Содержание
Вступ
1. Литературный обзор
1.1 Состояние вопроса в области выплавки сплавовиз оксидосодержащих материалов и отходов металлообработки
1.2 Особенности редкофазной обновительной плавки
2. Методика проведения эксперимента
2.1 Описание экспериментальной установки
2.2 Методика исследования
3.Експериментальная часть
3.1 Материальные балансы плавки
3.2Анализ разработанных технологий выплавки никельсодержащих
сплавов с использованием в шихте никельсодержащихкатализаторов
4. Выводы
5. Литература
Вступ
Вэто время в Украине, в результате скопления значительных объемов токсичных(вредных) отходов производств и предприятий нефтехимического игорно-металлургического комплекса проблема экологической безопасности добываетособенную остроту. Полигоны, копильники и свалочні карты, предназначенные длязахоронения побочных продуктов производства, которое не представляет интересу вдальнейшем технологическом цикле, находятся на завершающей стадии своегоиспользования. Много предприятий вынуждены делать захоронение своих отходов«втемную» — в местах, для этого не приспособленных, вблизи населенныхпунктов и водоемов. При этом, производственный потенциал промышленногокомплекса страны требует отведения дополнительных площадей для захороненияотходов производства, которое делает экологическую обстановку во многихрегионах критично.
Однимиз путей решения данной проблемы есть использование разнообразных технологий попереработке отмеченных видов отходов, со следующей регенерацией из них тяжелыхи цветных металлов.
Насегодняшний день существует целый ряд предприятий частного и малого бизнеса,которые, используя известные технологические приемы и задіючи производственныемощности, которые простаивают, на разном уровни занимаются переработкойтоксичных отходов с выдержкой легирующих элементов и следующей реализациейготового продукта через посреднические структуры на предприятия дальнегозарубежья. При этом отсутствует единая политика ценообразования на отходы,которые переделывают, а также нарушаются нормы экологической безопасности принепрофессиональном использовании плавильного оборудования и необладаниитехнологическими особенностями переработки.
Описаннаяситуация, в сфере обращения с токсичными отходами, содействует развитию«теневых» финансовых потоков и потере стратегического сырья для отечественныхпредприятий черной металлургии.
Сцелью стабилизации положения в области переработки отходов нефтехимического игорно-металлургического промышленного комплекса Украины, а также соблюденияЗакона Украины «Об общегосударственной программе обращения с токсичнымиотходами» (№ 1947-Ш, от 14 сентября 2000р.), целесообразно на базепрофильных научно-исследовательских институтов и финансово-промышленныхкампаний, которые имеют все виды лицензий на работу с токсичными отходами,создания холдинговой группы (корпорации, концерну..), которая взяла на себявопрос по осуществлению контроля за нагромождением, хранением, переработкойтоксичных отходов, а также реализацией полученного продукта.
Такойподход к решению проблемы, позволит совместными усилиями МинистерстваПромышленной Политики и Министерства Экологических Ресурсов, используя опытпрофильных научных учреждений и материально-техническую базу финансовопромышленных кампаний создать стройную систему обращения с токсичными отходами,для удовлетворения потребности отечественных предприятий черной металлургии влегирующих многокомпонентных соединениях и лигатурах.
1. Литературный обзор
1.1 Состояние вопроса в области выплавки сплавов из оксидовмісткихматериалов и отходов металлообработки.
Однойиз основных отраслей промышленности Украины есть машиностроение, на долюкоторой придется около трети всей промышленной продукции, которая выпускается.Применяемые в машиностроении технологии охватывают весь производственный цикл:заготовительное и сборочное производства, механическую обработку.
Одноиз ведущих мест в этом цикле занимает заготовительное производство, котороетребует применения конструкционных материалов, которые содержат легирующиеэлементы. Без таких материалов практически не может изготовляться оборудованиев большинстве отраслей машиностроения.
Вмеханической обработке широко применяются электрофізичні и электрохимическиеметоды обработки деталей, которые включают нанесение защитных изащитно-декоративных покрытий и изготовление изделий сложных конфигураций извысоколегированных сталей и сплавов.
Привыполнении разных технологических операций в заготовительном производстве имеханической обработке образуются отходы в виде оксидов и гидрооксидовметаллов, которые содержат легирующие элементы. Кроме того, в химическойпромышленности для интенсификации технических процессов широко используютсянікелевмісткі катализаторы, при эксплуатации которых никель переходит в оксид.В практике машиностроительных заводов отмеченные соединения, в состав которых входятникель, хром, молибден, вольфрам и др., не втягиваются в металлооборот, а идутв отходы и безповоротно теряются.
