Федеральное агентство пообразованию
Государственное образовательноеучреждение высшего профессионального образования
«СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Факультет химических технологий
Кафедра ОХ и ХТОВ
ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА
Химия и технология производства 2 –нафтола щелочным плавлением
(ХТОВ. 000000.016ПЗ)
Руководитель:
Б.Б. Кочетков
_______________Е.В. Роот
(подпись)
_______________________
(оценка, дата)
Разработал:
Студент группы 64-7:
Троцюк А.В.
_________________
(подпись)
__________________________
(дата)
ЗАДАНИЕНА КУРСОВУЮ РАБОТУ
вариант 16
Студенту группы 64-7 Троцюк Анне Васильевне
Тема курсовой работы: Химия и технологияпроизводства 2 – нафтола щелочным плавлением.
Задание выдано
________________________________Руководитель Кочетков Б.Б.
Реферат
В даннойкурсовой работе была произведена оценка и выбрана наиболее выгодная схемаполучения β — нафтола, подобрано аппаратурное оформление и технологическаясхема для его получения.
Курсоваяработа содержит 37 страниц, 3 таблицы, 4 рисунка.
Содержание
Введение
1Назначение и характеристика выпускаемой продукции
2Технологическая часть
2.1Кинетика и механизм реакции
2.2 Технологиящелочного плавления
2.3 Получениеβ – нафтола
2.3.1Щелочное плавление β – соли
2.3.2Подкисление раствора нафтолята
2.3.3Очистка 2 – нафтола
3 Контрольпроцесса щелочного плавления и методы определения гидроксисоединений
4 Аппаратура дляобработки продуктов щелочного плавления
5 Безопасностьи экологичность работы
Заключение
Список использованных источников
ПриложениеА
ПриложениеА.1
ПриложениеА.2
ПриложениеБ
ПриложениеВ
Введение
Щелочноеплавление — процесс взаимодействия металлических солей сульфокислот сощелочами, приводящих к замещению сульфогруппы гидроксильной группой. Данныйметод является одним из основных для получения ароматических гидроксильныхсоединений, которые очень важны в производстве многих продуктов тонкогоорганического синтеза. Исходным органическим сырьем в процессах щелочногоплавления являются металлические (главным образом натриевые) соли сульфокислот(бензолсульфонат натрия, нафталин сульфонат натрия, натриевые солинафталинаминосульфокислот, антрахононсульфокислот и т.д.), применяемые в видерастворов, паст и сухих веществ. Неорганическим сырьем, участвующим в этихпроцессах, являются щелочи (едкий натр, едкое кали, окись кальция и др.),применяемые в виде растворов и расплавов.
1Назначение и характеристика выпускаемой продукции
2-нафтолы (β-нафтолы)-бесцветныекристаллы со слабым фенольным запахом; хорошо растворимы в этаноле, диэтиловомэфире, хлороформе, бензоле, плохо — в воде.
/>
β –нафтол применяется при производстве органических красителей, в парфюмернойпромышленности, в медицине.
β –нафтол полупродукт органического синтеза, имеет молекулярную массу М=144,17г/моль;
плотность p=1,217;
температуракипения tкип=2860С;
температураплавления tпл=1220С;
Растворим вводе (0,074) и в органических растворителях: хлороформе, бензоле, этаноле.
2Технологическая часть 2.1 Кинетика и механизм реакцииЗамена сульфогруппыгидроксигруппой в ароматических соединениях методом щелочного плавленияявляется одним из основных методов получения ароматических гидроксисоединений —важного класса органических соединений, используемых в производстве многихпродуктов тонкого органического синтеза, в том числе в производствеорганических красителей.
Впервые в 1864 г. Дюзаром и почти одновременно и независимо Вюрцеми Кекуле было осуществлено превращение бензолсульфокислоты в фенол. Этареакция, в которой один заместитель в ароматическом ядре замещается другим,происходит с разрывом связи С—S и образованием новой связи С—О. Реакции замещениясульфогруппы гидроксигруппой протекают в жестких условиях, при высокойтемпературе (150—340 °С), часто при действии расплавленной щелочи(NaOH или КОН) с небольшимсодержанием воды.
В качестве реагентов для превращения сульфогруппы в гидроксигруппуприменяют гидроксид натрия NaOH, гидроксид калия КОН и гидроксид кальция Са(ОН)2(в ряду антрахинона). Наиболее часто используют NaOH, который более дешев,хотя и менее реакционноспособен, чем КОН. В некоторых случаях используют смесь NaOH и КОН, имеющую болеенизкую температуру плавления, чем каждый реагент в отдельности (т. пл. NaOH 328 °С, т. пл. КОН 360°С), что позволяет вести процесс при более низких температурах.
Замещение сульфогруппы в ароматических соединениях гидроксигруппойпротекает при действии щелочей на соли сульфокислот (уравнение 1).
ArSO3Na + 2NaOH ® ArONa +Na2SO3 + H2O (1)
Однако в действительности реакция протекает более сложно, чемпоказано в уравнении (1). При изучении кинетики реакций щелочного плавлениябензолсульфокислоты и некоторых нафталинсульфокислот с водными растворами NaOH было найдено, что длябольшинства сульфокислот реакции имеют второй порядок, а длябензолсульфокислоты, 6-гидрокси- и 7-гидроксинафталин-2-сульфокислот — порядокблизок к трем, т. е. наблюда ется первый порядок по сульфокислоте и второй — пощелочи. Эти данные указывают, что реакция протекает в две стадии (схема 2). Напервой стадии
-+он- +он-
ArSO3- ¾¾¾®[HOArSO3]2-¾¾® ArO-+SO32-+Н2О (2)
происходит присоединение гидроксид-иона к аниону аренсульфокислотыс образованием дианиона, который далее (вторая стадия) реагирует со вторымгидроксид-ионом, образуя феноксид-ион, сульфит-ион и воду. Эта схема былапредложена Н. Н. Ворожцовым ст. еще в 30-е годы XX века.
