Структурно-механические характеристики смесейполиуретан — жидкий кристалл, подвергнутых радиационному облучению
Получениемногокомпонентных полимерных материалов смешением с различныминизкомолекулярными компонентами — эффективный способ создания материалов стребуемыми свойствами. Один из наиболее перспективных материалов этого класса — смеси обычных полимеров с различными ЖК-соединениями. Однако до настоящеговремени известно только ограниченное число работ, посвященных излучениюструктурного состояния систем на основе смесей полимеров и ЖК-соединений [1-6].При этом было показано, что в таких системах, как правило, происходит фазовоеразделение разнородных компонентов с образованием областей включения жидкогокристалла в полимерную матрицу. Процесс образования такой микрогетерогеннойсистемы полимер — жидкий кристалл — растворитель происходит, по данным работы [7],по механизму спинодального распада.
Особенности морфологиисмеси полимер — жидкий кристалл, а также их механические характеристики зависяткак от условий приготовления образцов, так и от природы полимерной матрицы. Наиболееэффективный дуть изменения последней для уже готового материала — радиационноеоблучение [8]. С его помощью можно менять степень химической сшивки, а значит исвойства данного материала. Однако до настоящего времени свойства и структурасмесей полимер — жидкий кристалл с различной упорядоченностью матрицы неисследовали.
В связи с этим намипроведено структурно-механическое изучение ряда смесей полиуретанов схолестерическими жидкими кристаллами, свойства которых варьировали изменениемдозы радиационного облучения.
Объектами исследования служили смесиполиуретануреиленов с холестерическими жидкими кристаллами. Смесь готовили изобщего растворителя с последующей сушкой при повышенной температуре. Подробнопроцесс приготовления описан в работах [1, 9, 10].
В качестве ЖК-компонента использовалитермоиндикаторную смесь ТИ-28-33 (НПО «Монохрислаялреак», Харьков), ав качестве высокомолекулярного компонента — линейный полиуретануреилен наоснове полиоксипропиленгликоля М =2000 [10]. Вработе наиболее детально исследовали систему, содержащую 40 вес.% жидкогокристалла. Для исследования готовили ряд идентичных образцов толщиной 100 мкм. Дляоблучения образцов использовали кобальтовую пушку. Дозу облучения варьировали впределах 5-50 Мрад.
/>
/>
Рис.1. Кривые широкоуглового (а)и малоуглового рассеяния рентгеновых лучей (б). Штриховаялиния — жидкий кристалл, штрих-пунктирная — полиуретан. Здесь ина рис.5: 1 — исходнаянеоблученная смесь, 2-5 — смесипосле облучения дозами 5, 10,20 и 50 Мрад соответственно
Кривые широкоуглового рассеяниярентгеновых лучей получали на автоматическом дифрактометре в режиме шаговогосканирования в интервале углов 4-35° с шагом 0,5°. Съемку малоугловых кривыхрассеяния проводили на дифрактометре ДРАМ-2 в интервале углов 0,2-5° с шагом0,05°. В обоих случаях использовали медное излучение, фильтрованное никелевойфольгой, сдинтилляционные счетчики.
Электронно-микроскопическиеисследования углеродно-платиновых реплик проводили на — микроскопе JEM-100C [10]. Температуруначала интервала селективного отражения определяли на установке, снабженной ФЭУи интерференционными фильтрами [9]. Кривые деформация — напряжение получали наразрывной машине при скорости вытяжки 2 мм.
На рис.1 приведены кривые рассеяния рентгеновых лучей вобласти больших углов для исходных компонентов смеси полиуретана и жидкогокристалла, а также для соответствующих смесей. Кривые рассеяния для исходныхкомпонентов характеризуются наличием одного диффузного максимума в области 20°.Положение вершины максимума отличается незначительно, а его полуширинанесколько больше в полиуретане. Кривая рассеяния для смеси компонентов такжехарактеризуется одним размытым максимумом в том же интервале углов, но егополуширина увеличивается до 8°. Среднее межмолекулярное расстояние в смеси,рассчитанное из положения широкоуглового максимума, составляет 5,0 А.
При облучении смеси в широкоугловой области на месте одногодиффузного максимума появляется двойной пик, соответствующий межмолекулярнымрасстояниям в 5,10 и 5,75 А соответственно (рис.1, а). Таким — образом, в облученных смесях существует два типамежцепной упаковки, различающихся средними межмолекулярными расстояниями. Можетли это быть связано с появлением в облученных смесях микрообластей, существенноразличающихся по структуре? Ответ на этот вопрос можно получить из данных помалоугловому рассеянию рентгеновых лучей.