Учитываяразвитое машиностроение в Украине и отсутствие месторождений многих легирующихэлементов, проблема использования металлов в виде отмеченных соединенийпредставляется достаточно актуальню, особенно для отечественной промышленности.
Какизвестно, оксиды металлов могут быть возобновлены углеродом. Процесс являетсяодним из основных методов, применяемых в металлургии для получения металлов,сплавов и разных соединений.
Всоответствии с существующей теорией, при взаимодействии углерода с оксидамиметаллов важная роль принадлежит процессам перехода их в парообразное состояниеи переносу пары на поверхность восстановителя.
Вэтом случае основным восстановительным агентом является твердый углерод, наповерхности которого и протекают реакции возобновления оксидов. Этот механизмвыявлен как при низкотемпературном, так и при высокотемпературном возобновленииоксидов металлов углеродом. К особенностям вуглецевотермічних процессовполучения металлов стоит также отнести возникновение реакций карбідоутворення,что получают подавляющее развитие при достаточно высоких температурах.
Какправило, в процессе карбідоутворення появляются промежуточные оксидокарбіднірастворы, которые представляют собой фазы переменного состава с широкойобластью гомогенности. Выполнить анализ реальных стадий процесса возобновленияочень сложно, поскольку термодинамические характеристики большинстваоксидокарбідних фаз доныне практически не изучены.
Вработе приведенные обобщенные даны о термодинамике фаз переменного состава ипредложена рациональная классификация фазовых рівноваг сложных оксидныхрастворов.
Какуказывалось выше, возобновление оксидов металлов твердым углеродом можетпротекать, придерживаясь механизма переноса пары оксида на восстановитель. Дляряда оксидов металлов при определенных температурных условиях (выше 800… 900°С) также вероятный механизм возобновления при участии монооксида углерода иего регенерации по реакции СО2 С = 2СО[2].
Поэтомудля рассмотрения процессов взаимодействия можно при соответствующих условияхпривлекать адсорбційно-каталичну и диффузионно-кинетическую схемы. Достаточнополно и обстоятельно термодинамическая сторона этих механизмов изложена вработах[3].
Известно,что термодинамическая прочность оксидных соединений не одинакова, посколькуметаллы имеют разное родство к кислороду. Например, алюминий, цирконий, титан,ниобий, хром и др. образуют термодинамически крепкие соединения, в то время какоксиды молибдена, вольфрама, меди, никеля и др. сравнительно невысокойтермодинамической прочностью. Для монооксида углерода характерный росттермодинамической прочности с повышением температуры. Это значит, что придостаточно высоких температурах любой оксид металла может быть возобновленмонооксидом углерода.
Вэто время разработаны технологические процессы, в основу которых положенныепринципы рідкофазного возобновления оксидов металлов углеродом в электропечах.Да, на основании термодинамического анализа предложенная технология выплавкилегированной стали путем возобновления окисленной руды углеродом в жидкойфазе[3].
Другимиисследователями на основе диаграммы состояния системы FеО — Fе203 предложентеоретический металлургический цикл всего процесса восстановительной плавки отнагревания гематита к возобновлению жидкого гомогенного оксида.
Теоретическидосягаемые равновесия отбитые на изотермическом пересечении системы Fе -С-О длятрех путей возобновления оксидной фазы: монооксидом углерода, твердымуглеродом и углеродом, который удерживается в расплаве.
Предложенспособ восстанавливаемой плавки, которая предусматривает рідкофазневозобновление оксидов металлов в дуговой печи постоянного тока.
Технологиявключает наведение шлаков на поверхности жидкой ванны и подачу кокса наповерхность шлаков. Углерод служит восстановителем оксидов, что разделу жидкийметалл — шлаки.
Другоерешение известного способа восстанавливаемой плавки основано на вдмухуваннітвердых оксидов металла вместе с углем через специальные устройства в жидкийметалл. С целью интенсификации процесса в слой шлаков вдмухують инертный газ.
Разработанатехнология получения паспортной заготовки на основе малонадкостничных отходовпроизводства быстрорежущих сталей. Получение заданного содержимого молибдена ивольфрама достигается введением в состав шихты молибденового и шеелітовогоконцентратов. Использование брикетов в качестве легированной заготовки шихтыпри выплавке быстрорежущей стали незагрязняющее расплав серой и фосфором.Усвоение молибдена и вольфрама расплавом представляет 93..97 %.
Вразработанных технологических процессах особенное место занимает технологияполучения легированных сталей методом возобновления оксидов металлов в жидкойфазе. Следует отметить, что большинство предложенных способов основано натермодинамических расчетах и их эффективности не подтвержденаэкспериментальными даннями.