В соответствии с общими положениями ароматического нуклеофилыюгозамещения и данными, полученными при изучении кинетики этой реакции, внастоящее время механизм щелочного плавления может быть представлен уравнением(3). Считают, что при действии второго гидроксид-иона происходит отрыв протонаот гидроксильной группы s-комплекса. Электронодонорное влияниеобразующегося заместителя О- способствует последующему отщеплению иона SO32-
/>(3)
Применив, принцип стационарности и определив концентрацию продуктаприсоединения первого гидроксид-иона (s-комплекса) (уравнение 4)получим для скорости реакции щелочного плавления уравнение (5).
[HOArSO32-] = k1[ArSO3-][ОН-]/ k -1 + k2 [НО-] (4)
v = k1k2[ArSO3-][НО-]2/k -1+ k2 [НО-](5)
Если в соответствии с общей схемой щелочного плавления (смотрисхему 3) первая стадия (присоединение гидроксид-иона к аниону сульфокислоты)будет медленной стадией, т.е. k1
v = k1 [ArSO3-] [НО-] (6)
Если действие второго гидроксид-иона и отрыв сульфит-аниона будутпроходить медленно, т. е. k1>k2, и определять скорость всего процесса, то реакция будет описыватьсяуравнением (7) и иметь порядок, равный 3.
v = Kk2 [ArSO3-] [НО-]2 (7)
где K = k1/k-1.
Понижение электронной плотности в реакционном центре, облегчающеенуклеофильную атаку гидроксид-ионом вызывается в основном только индуктивнымэффектом ионизированной сульфогруппы. Поэтому реакция имеет высокую энергиюактивации (143—197 кДж/моль) и протекает в жестких условиях (300—340 °С).Протекание реакции при высокой температуре объясняется тем, что в ходе реакциипроисходит взаимодействие двух отрицательных ионов — ArSO3- и НО-. Структура промежуточнообразующихся s-комплексов объясняет стабильность к щелочному плавлению,например, 4-гидроксибензол-1-сульфокислоты (п-фенолсульфокислоты) иневозможность получения из нее гидрохинона. В этом случае во взаимодействие сгидроксид-ионом должен был бы вступать дианион 4-гидроксибензол-1-сульфо-кислоты,в котором у атома углерода, связанного с сульфогруппой, дополнительноповышается электронная плотность из-за мезомерного влияния ионизированнойгруппы ОН.
Таким образом, введение в молекулу ароматической сульфокислотыэлектронодонорного заместителя затрудняет реакцию щелочного плавления, и,наоборот, электроноакцепторные заместители облегчают реакцию.
Изучение щелочного плавления [14C] бензолсульфокислотыпоказало, что гидроксильная группа вступает в то же положение, где находиласьсульфогруппа. При щелочном плавлении п-толуолсульфокислоты образуется толькоп-крезол. При действии на соль бензолсульфокислсмы гидроксидов натрия и калия,обогащенных 18О, было обнаружено, что атом кислорода гидроксида переходит вобразующиеся феноксид и воду. Все это является подтверждением рассмотренноговыше механизма щелочного плавления.
Согласно имеющимся данным, реакция замещения сульфогруппыгидроксигруппой протекает по механизму ароматического нуклеофильного замещения(присоединения — отщепления), а реакция, протекающая по «ариновому» механизму,практически отсутствует.
2.2 Технология щелочногоплавления
Щелочное плавление можно осуществлять тремя способами: приатмосферном давлении, так называемая открытая плавка; 2) при повышенномдавлении в автоклавах; 3) с использованием гидроксида кальция (извести), такназываемый известковый плав.
Для щелочного плавления при атмосферном давлении применяютгидроксид натрия как в твердом состоянии, так и в виде 12%-ного или 70—73%-ногорастворов. При использовании растворов NaOH их упаривают доконцентрации: 80—85%; при применении твердого NaOH к его расплаву добавляютдо 10% воды. Все это позволяет получить плав, подвижный при 270— 290 °С, исоздать благоприятные условия для ведения реакции.
Для успешного проведения реакции используемая соль сульфокислотыдолжна содержать минимальное количество минеральных_солей (хлорид и сульфатнатрия). В противном случае наблюдаются неполная растворимость солисульфокислоты в расплавленной щелочи, появление в плаве комков (комкование),что приводит к снижению подвижности плава и возможности местных перегревов; привысоких температурах (выше 300 °С) это может вызвать подгорание плава или дажегорение всей массы. При хорошем размешивании небольшое содержание минеральныхсолей (до 10% > обычно не отражается на процессе). Соль сульфокислоты недолжна иметь кислую реакцию, так как это приводит к дополнительному расходу NaOH на нейтрализацию, аследовательно, и к увеличению содержания минеральных солей.
Теоретически для щелочного плавления необходимо 2 моль NaOH (на 1 мольсульфокислоты), практически используют избыток щелочи (2,1 — 2,4 моль, иотдельных случаях 3—4 моль),
Общий метод проведения щелочного плавления состоит в следующем: вхорошо подвижный, жидкий плав NaOH при 275—280 °С вносят постепенно (порциями) приразмешивании соль сульфокислоты в виде сухого измельченного порошка илинасыщенного водного раствора. Вода постепенно испаряется, но подвижнаяреакционная масса легко размешивается. К тому же количество воды в массепополняется вследствие её образования в ходе реакции. Выделяющиеся пары водытакже способствуют перемешиванию массы. После окончания загрузки солисульфокислоты реакционную массу при размешивании нагревают, повышая температурудо необходимой (300—340 °С). Готовый плав содержит феноксид натрия, сульфитнатрия, а также небольшое количество свободной щелочи. Контроль за процессомщелочного плавления осуществляют, определяя содержание в плаве свободного NaOH,
После окончания реакции плав выливают в воду — так называемоегашение плава. В полученном растворе выделяется в осадок сульфит натрия,который отфильтровывают, а из фильтрата при подкислении выделяют свободноегидроксисоединение, которое направляют на очистку.
Щелочную плавку при атмосферном давлении проводят в аппаратах,изготовленных из чугуна с присадкой никеля и хрома и снабженных мешалкой инижним штуцером для выгрузки реакционной массы (рисунок 4). В крышкеплавильного котла имеется люк для вентиляционной трубы, отверстия для загрузкисульфоната, отбора проб плава во время процесса, штуцеры для загрузки жидкого NaOH и установки термопары.Котел монтируют в кладке печи и обогревают топочными газами. Применяются такжечугунные котлы, в стенках которых имеются стальные змеевики, по которым циркулируетперегретая вода. В отдельных случаях используют электрообогрев плавильныхкотлов ( Приложение В).
Щелочная плавка под давлением проводится в вертикальных стальныхавтоклавах. В этом случае используют водные растворы щелочи и солиароматической сульфокислоты.
Щелочное плавление антрахинонсульфокислот с применением гидроксидакальция (извести) проводится в автоклавах под давлением. Условия щелочногоплавления, т. е. концентрация щелочи, температура и продолжительность плавки,зависят от природы исходной соли сульфокислоты.
Относительная легкость проведения процесса сплавления со щелочамизависит в значительной степени от большей или меньшей подвижности сульфогруппыв том или ином соединении и характеризуется температурой, при которой скоростьзамещения сульфогруппы гидроксигруппой становится наибольшей. Так, вбензолсульфокислоте и ее гомологах сульфогруппа сравнительно мало подвижна ипоэтому плавка протекает в жестких условиях (300—340 °С). Внафталин-1-сульфокислотах сульфогруппа более подвижна, и щелочное плавление вэтих случаях ведут при более низких температурах (160—250 °С).
При проведении щелочного плавления аминосульфокислот необходимоучитывать возможность побочных реакций — гидролиз аминогруппы с выделениемаммиака и замещение аминогруппы гидроксигруппой. К нитросульфокислотам методщелочного плавления не применяется. В этом случае при высоких температурахвозможно протекание окислительно-восстановительных процессов из-за наличия вмолекуле нитрогруппы.
Как указано ранее, введение электроноакцепторной группы приводит кувеличению подвижности сульфогруппы, а введение электронодонорной группы — куменьшению ее подвижности, поэтому в полисульфокислотах сульфогруппа болееподвижна, чем в моносульфокислотах (8). Введение в молекулу нафталинсульфокислотывторой сульфогруппы, как, например, в соединении (9), значительно (в 10—20 раз)увеличивает скорость замещения сульфогруппы. Гидроксинафталинсульфокислоты (10),образующиеся в реакции щелочного плавления, реагируют значительно медленнее нетолько дисульфокислот, но и соответствующих моносульфокислот.
/>(8) (9) d’+ > d+ (10) d’+ Так, в нафталин- 1,5-дисульфокислоте (158) за счетэлектроно-акцепторного действия сульфогруппы уменьшена электронная плотность уатома углерода, у которого находится вторая сульфогруппа, что облегчаетвзаимодействие с гидроксид-ионом. Ионизированная гидроксигруппа, наоборот,увеличивает электронную плотность в ароматическом кольце, что затрудняетприсоединение гидроксид-иона к атому углерода кольца. Вследствие этого подборомусловий щелочной плавки в нафталинполисуль-фокислотах можно заместить толькоодну гидроксигруппу. При плавлении, например, нафталин-1,5- и нафталин-2,7-дисульфокислотв качестве основных продуктов реакции можно получить соответственно6-гидроксинафталин-1-сульфокислоту (азуриновую кислоту) и7-гидроксинафталин-2-сульфокислоту. Таким образом, регулируя температурупроведения реакции, а также концентрацию щелочи можно управлять ходом реакциищелочного плавления.
Введение достаточного количества воды в плав позволяетподдерживать реакционную массу в жидком состоянии при относительно низкихтемпературах. Однако добавление воды в реакционную массу хотя не меняетосновного направления реакции щелочного плавления, но резко снижает еескорость. Поэтому водные растворы щелочи более удобно применять для частичнойзамены сульфогруппы в полисульфокислотах. Так получают изнафтплин-1,5-дисульфокислоты 5-гидроксинафталин-1-сульфокислоту (схема 11).
/>
Методомщелочного плавления в автоклаве с высокими выходами можно получатьгидроксисоединения (например, фенол, b-нафтол) измоносульфокислот. Процесс проводят в жестких условиях (>300°С, 10 МПа).Получение фенола может быть осуществлено непрерывным способом; в этом случаеводный раствор щелочи и соль бензолсульфокислоты под давлением при 350—370 °Спропускают через аппарат трубчатого типа./>
Аппаратыдля щелочного плавления
В зависимостиот метода в процессах щелочного плавления перерабатываются жидкие или твердые(сыпучие) вещества.
Консистенция реакционноймассы в этих процессах различна, в зависимости от характера обрабатываемыхвеществ и условий процессов. В процессах щелочного плавления при атмосферномдавлении реакционная масса может представлять собой жидкость или суспензиюразличной консистенции достаточно подвижную, вязкую или тестообразную массу взависимости от свойств, сплавляемых веществ. Так, при плавлениибензолсульфоната натрия образуется жидкая подвижная реакционная масса, которуюможно размешивать мешалкой любого типа. В процессе плавления β — нафталинсульфоната натрия получается довольно вязкая жидкая реакционная масса, размешиваниекоторой возможно лишь мощными лопастными или якорными мешалками.
В процессесплавления с сульфидирующими агентами (растворы сернистого натрия илиполисульфидов натрия) реакционная масса имеет консистенцию достаточно подвижнойжидкости или суспензии, с небольшим содержанием твердых частиц. В этих случаяхдля размешивания пригодны мешалки любого типа. Процессы сульфидирования,проводимые под давлением, также приводят к образованию достаточно подвижнойреакционной массы. При сульфидированин методом запекания, которое проводится сучастием молекулярной серы, как и в процессах щелочного плавления, проводимого методомзапекания, получаются твердые продукты реакции или жидкие, но настолько вязкие,что размешивание реакционной массы иногда становится невозможным. Следуетотметить, что в процессах щелочного плавления не требуется Интенсивноеперемешивание; так как в данном случае оно не является фактором, способствующимвзаимодействию ингредиентов. Перемешивание используется в этих процессах длянекоторого улучшения условий их проведения, т. е. для очистки стенок аппаратаот налипающей на них массы и суспендирования незначительного количества твердыхвзвешенных частиц, что позволяет предотвратить местные перегревы и пригораниереакционной массы. Поэтому реакционную аппаратуру в ряде случаев снабжаютмешалками, обеспечивающими неэнергичное перемешивание массы.