На малоугловой кривой для полиуретана, используемого вданной смесиимеется максимум в области 0,8°, что характернодля блок-полиуретановых систем с хорошо выраженной микродоменной структурой [11](рис.1, б). Последняя представляет собой массивмикрообластей, упорядочение размещенных в гибкоцепной матрице и состоящихпреимущественно из жесткоцепных фрагментов [11]. На кривой рассеяния исходнымжидким кристаллом наблюдается один острый рефлекс в области 2,6°,соответствующий продольной упорядоченности молекул холестерина.
Кривые малоуглового рассеяния исследуемой смесихарактеризуются некоторыми особенностями. Наряду с диффузным максимумом при0,8° виден острый рефлекс при 2,7° (рис.1, б). Наличие такой суперпозиции рассеяния чистымикомпонентами, а также сохранение оптических характеристик жидкого кристалла всмеси, как было показано в работе [10], свидетельствуют о том, что в процессеформирования смеси из общего растворителя происходит практически полное фазовоеразделение компонентов с сохранением индивидуальности структуры последних. Согласноэлектронно-микроскопическим данным (рис.2), области выделения ЖК-компонента приэтом представляют собой включения неправильной формы размерами ~10 мкм. Такимобразом, хотя формирование микроструктуры смеси и проходит на определенномэтапе по механизму спинодального распада [7], конечная морфология определяетсяболее поздними стадиями роста и укрупнения микрообластей ЖК-компонента.
Характер структурных перестроек, происходящих вполиуретановой матрице и микрообластях жидкого кристалла при радиационномоблучении, проявляется на малоугловых кривых рассеяния и в оптических свойствах(рис.1, б;
3). Температура начала интервала селективного отражения приувеличении дозы облучения сдвигается в высокотемпературную область. Подобноеповедение наблюдается и для исходного ЖК-компонента, подвергнутогорадиационному облучению. Сдвиг начала интервала селективного отражения ввысокотемпературную область при облучении может быть связан с различнымхарактером воздействия γ-облучения на компоненты разной химической природыв термоиндикаторной смеси. Вероятно, компоненты смеси, ответственные за понижениетемператур перехода в ЖК-фазу (появление селективного отражения), менееустойчивы к радиационной деструкции, чем остальные компоненты. Естественно, чтоуменьшение доли низкотемпературного компонента при увеличении дозы облучениябудет приводить к росту температур перехода в холестерическую мезофазу.
Структурные перестройкив полиуретановой матрице до доз облучения в 30 Мрад проявляются в расщеплениипервого малоуглового максимума при общем значительном увеличении интенсивностирассеяния в этой области углов. При больших дозах облучения происходитнекоторое уменьшение интенсивности двойного малоуглового максимума. Положениепервого малоуглового максимума изменяется немонотонно, сначала он сдвигается всторону больших углов рассеяния, а при дозе облучения более 10 Мрад — к меньшимуглам. Соответственно, межплоскостные расстояния меняются немонотонно впределах 80-113 А (рис.3).
Инвариант малоуглового рассеяния/>увеличивается в 2раза при облучении дозою 10 Мрад по сравнению с необлученной смесью, а затемопять уменьшается (рис.3).
Появлениедополнительного малоуглового максимума на кривой рассеяния после облучениясмеси свидетельствует о появлении в такой системе дополнительной упорядоченной макрорешетки,период которой отличается от периода исходной макрорешетки. Естественно, чтообразование такой дополнительной макрорешетки можно связать с неизбежнымипроцессами межмолекулярного сшивания, происходящего при воздействии γ-квантов.Учитывая, что природа компонентов в пределах жесткоцепных доменов и гибкоцепнойматрицы существенно различаются, причем устойчивость первых к радиационномувоздействию значительно выше [8, 11], можно полагать, что радиационные сшивкилокализуются прежде всего в гибкоцепной матрице. В результате этого в объемеоблученного образца наряду с микрообластями повышенной плотности,соответствующими жесткоцепным доменам, появляется дополнительный массивмикрообластей повышенной плотности, состоящих из узлов радиационной сшивки(рис.4).
Такая модельобразования дополнительной сетки микродоменов в гибкоцепной матрице являетсяединственно приемлемой с точки зрения периодичности в их размещении. Действительно,дополнительный малоугловой максимум, отвечающий периодичности в ~2 раза меньшейисходной, свидетельствует о появлении локальных отклонений плотности от среднейна расстояниях посередине между исходными жесткоцепными доменами. Так как самижесткоцепные домены связаны гибкими полиоксипропиленовыми цепочками, новыеобласти локальной флуктуации электронной плотности приходятся именно нагибкоцепную часть макромолекул. Учитывая, что единственное отличие облученныхобразцов от исходных — наличие радиационных сшивок, в месте локализации которыхдолжно наблюдаться повышение плотности, остается предположить, что новый массивмикрообластей образуется именно за счет концентрации узлов радиационной сшивкив гибкоцепной матрице.
