Активация алюмосиликатного катализатора трошковской
глиной
Минибаев
А.В., Гумеров Р.Х., Сим В.Э.
Активность
алюмосиликатных катализаторов наряду с содержанием цеолита NaY определяется
содержанием оксида алюминия в аморфной матрице [1, 2]. При совместном осаждении
гидроксида алюминия и кремниевой кислоты происходит образование алюмокремнегеля
с содержанием оксида алюминия в матрице 10-12 %. Аморфная матрица обеспечивает
максимальную активность и термическую стабильность цеолита при содержании в ней
30-40 % оксида алюминия. Увеличение содержания оксида алюминия в матрице от 12
до 30 % достигается добавлением природной глины – каолина. Однако введение
каолина существенно понижает прочность катализатора [3]. Поэтому определенный
интерес представляет испытание в качестве активатора глины, обладающей
связующими свойствами и минимальным содержанием оксида железа, который вызывает
образование газообразных продуктов крекинга. К глинам такого типа относится
каолинитовая глина Трошковского месторождения, которая использовалась как
связующий материал при грануляции цеолита NaY и NaX на Ишимбайском
специализированном химическом заводе катализаторов. Средний состав глины в
сухом состоянии приведен в табл. 1.
Таблица
1.
Наименование
Состав, % масс
Глина каолиновая Трошковского месторождения
Сорт ТР-1
ТУ 14-74-73
SiO2 –
50,5-51,2
Al2O3 –
33,4-40,8
Fe2O3 –
0,3-0,6
CaO –
1,33-2,70
MgO –
1,25-2,80
ППП – 10,0
ППП – потери при прокаливании
Катализаторы
готовили на основе промышленного шарикового алюмокремнегеля с катализаторного
производства ОАО Салаватнефтеоргсинтез.
Методика исследований
Трошковскую
глину сушили при 1200 С в течение 6 часов, измельчали в фарфоровой ступке и
отбирали ситовым способом фракцию менее 0,25 мм. В глину предварительно вводили
12 % цеолита NaY в редкоземельной форме в виде водной суспензии. Шарики сырого
алюмокремнегеля отделяли от раствора на сите 2-3 мм и подсушивали на фильтровальной бумаге в
течение 5 часов при комнатной температуре. Подсушенные шарики гидрогеля
измельчали в фарфоровой ступке. Измельченную массу переносили в фарфоровую
чашку с глиной и тщательно перемешивали. Полученную массу формовали в виде
цилиндриков диаметром 9 мм и высотой 8-9 мм с помощью специального шприца.
Цилиндрики сушили на воздухе при комнатной температуре в течение суток, в
сушильном шкафу при 1200 С в течение 6 часов, прокаливали в стандартных
условиях (4500 С – 6 часов, 6500 С – 4 часа [4]), прочность катализатора
определяли по стандартной методике на приборе ПК-1. Также по стандартной
методике определяли кажущуюся и насыпную плотности и удельный объем пор
катализатора. Активность синтезированных катализаторов определяли на
стандартной установке проточного типа [4] по выходу бензина, с пределами
кипения НК – 2000 С. Выход бензина определяется перегонкой из колбы с
дефлегматором на стандартной установке [4]. Условия крекинга сырья и перегонки
жидких продуктов крекинга стандартизованы.
Активность
катализатора рассчитывали по формуле:
, % масс,
где:
m – масса бензина с пределами кипения НК – 2000 С, г; – плотность
сырья при комнатной температуре, г/см3; V – объем пропущенного сырья, см3.
Результаты и их обсуждение
Результаты
исследования влияния добавок трошковской глины на активность, пористость и
физико-механические свойства катализатора приведены в табл. 2.
Таблица
2.
Содержание глины, % масс
Активность по диз-ой фракции, %
Прочность, кг/мм2
Кажущаяся плотность, г/см3
Насыпная плотность, г/см3
Удельный объем пор, см3/г
0
26,8
0,43
0,80
0,56
0,73
1
27,0
0,51
0,82
0,57
0,71
2
29,0
0,74
0,83
0,58
0,70
4
32,0
0,80
0,84
0,58
0,69
6
34,4
0,86
0,85
0,58
0,67
8
37,0
0,90
0,87
0,58
0,61
10
34,4
0,98
0,92
0,58
0,60
14
32,0
1,14
0,95
0,59
0,57
20
29,1
1,20
0,99
0,60
0,53
60
29,0
3,35
1,13
0,65
0,41
80
27,8
4,64
1,27
0,74
0,31
98
26,3
6,36
1,51
0,92
0,20
На
рис. 1 показано влияние содержания глины на активность катализатора.