Температурапроцессов щелочного плавления колеблется в пределах 150—450° и в реакционноймассе часто присутствует значительное количество воды. Это обусловливаетвозможность проведения указанных процессов различными методами. В процессе,проводимом при атмосферном давлении, из реакционной массы испаряетсязначительное количество воды; следовательно, требуемая температура в аппарате можетбыть достигнута лишь после окончания испарения, т. е. в результате подводабольших количеств тепла. Если же процесс проводится под давлением, требуемаятемпература достигается гораздо быстрее и с меньшей затратой тепла.
Необходимоподчеркнуть, что методы щелочного плавления под давлением имеют рядсущественных достоинств. Щелочное плавление малоконцентрированных растворов поддавлением протекает более гладко вследствие большей подвижности реакционноймассы и с большим выходом, поскольку в закрытых аппаратах продукты плавления неокисляются на поверхности реакционной массы, соприкасающейся с воздухом.Процессы щелочного плавления протекают с выделением довольно большогоколичества тепла, однако если они проводятся при атмосферном давлении,необходимо не охлаждение, а нагревание реакционной массы для испарения воды,требующего большого расхода тепла.
Рассматриваемыепроцессы при достаточно высокой температуре протекают с очень большойскоростью. Время, необходимое для завершения процесса, практически зависит отскорости подвода к реакционной массе тепла, которое расходуется на испарениеводы и нагревание ингредиентов до требуемой температуры. Поэтому аппаратурадолжна иметь развитую поверхность нагрева и конструировать эти аппараты следуетс учетом возможности максимальной интенсификации теплообмена. С этой точкизрения процессы под давлением (переработка безводных ингредиентов) имеютбольшие преимущества по сравнению с прочими методами щелочного плавления,потому что при щелочном плавлении под давлением не происходит испарения воды и,следовательно, расход тепла при проведении процесса минимален.
Реакционнаямасса, перерабатываемая в аппаратах для щелочного плавления, имеет щелочнойхарактер. К. воздействию щелочных сред устойчивы сталь и чугун, особенно легированные.Вследствие высокой температуры процессов щелочного плавления износ чугунных истальных аппаратов увеличивается. Присадка хрома повышает жаростойкость ипрочность чугунных отливок, присадка никеля увеличивает их щелочеустойчивость.
Реакционная масса,образующаяся в процессах сульфидирования, по химическим свойствам соответствуетрастворам щелочи, сернистого натрия или полисульфидов натрия. Органическиесоединения, содержащиеся в реакционной массе, при выборе материала аппаратурыможно не принимать во внимание, так как воздействие их на металлические деталиаппаратов весьма незначительно. Как показывает опыт действующих заводов,аппараты из черных металлов в большинстве случаев достаточно стойки к действию растворовщелочей, сульфидов и полисульфидов натрия и могут служить в течение 2—7 лет приусловии более частой замены некоторых быстроизнашивающихся деталей.
Болеесильному коррозионному воздействию подвергаются части аппаратов,непосредственно соприкасающиеся с газовой фазой. Газовая фаза реакционной массысодержит SО2.В этих условиях наиболее быстро разрушаются те части аппаратуры, которые такжесоприкасаются с газовой фазой.
Резюмируяизложенное, можно сделать вывод, что для процессов щелочного плавления наиболеепригодны реакционные аппараты следующих типов:
1) аппараты,работающие при атмосферном давлений, в виде котлов с мешалками соответствующейконструкции (эти аппараты называются в технике плавильными и варочнымикотлами);
2) аппараты,работающие при атмосферном давлении и применяемые при обработке твердых ингредиентов;
3) аппараты, работающиепод давлением.
Выбормешалок и их характеристика
Аппараты сперемешивающими устройствами применяют для самых различных процессов. Однако,несмотря на разнообразие технологических целей, для которых применяетсяперемешивание, большинство из них сводится к улучшению тепло- и маcсообмена, получениюравномерных смесей нескольких жидкостей, жидкости и твердого тела, жидкости игаза. Основная задача перемешивания – равномерное распределение вещества илитемпературы в перемешиваемом объеме. Иногда перемешивание служит дляэмульгирования одной жидкости в другую или диспергирования твердой фазы, аиногда для создания высоких скоростей среды около теплообменных поверхностей сцелью интенсификации теплообмена.
В нашемслучае используют фаолитовую мешалку, стальной вал которой защищен фаолитомт.е. мешалка с антикоррозионном защитой.
2.3Получение b-нафтола
Синтез b-нафтола путем сульфирования нафталина ипоследующего щелочного плавления (схема 12) является единственным промышленнымметодом его получения.
H2SO4 Na2SO3 NaOH
C10Н8 ¾¾¾® C10Н7 SO3H¾¾¾® C10Н7 SO3Na¾¾¾®
-H2O -SO2, -H2O -Na2SO3 -H2O
SO2, H2O
C10Н7 ONa¾¾¾®C10Н7OH (12)
-Na2SO3
Производство 2-нафтола включает стадии щелочного плавления β– соли (рис.2; Приложение А), подкисления раствора нафтолята натрия (рис.3;Приложение А.1) и очистки 2-нафтола (рис.4; Приложение А.2). β – соль дляпроизводства 2 – нафтола берут в готовом виде.
Условияпроцессов и выбор основного оборудования
Условиянуклеофильного замещения сульфогруппы гидроксид-ионом малоблагоприятны:вследствие ионизации сульфогруппы понижена электронная плотность в реакционномцентре, и необходимо взаимодействие двух отрицательных ионов АгSОз — и.НО-; в итогереакция характеризуется высокой энергией активации (140—200 кДж/моль) и протекаетпри высоких температурах (до 300—380o С).