ВФізико-технологическом институте металлов и сплавов НАН Украины раньше былипроведенные исследования вуглецевотермічного возобновления металлов изэлектролитного шлама в плазменної печи. Использовали электролитный шлам,который содержит оксиды титана, кремния, вольфрама, молибдена и гидрооксидыникеля, железа, хрома, марганца. Результаты опытов показали, что выход металлическойосновы из шлама представляет 23..25%, а ее химический состав следующий, %: Fe20,5; Мn 0,05; Сг 14,9; Ni 61,2; Мо 1,42; Nb 0,87; W 0,55; Ti 0,43.
Выплавленныйматериал являет собой хромоникелевый сплав с высоким содержанием дефицитныхлегирующих элементов, которое может быть использовано в качестве лигатура припроизводстве высоколегированных сталей. Полученные экспериментальные данныепослужили основой для проведения дальнейших исследований в этом направлении.
В литературе [7]описанная технология выплавки нержавеющей стали в плазменній печи, котораяпредусматривает использование в шихте хромовой руды и кокса, что подаются вжидкую ванну в процессе плавки. Степень возобновления хрома представляет 92-95%. В процессе плавки в газовую фазу отдаляется почти 50 % серы, котораяудерживается в руде и коксе, в результате перемешивания жидкого металла монооксидом углерода.
Предложенспособ выдержки железа, цинка, свинца, хрома, молибдена, никеля изметаллургических переделов (ЖПШ), который получил название «Плазмадест»[9, 10].
Исследованавозможность карботермічного возобновления V2O5 в плазменному агрегате«PLAZMAKAN» [4]. Технология предусматривает наведение жидкой ванныжелезоуглеродистого сплава со следующим инжектированием смеси порошков V205 играфиту в жидкую ванну. Экономически обоснованное возобновление металла из пылиэлектросталеплавильного и конвертерного производств. Технология включаетсмешивание пыли с антрацитом и подачу смеси в плазменну печь длякарботермічного возобновления оксидов металла. Достигается высокая степеньвозобновления хрома, никеля и молибдена.
ФирмаTRD осуществила промышленный вариант переработки пыли с использованиемплазменного нагревания, что позволяет вытянуть из этих отходов Zn и Pb, а такжеполучить шлаковый расплав, который не содержит ионов тяжелых металлов. Обычнопыль содержит, массовая часть %: Fe2O3 — 30-60; Zn — 10-35; РbО — 1-5; Сd — 0-0,01; (Сl F) — 1-4; Сr203 — 0,1-1,0. Пыль из расходного бункера самотекомподают через свод в ванну печи, а пары что содержат Zn и Рb, пропускают черезхолодильник для конденсации этих металлов.
Предложенатехнология получения феррохрому из хромовой руды, которая содержит 40 % Сr203.Для осуществления процесса используют плазменну шахтную печь, в которойплазменні горелки установлены в нижней части. Технология предусматриваетиспользование кокса в качестве восстановителя. Смесь пилообразных хромовмісткихматериалов, восстановитель и флюсы вдмухують в печь через плазменные фурмы.
Вследующих работах изучали возможность рідкофазного возобновления оксидовметаллов в железоуглеродистом расплаве по схеме Fe — МеО — С. В этом случаепроцесс возобновления оксидов протекает по следующим реакциям:
МеО+ С = Me + СО (1)
МеО+ СО = Me + CО2 (2)
СО2+ С = СО2 (3)
В результате этихреакций возобновленный металл растворяется в жидком железе, а монооксидуглерода удаляется из расплава в газовую фазу.
Одним из видовсырья для получения литейных сплавов есть отработанные катализаторы, которыесодержат оксиды никеля, хрома, ванадия, молибдена и др. Эти материалы могутбыть использованы в качестве легирующие компоненты для выплавки легированныхчугуну и стали. Результаты исследований [11] показали, что использованиеотработанных никелевых катализаторов позволяет получать заготовку шихты ссодержанием никеля 11 % и ванадию 3 % при одношлаковом режиме плавки.
1.2 Особенностиредкофазной обновительной плавки.
Выполненныйанализ имеющихся данных показал, что использование оксидовмістких материаловдля выплавки сплавов достаточно эффективно. Плавка отмеченных материалов, какимбы методом она не осуществлялась, — это комплекс отдельных процессов. Среди нихв случае переработки разных шламов, доменных и сталеплавильных шлаков,кузнечной и прокатной окалины, рудного сырья и другого важнейшее значениеимеют: нагревание шихты и диссоциация химических соединений; взаимодействиевосстановителей и оксидов металлов; розплавлювання составляющих шихты собразованием первичных расплавов; растворение более тугоплавких компонентов впервичных расплавах; разделение продуктов плавки; распределение ценныхкомпонентов между продуктами плавки.
Скорость иполнота протекания этих процессов зависят от физико-химических свойствкомпонентов шихты, температуры и интенсивности масо- и теплообмену, апроизводительность агрегатов в целом определяется порою, потраченным взавершение самой медленной стадии.
Нагревание шихтылимитируется процессами теплопередачи. Очевидно, нагрев больших кусков шихтычерез сравнительно низкую теплопроводимость материалов шихты протекаетотносительно медленно и может быть ускорен лишь уменьшением размеров кусков.
Реакциивзаимодействия восстановителя, например, углерода и оксида металла являютсяэкзотермическими процессами и протекают на границі раздела фаз.
Большие данные,известные из литературы и практики, подтверждают, что собственный химическийакт процесса окисления углерода при высоких температурах протекает крайнебыстро.
Процессыобразования металлического расплава и шлакообразования протекают в две стадии:розплавлювання легкоплавких составляющих шихты и растворения больше тугоплавкихвеществ в этих расплавах.
Шлакообразование,как правило, начинается после розплавлювання металлической составной шихты ипроисходят более медленно, потому что для большинства оксидов шихты температураплавления выше железа. При ограниченных температурах в плавильном агрегатеособенно важного значения приобретают процессы растворения тугоплавких оксидовв первичных шлаковых расплавах. Процессы растворения являются диффузионными ипотому протекают значительно медленнее процессов розплавлювання легкоплавкихкомпонентов.
Образованиешлаков в плавильных печах начинается, как правило, из получения легкоплавкойэвтектики, например, оксидо-сульфідних эвтектики, и больше сложныхмногокомпонентных легкоплавких композиций.
Наиболеемедленным этапом плавки, даже для современных процессов, является выплавкаферросплавов, в которых лимитирующими стадиями являются коалесценцияметаллических капель и разделение металла и шлаков. Достаточно эффективнымприемом ускорения коалесценции капелек металла является перемешивание шлаков сметаллическим расплавом, который образуется при плавлении шихты.
В это времяинтенсивно ведутся работы по созданию технологий получения сплавов из оксидныхматериалов методом рідкофазного возобновления металлов и являются достаточноубедительные данные, которые подтверждают эффективность этого способаплавки[8].
Следует отметить,что под руководством Ванюкова A.B. на основании многолетних теоретическихисследований металлургических процессов, изучения строения и физико-химическихсвойств расплавов, закономерностей разделения фаз и путей снижения потерьметаллов осуществленные работы по созданию процесса плавки сульфидного сырья врасплаве, названного плавкой в жидкой ванне.
Установлено, чтопри растворении возобновленного элемента из оксида металла в металлическомрасплаве наступает изменение величины энергии Гиббса системы и большее полноевозобновление оксида за счет уменьшения активности возобновленного элемента припереходе его в раствор. Уменьшение общей энергии системы при образованиираствора снижает температуру возобновления ведущего элемента и затратуэлектроэнергии на возобновление. При этом больше низкая активность ведущегоэлемента уменьшает парциальное давление пары возобновленного элемента, а, следовательно,его потери с газовой фазой. В металлическом растворе за счет уменьшенияактивности компонентов снижается степень взаимодействия элементов с монооксидомуглерода, а сокращение вторичного карбідоутворення увеличивает выдержку ведущихэлементов, улучшая условия протекания металлургических процессов в печи за счетуменьшения количеству шлаков, его вязкости и потерь металла с шлаками.
Рассмотренныеособенности процессов плавки шихты в плавильных печах и характер протеканияметаллургических процессов в рудовідновлювальних печах в некоторой степенимогут быть перенесены на процесс рідкофазної обновительной плавки. Однако онине раскрывают механизм процесса плавки, при котором протекающиефизико-химические процессы имеют свои особенности и содержат в себе,:термическое разложение сложных соединений; возобновление оксидов металлов;плавление шихты и образование шлаков; разделение металлической и шлаковой фаз.
Известно, чтопериод плавления шихты и, в первую очередь, окатышей и других оксидовмісткихматериалов в дуговой печи, характеризуется многообразиям процессов масо- итеплопередачи, обусловленных действием как теплотехнических, так итехнологических факторов. Под технологическими факторами имеется в видусовокупность физико-химических процессов, которые сопровождают плавление,:обезуглероживание ванны; шлакообразование, окисление металла кислородоматмосферы печи и другое.
