см. реакции 5-10, м 1-5 и упр 8.1 и 8.2). При нагревании спиртов с концентрированной серной кислотой они отщепляют воду. В случае вторичных и третичных спиртов отщепление воды протекает согласно эмпирическому правилу Зайцева: протон отщепляется предпочтительно от наименее гидрогенизированного -атома углерода. Иными словами, двойная связь образуется у наиболее замещенного атома углерода: (61) Легкость элиминирования возрастает при переходе от первичных спиртов к третичным, что нашло отражение

в условиях проведения реакций. Так первичные спирты дегидратируются в довольно жестких условиях  170  200оС с использованием концентрированной серной кислоты: (62) Дегидратация вторичных спиртов происходит при температур 100  150оС с менее концентрированными кислотами: (63) Еще легче отщепляют воду третичные спирты  80  100оС в присутствии более мягких дегидратирующих агентов (разбавленная серная кислота, щавелевая или п-толуолсульфоновая

кислота): (64) Дегидратация вторичных и третичных спиртов протекает по механизму Е1. (65) Механизм: (М 14) Реакция (66) проходит по механизму: (М 15) Первичные спирты дегидратируются по механизму E2, (67) (М16) Дегидратация первичных и вторичных спиртов часто сопровождается перегруппировками, например: (68) Упр.22. Опишите механизм реакции (68). Упр.23. Опишите механизмы реакций: (а) (б) (в)
Ответ: (а) Упр. 24. Напишите реакции: (а) (б) (в) (г) и опишите их механизмы. Упр. 25. Завершите реакции: (а) (б) (в)