Что же происходит схолестерическим компонентом в пределах микрообластей включения ЖК-фазы приоблучении? Как видно из полученных данных, хотя температурный интервалселективного отражения и сдвигается при радиационном облучении, характерструктурной упорядоченности молекул холестерина при этом практически неизменяется. Последнее следует из неизменности положения и формы малоугловогомаксимума, отвечающего продольной упаковке молекул жидкого кристалла прикомнатной температуре (рис.1, б). Вероятно, процессы химической деструкции,протекающие в ЖК-фазе и влияющие на ее цветотемпературные характеристики,все-таки мало изменяют структурное состояние ЖК-фазы на микроуровне.
/>
Рис.2. Электронно-микроскопическая фотография — областивключения жидко — полиуретановой матрице
/>
Рис. 3. Зависимости структурных и механических характеристикот дозы облучения: 1 — ММ между узлами сетки Л/с;2 — межплоскостное расстояние первогомалоуглового максимума d; 3 — инвариант малоуглового рассеяния Q; 4 — предел прочности наразрыв о; 5 — температура появления селективногоотражения с длиной волны 640 нм
Рис.4. Модель микродоменной структуры в полиуретановойматрице: 1 — исходные жесткоцепные домены, 2 — гибкоцепная матрица, 3 — области с повышенной концентрациейрадиационных сшивок (обозначены крестиками)
С другой стороны, учитывая, что на границераздела жидкий кристалл — полиуретан, согласно данным работы [10], существуетмежфазный слой протяженностью в несколько десятых микрона со структурой,отличной от структуры полиуретановой фазы, можно полагать, что воздействиеЖК-фазы на полиуретановую матрицу ограничивается только областью межфазногослоя аналогично обычным полимер-полимерным смесям [11]. Так как доля межфазногослоя в данной системе незначительна (не более нескольких процентов), тоосновная доля полиуретановой матрицы практически не взаимодействует с ЖК-фазой.Следовательно, и химические превращения, протекающие в ЖК-микрообластях, немогут существенно влиять на структурное состояние полимерной матрицы.
Предложенная модель структурныхперестроек, происходящих в полиуретановой матрице под воздействиемрадиационного облучения до доз в 20 Мрад, удовлетворительно объясняет и другиеструктурные и механические данные.
Действительно, появление дополнительныхмикрообластей повышенной плотности должно неизбежно приводить к увеличениюконтрастности гетерогенной структуры и, значит, инварианта малоугловогорассеяния Q, что и наблюдается в эксперименте. Существенное различие межцепныхконтактов в микрообластях различной природы отражается в появлении двойногопика на больших углах рассеяния (рис.3).
При дозах облучения более 20 Мрад данныйтип структурной упорядоченности сохраняется, однако повышается дефектностьструктуры (уменьшается инвариант малоуглового рассеяния Q) и увеличиваетсяпериод макрорешетки (рис.3). Эти изменения можно связать с появлением большогочисла радиационных дефектов во всем объеме образца.
Для исходного полиуретанового компонента,применяемого при приготовлении исследуемых смесей, кривая напряжение — деформацияимеет вид, типичный для высокоэластичных полимерных систем: для нее характереннизкий модуль упругости и высокое относительное удлинение до разрыва (рис.5).
Форма деформационной кривой необлученнойсмеси мало. отличается от таковой для исходного полиуретана (рис.5). Можно отметитьнекоторое понижение прочности на разрыв, вызванное наличием микронеоднородныхвключений жидкого кристалла в полиуретановой матрице.
/>
Рис.5. Кривые напряжение — деформация в обычных координатах(а) и в координатах уравнения (1) (б). Штриховая линия — для чистогополиуретана.
После облученияобразцов характер деформационных зависимостей существенно изменяется до доз в20 Мрад значительно увеличивается, модуль упругости при сохранении высокогоотносительного удлинения, а при более высоких дозах прочность и эластичностьобразцов значительно уменьшаются (рис.5).
Поскольку (согласноданным рентгенографии) все исследуемые системы аморфны и характеризуютсяналичием трехмерной макрорешетки, прш анализе механических данных можновоспользоваться классическим уравнением высокоэластичности, применимым ксетчатым системам [12]
/>
где G — модульвысокоэластичности, K=l/k — относительноеудлинение.