Впромышленности тонкого органического синтеза реализованы два вида щелочногоплавления — открытая плавка и закрытая плавка, различающиеся по условиямпроведения процесса и аппаратурному оформлению. Выбор вида (способа) щелочнойплавки определяется реакционной способностью исходной ароматическойсульфокислоты (подвижности сульфогруппы) и возможностью протекания побочныхреакций.
Открытаяплавка проводится для моносульфокислот в ряду бензола и нафталина при температурах300—350°С и концентрации щелочи 80—85%. Основной аппарат (плавильный котел)имеет связь с атмосферой, что и определило название этого вида щелочногоплавления. В плавильном котле могут происходить предварительное упариваниещелочного агента до достижения его регламентированной концентрации и отгонкаводы при температуре выдержки. Жесткие условия открытой плавки определяют выборматериала плавильных котлов (чугун и сталь с обязательными добавками никеля дляувеличения устойчивости к концентрированной щелочи и хрома — для повышениястойкости к перепадам температур) и периодическую организацию процесса. Срокслужбы плавильного котла при открытой плавке составляет 2—3 года.
Высокаятемпература реакционной массы при щелочном плавлении, достаточно большие потеритепла при отгонке воды и теплоизлучении с поверхности аппарата даже приположительных значениях теплового эффекта процесса требуют только подводатепла, что при открытой плавке может быть достигнуто обогревом топочнымигазами, парами ВОТ, электрообогревом.
Одним изсущественных факторов, влияющих на ход процесса и качество конечного продукта,является качество исходных солей сульфокислот и щелочей. Они должны быть повозможности свободны от примесей минеральных солей, так как последние при плавкене растворяются в расплавленной (концентрированной) щелочи, приводят ккомкованию реакционной массы, что препятствует перемешиванию и способствуетместным перегревам и пригоранию к стенкам плавильного котла. Полностью должнобыть исключено присутствие в щелочи хлоратов, взаимодействие которых спродуктами может привести к взрыву. Этим требованиям отвечает плавленыйгидроксид натрия, который поставляется на предприятия в стальных барабанах [40—42%-й раствор едкого натра (едкий каустик) со стадии электролиза хлорида натрияможет содержать минеральные примеси, и его лучше использовать при проведениизакрытой щелочной плавки].
Скоростьщелочного плавления чувствительна к концентрации щелочи, поэтому для каждогопроцесса регламентируется избыток щелочного агента (загрузка составляет 2,1—3,0моль на 1 моль моносульфокислоты). Вторым регламентным показателем являетсясодержание щелочи в плаве в конце процесса, что используется при аналитическомконтроле. Избыток щелочи и температура выдержки при f плавке взаимосвязаны.Например, плавка натриевой соли бензолсульфокислоты дает 95%-й выход фенолятанатрия при 30-минутной выдержке и температуре 320° С с применением 55%-гоизбытка гидрок-сида натрия. Повышение температуры до 350° С позволяет закончитьплавку при выдержке в течение 15 мин и применении только 5—10%-го избыткащелочи.
Консистенцияреакционной массы в плавильных котлах может изменяться от достаточно подвижнойжидкости (при плавке в производстве фенола и крезолов) до густой вязкой массы(при плавке в производстве 2-нафтола) и малоподвижной тестообразной массы (припроизводстве И- и гамма-кислот). В первом случае для перемешивания используютпропеллерные мешалки, делающие 100—150 об/ мин. В густых плавках главнойопасностью является налипание на стенки аппарата слоя реакционной массы, чтопредотвращается при перемешивании якорными мешалками, которые при вращении(40—60 об/мин) почти касаются стенок котла (зазор между аппаратом и мешалкой2—3 мм).
Закрытаящелочная плавка отличается от открытой более мягкими условиями по температуре иконцентрации применяемой щелочи. В ряде случаев необходимая температурапревышает температуру кипения раствора исходной щелочи или реакционногораствора при атмосферном давлении, поэтому процесс проводят под давлением до2,5 МПа в автоклавах.
При наличииизбыточного давления (в производстве С-, СС-, Аш-и азуриновой кислот), щелочноеплавление проводится в автоклавах, изготовленных из стали и защищенных отщелочной коррозии чугунными вкладышами (подробно конструкция автоклавов и их узловрассмотрена в разд. 6.10). Перемешивание осуществляется лопастными или рамнымимешалками; для достижения температур выдержки применяют обогрев водяным паромили паром ВОТ, подаваемыми в рубашку или в змеевик, и обогрев топочными газами.
Открытаящелочная плавка имеет следующие преимущества перед закрытой: большаяпроизводительность вследствие высокой концентрации ингредиентов; применениеоборудования, работающего без избыточного давления; возможность выделениясульфита натрия после гашения плава. К недостаткам относятся: большиеэнергозатраты; возможность окисления продукта реакции при контакте с воздухом;пригорание малоподвижных реакционных масс вследствие высокой температуры. Дляпредотвращения окисления плав защищают от контакта с воздухом созданием над нимпаровой подушки. При проведении закрытой плавки эти нежелательные возможныеосложнения процесса практически исключаются, но производительность плавкименьше, и в ряде случаев применяют оборудование, работающее под избыточнымдавлением.
Интересным процессомоткрытой плавки является «сухая» плавка в производстве резорцина, для которойиспользуют свободные от воды динатриевую соль бензол-1,3-дисульфокислоты ичешуированный гидроксид натрия. Процесс имеет две характерные особенности:изменение температуры (300—380°С) во времени и изменение состояния(консистенции) реакционной массы, — что определяет его аппаратурное оформление.
В началепроцесса исходная смесь ингредиентов достаточно подвижна. При температуре около300°С происходит замещение первой сульфогруппы, выделяющаяся вода благодарягигроскопичности гидроксида натрия остается временно в реакционной смеси,которая приобретает тестообразную консистенцию. По мере увеличения температурывода удаляется, и необходимым становится измельчение образующихся твердыхкусков до порошкообразного состояния.
2.3.1Щелочное плавление β–соли
/>
Щелочное плавление β — соли ведут в закрытом чугунном котле 6с якорной мешалкой. Емкость котла 2500 – 5000 л в зависимости от масштабовпроизводства. На 2,3 моль едкого натра (в виде 87-88 %-го расплава) равномернои непрерывно загружают I моль β — соли (в виде 81-85 %-й пасты) при 300-310 °С.По окончании загрузки быстро нагревают реакционную массу до 325-335 °С и даюткратковременную выдержку при этой температуре. В процессе плавления поверхностьплава защищают от действия воздуха паровой подушкой.
Послеплавления в реакционной массе содержится около 3 % свободного едкого натра,около 40 % β-нафтолята (считая на 2-нафтол), около 35 % сульфита натрия и1-2 % непрореагировавшей β — соли.
Едкий натр в процессе щелочного плавления β — соли можноприменять как в твердом состоянии, так и в виде 42 или 70-73 %-го раствора. Вприведенной схеме применяется 42 % — й раствор NaOH. Из сборника 1 растворподают через мерник 2 в выпарной котел 3. После упаривания щелочи до концентрации80-85 % плав погружным насосом перекачивают в плавильный котел 6. В случаеприменения 70-73 %-го раствора щелочи его можно упаривать непосредственно вплавильном котле.
После реакции готовый плав немедленно переводят в гаситель 7, кудапредварительно заливают воду или первую промывную воду после промывки2-нафтола. Плав разбавляют примерно в 3 раза, чтобы в раствор перешли инафтолят и сульфит натрия. Этим различается «решение» нафтолятного ифенольного плава. (Приложение А).
2.3.2Подкисление раствора нафтолята
/>
Подкисление раствора нафтолята проводят сернистым газом, которыйобразуется при нейтрализации сульфомассы.
Процесс проводят в стальных футерованных кислотоупорной плиткойгерметичных аппаратах 2 с фаолитовой мешалкой. Реакционную массу послеподкисления передают на расслаивание в стальную, футерованную кислотоупорнойплиткой воронку 6 с мешалкой. В воронке массу нагревают острым парой до 100 °Си размешивают. Затем масса отстаивается и разделяется на два слоя — сульфитныйи нафтольный. В этой же воронке нафтольный слой промывают и повторяютнагревание, размешивание и отстаивание. Вторая промывка 2-нафтола проводится вворонке 7 чистой водой. Промывная вода после отстаивали), передается в воронку6 на первую промывку нафтольного слоя. Сульфитный слой (содержание сульфитанатрия не менее 15 %), отделенный от нафтольного в воронке 6, направляется всборник 11 и далее на нейтрализацию сульфомассы, если содержание в нем2-нафтола не превышает 1 %. При большем содержании 2-нафтола раствор направляютв аппарат 10, где при охлаждении до 30-40 °С выкристаллизовывается 2-нафтол.Осадок 2-нафтола отфильтровывают на фильтр-прессе 8, который разгружают посленескольких операций фильтрования. Выгруженный из фильтр-пресса обратный2-нафтол в аппарате 9 обрабатывают серной кислотой для освобождения от сульфитаи возвращают на первую промывку в воронку 6.(Приложение А.1).
2.3.3Очистка 2 – нафтола
После промывки проводят окончательную очистку 2-нафтола в двестадии — обезвоживанием и дистилляцией.
Сырой 2-нафтол из сборника 1 направляется в обезвоживатель 2, где2-нафтал расплавляют, нагревая его до 125-130 °С и добавляя воду. Пары водыконденсируются в теплообменнике 5, и конденсат направляется на промывку2-нафтола, присоединяясь ко второй промывной воде.
Обезвоженный продукт, содержащий не менее 87-90 % 2-нафтола и неболее 1,5 % минеральных примесей, передается в перегонный куб 4. При 120-130 °Си вакууме из куба отгоняется остаток воды, поступающий в приемник 8. Увлекаемыйпарами воды 2-нафтол возвращают из приемника на обезвоживание. При 180-200 °Сиз куба начинает отгоняться 2-нафтол, первую порцию которого присоединяют кпервому погону. Готовый продукт поступает в обогреваемый приемник 9, гдеподдерживается температура 140-160 °С. Прием чистого 2-нафтола продолжается дотех пор, пока в погоне не появляется желтый оттенок. Погоны желтого продуктанаправляют в приемник 8. Оставшуюся в кубе смолу передавливают паром в стальнойгранулятор 5, залитый водой. Гранулы смолы отфильтровывают на фильтр б,выгружают и отвозят в отвал или на сжигание.
2-нафтол подают в напорный бак 13, а оттуда в барабанныйкристаллизатор 14. На линии между приемниками 8,9 и вакуум-насосом установленыловушки 2-нафтола 10,11,12. Во время перегонки различных фракций ловушкиохлаждаются водой. По окончании операций, накопившийся в ловушках 2 — нафтол, расплавляюти направляют в аппарат для обезвоживания 2.(Приложение А.2).
Выход по всему производству 2-нафтола — 74 %.
3Контроль процесса щелочного плавления и методы определения гидроксисоединений
В процессе щелочного плавления периодически отбирая пробы плава,определяют в них содержание щелочи. Если в двух последовательно взятых пробахсодержание щелочи остается постоянным, то это указывает на окончание реакции.Аналогично конец реакции можно определить по количеству образовавшегося в плавесульфита натрия. Так контролируют, например, процесс щелочного плавления впроизводствах И- и Гамма-кислот и др. При проведении плавки в автоклаве(например, в производстве Аш-кислоты, С-кислоты и др.) процесс ведут в течениеопределенного времени.
Образующиеся в результате реакции щелочного плавлениягидроксисоединения в большинстве случаев способны при взаимодействии с солямидиазония образовывать окрашенные азосоединения. Это свойство лежит в основе ихкачественного и количественного определения. Если в анализируемом соединенииотсутствуют аминогруппы или замещенные аминогруппы, то качественной реакциейможет служить появление интенсивной окраски (обычно от оранжевого до красноготонов) при сливании раствора испытуемого соединения и карбоната натрия сраствором диазосоединения. Часто эту пробу выполняют на фильтровальной бумаге,наблюдая окрашивание на границе нанесенных капель указанных растворов. Вкачестве диазосоединения часто используют хлорид п-нитробензолдиазония илибензолдиазония.