Рис. 1.
Как
видно из рисунка, с повышением содержания глины от 1 до 8 % активность
катализатора в реакции крекинга существенно увеличивается, от 27 до 37 %
достигает максимума и при дальнейшем увеличении содержания глины до 20 %
снижается до 29%. При содержании глины от 20 до 80 % активность катализатора
практически не зависит от ее содержания.
Рис. 2.
На
рис. 2 показано влияние глины на пористость катализатора. Как видно из кривой
1, в изученном интервале концентраций глины удельный объем пор катализатора
почти линейно уменьшается от 0,73 до 0,53 см3/г.
Обработка
экспериментальных результатов методом наименьших квадратов показала, что
изменение пористости катализатора удовлетворительно описывается уравнением
прямой y=(a a)x+(b b), где х меняется от 0 до
20 %, коэффициент корреляции R=0,9773.
Наличие
максимума на кривой активности объясняется следующим фактором. Реакция крекинга
углеводородов протекает по кислотному механизму с участием кислот Бренстеда.
Глубина реакции зависит от наличия кислотных центров в катализаторе и их
доступности для углеводородов. Трошковская глина обладает кислотностью
Бренстеда, но не имеет развитой пористой структуры. Алюмокремнегель обладает
высокой пористостью. При смешивании небольших количеств глины с гидрогелем
кислотные центры глины равномерно распределены в пористом гидрогеле и
становятся доступными для углеводородов. С увеличением содержания глины до
определенных пределов растет кислотность катализатора, что приводит к
увеличению его активности. Однако увеличение содержания глины одновременно
уменьшает пористость катализатора. И при определенном содержании глины из-за
снижения пористости затрудняется доступ углеводородов к кислотным центрам
катализатора, что проявляется в уменьшении его активности. Поэтому существует
оптимальная концентрация глины, равная 10 %, при которой активность
катализатора максимальна. Одна из кривых рис. 2 отражает изменение прочности
катализатора при добавке глины. Во всем интервале изменения концентрации глины
1-20 % прочность катализатора увеличивается. Особенно резкое увеличение
прочности наблюдается при добавке небольших количеств глины. Так, при добавке
всего 4 % глины прочность катализатора увеличивается от 0,43 до 0,80 кг/мм2,
т.е. почти в 2 раза. Это уменьшает износ катализатора и его потери с отходящими
газами регенерации и с продуктами крекинга.
На
рис. 3 приведены данные по влиянию добавок глины на насыпную и кажущуюся
плотность катализатора. В интервале концентраций глины от 1 до 20 % насыпная
плотность катализатора увеличивается незначительно, от 0,5 до 0,6 г/см3.
Кажущаяся плотность, которая косвенно характеризует пористость катализатора, в
том же интервале концентраций глины увеличивается от 0,8 до 1,0 г/см3.
Рис. 3.
Резюме
Введение
в количестве до 8 % от катализатора трошковской глины приводит к увеличению
активности катализатора крекинга по сравнению с промышленным на 10%. Прочность
катализатора с содержанием 20% глины в 3 раза выше, чем промышленного.
Список литературы
Мегедь
Н.Ф., Мирский Я.В., Зозуля В.И. и др. Физико-химические свойства перспективного
микросферического катализатора “микроцеокар” // Труды ГрозНИИ. Вып. 33. 1978.
С. 66-71.
Калико
М.А., Федотова Т.В. Научные основы подбора и производства катализаторов.
Новосибирск: СО АН СССР, 1964. С. 379-390.
Минибаев
А.В., Загидуллин Р.Р., Еникеев Т.Р. Активация алюмосиликатного катализатора
каолином // Вестник Башкирского университета. 1996. № 3 (I). С. 28-31.
ОСТ
38.01161-78.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru