Активность
Рассмотренные нами соотношения для идеальных растворов не могут быть непосредственно использованы для вычисления равновесия, в котором участвуют реальные растворы, в частности в реальных растворах не выполняется один из основных законов химии – з. действия масс. При подставлении в выражения для константы равновесия концентрации реагирующих веществ константа равновесия оказывается не постоянно зависящей от концентрации. В случае идеальных растворов из измерения одного из свойств (давление пара) можно рассчитать все другие свойства. Желательно сохранить такую возможность для реальных растворов. Решение было предложено Льюисом, который ввел в теорию растворов так называемые т/д активности в качаестве ф-ии, связывающей свойства равствора друг с другом и заменил концентрацию в реальных растворах. Подставляя т/д активность в место концентрации, в т/д уравнение, полученное для идеальных растворов делает последнее пригодным и для реальных растворов. Т.о. активностью называется величина, подставляя которую вместо концентрации в т/д уравнение делает последнее применимым для реальных растворов, а – активность. После введения активного хим. потенциала i определяется соотношением />Bb+dD↔Mm+rR. Константу равновесия определяет соотношение />. З. распределения, если раствор 3-го вещества нельзя считать идеальным />. Активность должна быть введена таким образом чтобы в идеальных растворах она совпадала с концентрацией, а в реальных растворах она должна характеризовать отклонение их от идеальных. По Льюису активность выражается соотношением давление пара данного компонента над реальным раствором к давлению пара этого компонента в некотором стандартном состоянии />. Для растворимости в водных растворах для всех компонентов летучих жидких смесей. В начале стандартного состояния берут состояние компонентов в чистом виде и тогда при данной температуре />/>. В совершенном растворе соотношение />=> в идеальном растворе активность = концентрации />, в реальном растворе />. Степень отклонения активности и концентрации определяется величиной коэффициента активности />. В идеальном растворе />, в реальном растворе может быть > и . Для растворённого вещества стандартное состояние должно быть сделано таким образом, чтобы в растворе любой концентрации соблюдался закон Генри />, />/>.
Связи м/у активностями компонентов
Уравнение Дюгема-Маргулиса:
/>(1). Если раствор является близким к совершенному, то />, а />. />, />. Продифиринцируем (/>и />=const) />(2), />(3). Подставим />(4). Уравнение (4) может быть обобщено на раствор, содержащий несколько компонентов: />. Если раствор близок к разбавленному />для растворённого вещ-ва />. Повторяя действие, что и здесь справедливо уравнение (4). Для бинарного раствора уравнение (4) имеет вид: />, />, />. Если известна зависимость активности второго компонента от концентрации, а так же активность первого компонента для какой либо концентрации, то можно активность компонента для другой концентрации. Зная />, можно подсчитать />.
/>
Методы определения активности
1) Определение активности по давлению пара, если компонент летучий; например, раствор олово-цинк близок к совершенному. Давление пара при 957К />, а давление пара над сплавом олово-цинк, в котором молярная доля цинка 0,226, составляет />. По определению, />, а для летучего компонента />. Коэффициент активности />
2) Определение активности на основе закона распределения. В реальных растворах коэффициент распределения рассчитывается по формуле: />, где />и />— активности распределяющегося вещества 1-ой и 2-ой фазы. При бесконечном разбавлении, когда количество введенного 3-го компонента невелико, активности равны соответствующим концентрациям, определяя которые, вычисляют к. />. Если константа распределения велика, то при увеличении общего количества введенного 3-го компонента 2-й раствор может оставаться идеальным вплоть до насыщения и тогда закон распределения может быть представлен в виде: />. Определяя С2 и зная константу, рассчитывают а1, а1=КС2 – активность 3-го компонента в 1-ом растворе.
Существуют и другие методы определения активности, например, криоскопические. Активность определяется по измеренному понижению температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем: />. Активность можно определить из изучения химического равновесия, вычисляя Кр.
3) Активность можно вычислить из электрохимических измерений. Например, по формуле Нернста для металлического электрода в растворе своей соли: />, где: />— стандартный электродный потенциал; />— потенциал электронов в растворе, измеряемый существующими методами. Зная />и />рассчитываем а.
Необратимые реакции
Для реакции первого порядка />, где С – концентрация реагирующего исходного вещества. С другой стороны, />.
/>;/>;/>;/>(2)
Из (2) следует, что константа скорости реакции первого порядка не зависит от способа выражения концентрации и имеет размерность />:
/>(3)
Из уравнения (3) следует, что график в координатах />будет прямой линией:
/>
Уравнение (2) часто записывают в виде />. Для характеристики скорости реакции часто пользуются величиной, называемой временем полупревращения (периодом полураспада), обозначаемой />— это время, в течение которого испытывает превращение половина взятого исходного вещества. Найдем выражение для />.
В выражение (2) подставляем />: />, />
Для реакции 1-го порядка время полупревращения не зависит от начальной концентрации.
Часто в кинетические уравнения подобного вида вводят величину Х, которая характеризует количество вещества, вступившего в реакцию, тогда />и />.
/>; />/>/>
Все превращения радиоактивных веществ протекают по первому порядку. Уравнениями первого порядка описываются некоторые другие физические процессы, например, самопроизвольное излучение электронов невозбужденных атомов и молекул. По первому порядку протекает реакция ацетона:–PAGE_BREAK–
/>
Необратимые реакции второго порядка
/>
/>; />;/>;/>;/>(1)
/>(2) />(3)
Из (3) следует, что в координатах />график будет прямой линией.