Для количественного определения гидроксисоединения титруютраствором п-нитробелзолдиазония. Предварительно из навески исследуемоговещества готовят примерно 0,05—0,1 н. водный раствор. От этого раствора беруталиквотную часть (20— 25 мл), добавляют карбонат натрия и титруют растворомдиазосоединения. Для определения конца титрования на фильтровальную бумагу спомощью стеклянной палочки помещают каплю раствора с взмученным в немкрасителем. В месте нанесения капли образуется бесцветный или слегка окрашенныйвытек. Рядом с первой каплей наносят каплю диазосоединения. При наличии в пробегидроксисоединения в месте соприкосновения вытеков появится окрашивание. Вначале титрования в пробе содержится гидроксисоединение, количество которогобудет уменьшаться по мере титрования. Отсутствие окрашивания означает конецтитрования.
При анализе гидроксисоединения, имеющего в своем составе амино-,алкиламино- или ариламиногруппы, повышающие реакционную способность этогосоединения по отношению к диазосоединению, результаты анализа по описаннойметодике могут быть недостаточно точными. При анализеаминогидроксинафталинмоно- или -дисульфокислот, например Аш-кислоты, наряду ссочетанием в орто-положение к гидроксигруппе (положение 6) возможно сочетание ворто-положение к аминогруппе (положение 3), а также сочетание в оба этиположения одновременно. Однако азосочетание с диазосоединением в щелочнойсреде, обусловленное влиянием гидроксигруппы, протекает со значительно большейскоростью, чем сочетание под влиянием аминогруппы, поэтому для определенияаминогидроксинафталинсульфокислот титрование диазосоединениями проводят вщелочной среде (обычно в растворе карбоната натрия).
Для анализа фенола и b-нафтола используют методйодометрического титрования. Фенол в водном растворе под действием растворабромида и бромата калия количественно бромируется до трибромфеиола.
Для определения гидроксисоединений широко используют такжеразличные методы хроматографии и спектроскопии.
4 Аппаратура для обработки продуктов щелочного плавления
Дальнейшая обработка продуктов щелочного плавления сводится квесьма несложным операциям. Плав, полученный в результате щелочного плавления, подвергаютгашению. Эта операция легко может быть проведены в простейшей аппаратуре.
Гашение плава обычно проводится в стальных котлах, снабженныхмешалками, а иногда и охлаждающими змеевиками. В котлы загружают рассчитанноеколичество воды, в которую выливают плав. Разбавленный плав в ряде случаевсодержит осадок сульфита натрия. Его обычно отфильтровывают наполуавтоматических или автоматических горизонтальных центрифугах, получая такимспособом ценный товарный продукт. При этом сокращается также расход кислот илисернистого газа на подкисление плава и резко уменьшается количество минеральныхсолей в отбросных фильтратах. Подкисление разбавленного плава производится приразмешивании в стальных аппаратах-подкислителях, изнутри футерованных диабазовымиплитками. Подкислители снабжаются свинцовыми змеевиками для охлаждения водой ифаолитовыми рамными мешалками. Для подкисления применяют сернистый газ, которыйпоступает со специальной станции для получения сернистого газа илинепосредственно из нейтрализаторов. Газ, вводимый в аппараты-подкислители черезфаолитовые барботеры, поглощается щелочным раствором. Процесс подкисленияпроводят как периодическим, так и непрерывным методом.
Для охлаждения влажного сернистого газа используют свинцовыехолодильники, лучше применять холодильники с трубами из графитовых материалов.
Кожух холодильника стальной, трубные решетки также выполняются изстали. В решетках просверливают отверстия, диаметр которых на 1 мм большедиаметра труб, зазор заполняют арзамитовой замазкой. Наружные стороны трубныхрешеток, а также внутренние поверхности днища и крышки покрывают слоемарзамитовой замазки толщиной 20 мм. Описанный холодильник в два раза легчесвинцового. Продолжительность службы холодильников с трубами из графитовых материаловв два раза превышает срок службы свинцовых холодильников в одинаковых условияхэксплуатации.
Отходящие из аппаратов сероводородные газы значительно разбавленывоздухом, содержание сероводорода в отходящих газах колеблется в широкихпределах: от 2,5 до 270 мг/л (в среднем 40 мг/л).
Вполне удовлетворительная очистка газов достигается путемпоглощения сероводорода растворами щелочи. При абсорбции сероводорода водой неудается очистить газы в такой степени, чтобы возможно было их удаление ватмосферу.
В процессе абсорбции сероводорода раствором едкого натраполучается раствор сернистого натрия, используемый далее для процессовсульфидирования. Поэтому желательно, чтобы поглотительный раствор имел такуюконцентрацию NaОН, при которой мог бы образовываться раствор сернистого натриятребуемой концентрации. Вследствие наличия в сернистом газе паров водыконцентрация щелочного раствора в поглотительном растворе должна быть на 2 — 3% больше расчетной концентрации.
В результате абсорбции сероводородных газов щелочными растворамичасто образуется раствор сульфида натрия, сильно загрязненный другимиминеральными солями и поэтому непригодный для последующего использования впроцессах сульфидирования. В данном случае абсорбция сероводорода проводится непо экономическим соображениям, а исходя из условий техники безопасности.
Для поглощения сероводорода могут быть использованы различные типыабсорберов: насадочные, распыливающие, механические. Последние весьмаэффективны в процессах поглощения сероводорода раствором едкого натра.
Механический абсорбер представляет собой горизонтальнорасположенный цилиндрический аппарат, по оси которого проходит вал, приводимыйво вращение при помощи электродвигателя. Процесс абсорбции в этом аппаратепротекает следующим образом. Через цилиндр, периодически заливаемый щелочнымраствором на высоту 1/3 — 1/4 диаметра, пропускают сероводородные пары. Онипроходят в абсорбере над жидкостью и соприкасаются при этом с мельчайшимибрызгами раствора, которые образуются в результате вращения сетчатых дисков,насаженных на вал. Содержащийся в газе сероводород абсорбируется щелочнымраствором, залитым в абсорбер, газы, освобожденные от H2S, удаляются из аппаратапри помощи центробежного вентилятора.