Как видно, полученныезависимости хорошо аппроксимируются прямыми линиями до А
/>
где р — плотностьобразца, R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура,Ма — средняяММ между узлами сетки.
Зависимость расстояниймежду узлами сетки Мсот дозы облучения имеет явно немонотонный характер: при увеличениидозы до 20 Мрад Мс значительноуменьшается, что соответствует увеличению радиационных, сшивок, а при большихдозах облучения несколько возрастает (рис.3).
Увеличение прочности имодуля упругости образцов при увеличении дозы облучения естественно объясняетсяв рамках структурных перестроек, предложенных на основании данныхрентгенографии. Увеличение прочности характеристик обусловлено появлениемдополнительной сетки микрообластей с повышенной концентрацией радиационныхсшивок. Максимум прочностных характеристик достигается при максимальном числетаких микрообластей (максимальной контрастности гетерогенной структуры). Минимальноерасстояние между доменами в макрорешетке, полученное из малоугловыхрентгенограмм, достигается при дозах облучения, соответствующих минимальномурасстоянию между узлами сетки Ме,получаемому из результатов механических испытаний.
Таким образом, наосновании изложенного выше можно сделать следующие выводы о микроструктуреисследуемых смесей.
В процессе формированиясмеси происходит практически полное фазовое разделение низкомолекулярного ивысокомолекулярного компонентов с образованием микрообластей включения жидкогокристалла размерами ~ 10 мкм. Жидкий кристалл в пределах микрообластейвключения и полиуретановая матрица практически сохраняют структуру и свойствачистых компонентов.
Под действием облученияизменяются цветотемпературные характеристики жидкогокристалла и формируется дополнительная микродоменная структура в полиуретановойматрице, образуемая микрообластями с повышеннойконцентрацией радиационных сшивок. Последнее приводит, в свою очередь, кулучшению механических характеристик смесей. Наилучшие прочностныехарактеристики наблюдаются в образцах с максимальной гетерогенностьюмикроструктуры и минимальными расстояниями между узлами макрорешетки,достигаемыми при 20 Мрад. Увеличение дозы облучения более 20 Мрад приводит кухудшению механических характеристик и увеличению дефектности микродоменнойструктуры.
Литература
1. Липатов Ю.С., Шилов В.В., ГомзаЮ.П. Докл. АНСССР, 1981, т.258, № 4, с.938.
2. Липатов Ю. С, Цукрук В.В., ШевченкоВ.В., Шилов В.В., Тищенко В.Г. Докл. АН УССР. Б, 1983, № 3, с.52.
3. Шевчук С.В., Махотило А.Г., ТищенкоВ.Г. В кн.: Холестерическиежидкие кристаллы. Новосибирск: Наука, 1976, с.67.
4. Генералова Э.В., Сонин А. С,Фрейдзон Я. С, Шибаев В.П., Шибаев И.Н. Высо-комолек. соед. А, 1983, т.25, № 11, с.2274.
5. Жаркова Г.М. В кн.: Свойства и применениежидкокристаллических термоиндикаторов. Новосибирск: Наука, 1980, с.3.
6. Сонин А. С, Шибаев И.Н. Журн. физ. химии, 1980, т.54, № 12, с.3109.
7. Липатов Ю.С., Шилов В.В., ГомзаЮ.П., Коверник Г.П., Шевчук С.В., Онищенко Л.Е., Тищенко В.Г. В кн.: Тез. докл. V конф. соц. странпо жидким кристаллам. Одесса, 1983, т.2, ч.2, с.96.
8. Ungar G.J. Mater. Sci., 1981, v.16, № 10, p.2635.
9. Шевченко В.В., Цукрук В.В., ШиловВ.В., Клименко Н. С, Васильевская Г.А., Липатов Ю.С. В кн.: Тез. докл. V конф. соц. странпо жидким кристаллам. Одесса, 1983, т.2, ч.2, с.6.
10. Цукрук В.В., Шилов В.В., БлизнюкВ.Н., Шевченко В.В., Рачков В.И., Липатов Ю.С. В кн.: Композиционные полимерныематериалы. Киев: Наук, думка, 1984, № 22, с.54.
11. Липатов В.С., Шилов В.В., ГомзаЮ.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. Киев:Наук, думка, 1982.
12. Треолар Л. Физика упругости каучуков. М.: Изд-воиностр. лит., 1953.
13. Joseph Е.,Wilkes G., Park К. J. Appl. Polymer Sci., 1981, v.26, № 10, p.3355.