/>
/>/>
/>,
т.е. время полупревращения для реакции 2-го порядка обратно пропорционально начальной концентрации.
Рассмотрим более сложный случай: />
Пусть Х – количество вещества А, вступившего в реакцию ко времени τ.
/>/>
/>/>/>
/>
Реакциями 2-го порядка являются, например, реакции образования и разложения HI.
/>;
Омыление этилацетата щелочью и т.д.
Необратимые реакции третьего порядка
Такие реакции встречаются. В газовой фазе изучены пять таких реакций: взаимодействие оксида азота (II) с водородом, кислородом, хлором, бромом, йодом. Например: />. В растворах известно большее количество таких реакций – окислительно-восстановительного характера. Рассмотрим простой случай, для которого />и />, где С – концентрация исходного вещества.
/>;/>;/>(1) />(2)
Следовательно, константа скорости реакции третьего порядка имеет размерность />. В зависимости от способа выражения концентрации выражение (1) можно переписать в виде: />, следовательно, в координатах />мы будем иметь прямую линию:
/>
Это используют для графического определения константы скорости.
Выражение дл времени полупревращения найдем подстановкой в уравнение (2) />: />, т.е. время полупревращения обратно пропорционально квадрату начальной скорости.
Р-ии дробного, нулевого
Для необратимой р-ии n–ого порядка для которой W=KCn. Для р-ии 2-го и 3-го порядка можно записать: />(1).
/>
Выражения для времени полупревращения записывается />(2). Уравнение 1 можно записать в виде />=> />/>. Дробный порядок р-ии указывает обычно на одновременное протекание нескольких этапов р-ии мало отличающихся друг от друга по скоростям ил на протекание обратимой р-ии. Часто дробный порядок имеют р-ии с участием атомов: CO+Cl2→COCl2. />/>Нулевой порядок р-ии имеет место при постоянной скорости р-ии, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается среди гетерогенных р-ий. Если х — количество вещества вступившего в р-ию, то />, />, />, />/>/>.
Методы определения порядка хим р-ии
Методы делятся на дифференциальные и интегральные. Дифференциальные используют исходное диф. ур />. Интегральные методы используют уравнения после интегрирования. Среди интегральных методов используются: 1) подстановки 2) графический 3) определение по времени полупревращения. 1) получение опытным путём данных по зависимости концентрации реагир. вещества от времени подстановки в ур. для константы скорости р-ии различного порядка. Порядок р-ии определяется уравнением-подстановкой, в которое экспериментальных данных даёт постоянное значение константы скорости р-ии 2) экспериментальные данные представляются в виде графиков. Если в координатах />получится прямая линия, то р-ия 1-го порядка. Р-ия будет иметь 2-ой порядок если прямая линия получится в координатах />. Для р-ии 3-го порядка линия зависимости наблюдается в координатах />. 3) р-ию проводят 2 раза с разложением начальных концентр. Каждый раз определяют время полупревращения. Если окажется, что время полупревращения не зависит от начальных концентраций, значит р-ия первого порядка, т.к. />. Если во втором опыте начальная концентрация была увеличена в 2 раза, а время полупревращения уменьшилось в 2 раза, значит р-ия 2-го порядка, т.к. />. Для р-ии 3-го порядка при том же самом условии время полупревращения уменьшится в 4 раза, т.к. />. В общем случае если порядок />, />.
/>
Если начальные концентрации />, то />, если />, то />. Поделив, получим />. Логарифмируя, получим />, />. Это соотношение сохранится и в случае определения времени превращения любой доли концентрации />. Прежде рассмотрим диф. метод Вант-Гоффа. В основе метода лежит Ур />. пусть измеряемое/>, />, />— текущая концентрация исходного вещества в момент времени 1 и 2. />. После логарифмирования />, />(1). Скорость р-ии при концентрации />и />определяется из зависимости/>. />, />Часто получают не всю кривую />, а производную определённой скорости при 2 концентрациях. Принимая, что />, тогда />. />Для определения ΔС измеряем концентрации вещества в какой-то момент времени и через небольшой промежуток Δτ. Графический вариант метода Вант-Гофа W=KCn прологарифмируем />=> является линейной функцией lgC. Определяя скорость при нескольких концентрациях, строят график lgW-lgC tgα=n. Скорость р-ии W в различный момент времени определяется как и в предыдущем случае, но тангенс угла наклона касательной к положительному направлению оси абсцисс. Определяемый таким образом порядок р-ии называется временным порядком, он учитывает влияние на порядок продолжительности р-ии. Если использовать несколько кинетических кривых, то получим истинный порядок р-ии. Время и концентрация порядка могут не совпадать. Метод изоляции. Получим выражение для константы скорости р-ии различных порядков и рассмотрим методы определения порядка р-ии применимые для тех случаев, когда кинетическое уравнение имеет вид />. Пусть скорость хим. р-ии в зависимости от концентрации реагирующих веществ выражается Ур />. n1, n2,… – частные порядки р-ии или порядки р-ии соответствующие по 1-ому, 2-ому и 3-ему веществу. Сумма частных порядков определяет общий порядок р-ии. Чтобы определение частных порядков, а следовательно и общий поступают следующим образом: одно из веществ например 1-ое берут в нормальной концентрации, тогда как все остальные берут в большом избытке. Тогда концентрация этих веществ можно считать постоянными и зависимость скорости р-ии от концентрации выражается Ур />. Одним из рассмотренных методов определён порядок р-ии по 1-ому веществу n1. Затем р-ию проводят снова, но в избытке берут все вещества, кроме 2-го и т.д.