Отработанный щелочной раствор периодически сливают из абсорбера изаменяют свежим раствором. Газы поступают на абсорбцию обычно непосредственноиз аппаратов, в которых они выделяются.
Недостатком механических абсорберов является относительнаясложность их устройства и повышенный расход электроэнергии.
5 Безопасность и экологичность работы
5.1 Экологическая безопасность производства β– нафтола
Экологическая безопасность производства β – нафтоласкладывается из экологической опасности компонентов, входящих в состав производства,эффективности обезвреживающих систем, способов утилизации отходов, а такжеэкологической безопасности материалов и веществ, обращающихся в процессепроизводства.
5.2 Эффективность очистных устройств
Экологическая безопасность производства β – нафтола зависитот типа и эффективности очистных сооружений. Чем эффективнее сооружения, темэкологичнее производство.
5.3 Способы утилизации отходов
Твердые отходы производства вывозят в отвал или захоранивают. Крометого, их можно уничтожить сжиганием на специальных условиях. Контроль засостоянием окружающей среды, вредными веществами заключается в установлениистандартов и нормативов на выбросы загрязнителей, соглашениями между местнымиорганами власти и предприятиями, санкциями за нарушение нормативов, правил изаконов ГОСТ 17.2.3.02-78.
Таблица 1- Характеристика вредных веществ по системе стандартовбезопасности трудаНаименование Класс опасности ПДК, мг/м3 Воздействие на человека β-нафтол 4 0,1 А Гидроксид натрия 3 0,5 А Оксид серы 3 10 А β-нафтолин-сульфокислота 4 0,5 А
А – вещества, способные вызвать аллергические заболевания впроизводственных условиях.
Заключение
В даннойкурсовой работе была разработана технологическая схема для получения β — нафтолаи подобрано аппаратурное оформление.
Даннаятехнологическая схема получения β – нафтола отражает не только основнойприем проведения химического процесса, но и выделения и очистки конечногопродукта. К технологической схеме дается пояснение как в виде основныххимических процессов, так и виде описания приемов проведения основных ивспомогательных стадий.
Список использованной литературы
1.Технологические схемы производств органических веществ: Учеб. пособие/ Ю.Г. Воробьёв;Иван. гос. хим. — технол.университет; 2000 – 102 с.
2. Стандарт предприятия,ЕСКД. Требования к оформлению текстовых документов СПТ 3.4.204–01, Красноярск,2001.-43с.
3. СТП 3.4.104-01.Стандарт предприятия. Курсовое проектирование. Требования к выполнению ипредставлению.- Взамен СТП 17-87. Введен 01.04.01. –Кр-ск: Изд-во СибГТУ, 2001,-12 с.
4. Предельно допустимыеконцентрации вредных веществ в воздухе и воде. Изд. 2-е, пер. и доп. Л.:«Химия», 1975.-456с.
5.Касаткин А.Г.,Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. – 482с.
6. КасаткинА.Г., Плановский А.Н. Процессы и аппараты промышленности органического синтеза.Часть 1. М.: Редакция химической литературы, 1939. — 492 с.
ПриложениеА
/>
Рис 2.Технологическая схема щелочного плавления β — соли
1 — сборник едкого натра; 2 — мерники; 3 — выпарной котел; 4 — приемный бункер; 5 — дозатор сульфосоли, поступающей на плавление; 6 — плавильный котел; 7- гаситель.
ПриложениеА.1
/>
Рис. 3 Технологическая схема подкисления раствора нафтолята
1 — мерник; 2 — подкислитель; 3,4 – ловушви; 5 — конденсатор; 6,7- промывные воронки; 8 — фильтр-пресс; 9- плавитель; 10- охладитель; 11–сборник раствора сульфита.
ПриложениеА.2
/>
Рис.4 Технологическая схема очистки 2-нафтола:
1 — сборник сырого 2 — нафтола; 2 -обезвоживатель, 3 — конденсатор-теплообменник;4 — перегонный куб; 5 — гранулятор смолы; 6 — фильтр; 7 — отстойник сточныхвод; 8-прнемник; 9 — приемник 2-нафтола; 10,11,12 — ловушки; 13 — напорный бак;14 — барабанный кристаллизатор; 15 — бункер; 16 — вентилируемый шкаф для разгрузки2-нафтола.
ПриложениеБ
Таблица 2 — Физические константы целевых продуктов C10H7OH Молярная масса 144,17 Цвет, кристаллическая форма Показатель преломления — Плотность 1,217 Т пл. 122 Т кип. 286 Растворимость в H2O при 25оС 0,074
Растворимость в других
растворителях при 20оС Р., сп., э., хл., бз.
Таблица 3 — Физические константы исходных продуктов NaOH SO2 H2O Молярная масса 40,00 64,06 18,02 Цвет, кристаллическая форма бел., распл., крист., ромб. бц., г или ж. бц., ж. Показатель преломления 1,458 1,410 1,333 Плотность 2,130 2,927 1,000 Т пл. 327,6 -72,7 0,00 Т кип. 1378 -10,1 100,00 Растворимость в H2O при 20оС 107 22,811,5 — Растворимость в H2O при 100оС 337 2,190 — Растворимость в других растворителях при 20оС Р., сп. Р., сп. ∞, сп.
Таблица 4 — Физические константы побочных продуктов Na2SO3 H2O Na2SO4 Молярная масса 126,04 18,02 142,04 Цвет, кристаллическая форма бц., гекс. бц., ж. бц., ромб. Показатель преломления 1,515 1,333 1,464 Плотность 2,633 1,000 2,698 Т пл. разл. 0,00 890 Т кип. — 100,00 — Растворимость в H2O при 20оС 30,7 — 52,9 Растворимость в H2O при 100оС 26,6 — 42,5
Растворимость в других
растворителях при 20оС сл., р., сп. ∞, сп.
Р., глиц., мет.,
сп.
ПриложениеВ
/>
Рисунок 4. Котел для щелочного плавления:
1 — корпус; 2 — мешалка; 3 — нижний спуск для плава