Из теориисталеплавильных процессов известно, что при введении железной руды в шлакиувеличивается в нем содержимое оксида железа (Fe2O3). Последний привзаимодействии с корольками металла, которые удерживаются в шлаке, а также сжелезом на поверхности раздела металл-шлак возобновляется к оксиду (Fe) пореакции
(Fe2O3)+[Fе]= 3(FеО) (1.1)
Оксид железа FеОшлака окисляется также к оксиду Fe2O3 при взаимодействии с кислородом печнойатмосферы :
2(FеО) + 1/2 {О2}= (Fe2O3) (1.2)
В результатепротекания реакций (1.1) и (1.2) происходит увеличение содержимого оксидажелеза FеО в шлаці.
Как известно,оксиды металлов могут быть возобновлены углеродом. Этот процесс является однимиз основных методов, применяемых в металлургии при выплавке металлов, сплавов иферросплавов.
Окислениеуглерода в железоуглеродистом расплаве оксидами FеО являются гетерогеннойреакцией и состоит из следующих стадий:
— переход оксидаFеО из шлака в металл;
— взаимодействиемежду оксидом FеО (кислородом) и углеродом с выделением монооксида углероду(СО) в виде пузырьков в атмосферу печи.
Переход оксидажелеза FеО из шлака в металл сопровождается увеличением концентрации кислородав слое металла, который граничит с шлаками, и уменьшением концентрации FеО вслое шлака, который граничит с металлом. В дальнейшем имеет место диффузиякислорода и оксида FеО в объеме металла и шлака, который протекает с малойскоростью. Однако интенсивное перемешивание жидкой ванны печи волдырьками СО,которые выделяются при взаимодействии между оксидом FеО и выравнивание слогов металла и шлака.
Увеличениесодержания FеО в шлаке, уменьшение концентрации кислорода в металле, увеличениятемпературы металла и уменьшения вязкости шлаков увеличивают скорость переходаоксида железа FеО из шлака в металл.
В соответствии ссуществующей теорией, при взаимодействии углерода с оксидами металлов важнаяроль принадлежит процессам перехода оксидов в парообразное состояние и переносапар на поверхность возобновления. В этом случае основным восстановительнымагентом является твердый углерод, на поверхности которого и протекают реакциивозобновления оксидов. К особенностям вуглетермічних процессов, которыепротекают в Fе -С расплаве, стоит также отнести возникновение реакцийкарбідоутворення, что получают подавляющее развитие при достаточно высокихтемпературах. Как правило, в процессе карбідоутворення появляются промежуточныеоксикарбідні растворы, которые представляют собой фазы переменного состава сширокой областью гомогенности.
При использованиив качестве восстановителя углерода одной из причин, которые усложняютпротекание восстановительных процессов, есть вторичное карбідоутворення, чтопроисходит за счет окисления уже возобновленных элементов монооксидом углеродагазовой фазы. При этом кроме первичного карбідоутворення, что происходит засчет термодинамического более вероятного возобновления оксидов к карбидам (Sі,Mn, Fе и др.), образуется дополнительное количество карбидов, что в рядеслучаев приводит к образованию дополнительного количества шлаков с высокимсодержанием карбидов. Такие шлаки выходят гетерогенными с высокой вязкостью,которая является причиной увеличенного количества корольков металла в них и,следовательно, уменьшение выдержке ведущих элементов и осложнения протеканиявосстановительных процессов, связанных с образованием значительного количествашлаков в печах.
Так, например,исследования реакций взаимодействия монооксида углерода и шихты, составленнойиз оксида кремния и металлической части, представленной Mn, Fе и др.,показывают, что при температурах 1673-2073 К сначала происходит вторичноекарбідоутворення. При этом Fе переходит в Fe 3С, — в SіС, Mn — в Mn 7С3, потомначинается взаимодействие карбидов с оксидами.
При уменьшенииактивности возобновленного элемента (Sі, Mn, Fе и др.) вторичноекарбідоутворення протекает в меньшей степени. Этим определяется позитивная рольметаллического расплава при редко фазном возобновлении оксидов металлов.
Приплавке в дуговых и плазменных печах в приелектродній области дуги наповерхности металлической ванны наблюдается высокий перегрев жидкого металла.
Наличиеградиента температуры в жидкой ванне и выделения газообразных продуктов реакциив результате взаимодействия углерода с оксидом металла способствует созданиюинтенсивных потоков расплава, которые убыстряют протекание процессов тепло- имасопереноса.
Приредко фазной восстановительной плавке физико-химические процессы, которыепротекают в жидкой ванне, содержат в себе: термическое разложение сложныхсоединений; возобновление оксидов металла; плавление шихты и образование жидкихфаз; разделение металлической и шлаковой фаз.