Атомні властивості стиснених кристалів інертних газів”

Реферат роботи „Атомні властивості стиснених кристалів інертних газів” Дослідження атомних властивостей кристалів при все зростаючому тиску викликає великий інтерес, починаючи з кінця минулого століття, що пов’язане з можливостями, що відкрилися, в експериментальній техніці. У 1975 році вперше був отриманий статичний тиск ~1 Мбар [1], а в 1992 – 5,6 Мбар [2], що перевищує тиск в центрі Землі (3,5 Мбар). Область мегабарного тиску цікава тим, що зміна енергії кристалу при стисненні порівнянна з його енергією зв’язку. При збільшенні тиску, що діє на тверде тіло, міжатомні взаємодії збільшуються, у ряді випадків радикально змінюючи фізичні й хімічні властивості матеріалу. При високому тиску спостерігався ряд структурних переходів практично в кожному твердому тілі, причому, окрім давно відомих структурних фазових переходів (коли тип зв’язку не змінюється), можуть відбуватися переходи із зміною типу зв’язку, такі як перехід діелектрик-метал. Важливість задачі теоретичного ab initio опису стану речовини при надвисокому тиску безперечна, оскільки тільки при сумісному використанні експериментальних і теоретичних досягнень можна зрозуміти як будову речовини, так і хід процесів, що в ній протікають. Особливий інтерес викликає дослідження атомних і електронних властивостей стиснених кристалів інертних газів (КІГ) (атомарних кріокристалів), оскільки вони знаходять широке застосування як середовища, які передають тиск в експериментальних установках, а також є зручними об’єктами для розробки та вдосконалення нових розрахункових методів. При експериментальному дослідженні властивостей речовини в умовах надвисокого тиску виникає ряд специфічних проблем, що вимагають теорії, розробленої спеціально для даних умов. До таких проблем відноситься врахування електрон-фононної взаємодії в динаміці ґратки. Поведінка фононних частот під тиском несе корисну інформацію, що стосується структурної нестабільності, механізму фазових переходів і міжатомних взаємодій. Знаючи фононні частоти легко розрахувати і термодинамічні властивості при великому тиску. Основні вимоги до теорії диктуються природою досліджуваних явищ. Оскільки передбачається, що при високому тиску визначальну роль відіграють характер і видозміни енергетичної структури, ясно, що теорія цих властивостей повинна бути а priori мікроскопічною (квантовомеханічною), побудованою з перших принципів без підгоночних параметрів, й кількісною. В зв’язку з тим, що з іншої сторони система сугубо багато електронна, базовим методом її аналізу повинен бути метод Хартрі-Фока. Все вищесказане свідчить про актуальність проблеми побудови з перших принципів теорії, що дозволяє послідовно в рамках єдиної схеми кількісно та в хорошому узгодженні з експериментом описувати велику сукупність різних властивостей кристалів певного типу в широкому інтервалі тисків.^ Мета і завдання дослідження. Дана робота ставить собі за мету створення методів теоретичного дослідження матеріалів в екстремальних умовах для прогнозу властивостей в основному стані у важко вимірюваних областях; обчислення енергетичних спектрів систем квазічастинок (фононів) в твердому тілі та пружних властивостей систем, що вивчаються, при механічних напругах.Предметом дослідження є побудова з перших принципів динамічної теорії ґратки кристалів під тиском на основі неемпіричної версії моделі К.Б. Товпиго. Як об’єкт такої теорії найдоцільніше вибрати кристали інертних газів. У роботі вирішені наступні задачі: Досліджена можливість застосування отриманого міжатомного потенціалу на випадок великих стиснень (врахування електрон-фононної взаємодії). Розраховані дисперсійні криві сильно стиснених ГЦК кристалів в симетричних напрямах зони Бріллюена. Побудована динамічна матриця та розраховані частоти в спеціальних точках головного значення сильно стиснених кристалів. Досліджені особливості динаміки ґратки та пружні властивості поблизу фазових переходів і переходу ізолятор-метал. Розвинена теорія та методи застосовані до розрахунку атомних властивостей неону, аргону, криптону, ксенону та встановлений зв’язок з існуючими експериментальними й теоретичними результатами.^ Наукова новизна полягає в тому, що вперше в рамках моделі К.Б.Толпиго на основі неемпіричного потенціалу відштовхування побудована динамічна теорія кристалічних ґраток інертних газів в широкому інтервалі тиску. Кількісно врахована деформація електронних оболонок в дипольному наближенні при р≠0, яка описує електрон-фононну взаємодію. Вперше отримані та досліджені параметри електрон-фононної взаємодії залежно від стиснення для всього ряду КІГ: Ne, Ar, Kr, Xe. Проведені кількісні дослідження електрон-фононної взаємодії і показано, що її внесок у фононні частоти найбільш великий на межі зони Бріллюена і приводить до пом’якшення фононних частот як поздовжніх (у точках L, X), так і поперечних гілок (у точках U, K, W) при стисненнях (V0 – об’єм кристалу при р=0, V – при р≠0). Показано, що внесок електрон-фононної взаємодії у фононні частоти найбільш великий в Ar і зменшується у ряді Ar-Xe. Вперше розраховані фононні частоти з урахуванням точної ортогоналізації хвильових функцій в Ne. Внесок членів вищих порядків за інтегралом перекриття істотний по всій зоні Бріллюена і більш значущий, ніж при розрахунку зонної структури Ne (р≠0). Вперше в рамках розвиненої теорії з урахуванням перших і других сусідів розраховані рівняння станів і пружні модулі всього ряду стиснених КІГ, які знаходяться в хорошому узгодженні з експериментом.^ Практична цінність. Практичне застосування КІГ пов’язане з можливістю використання їх як холодогентів, робочого середовища для передачі великого гідростатичного тиску при низьких температурах, ядерного пального для лазерного або електронно-променевого методу запуску термоядерної реакції, гранульованого твердого палива для теплових двигунів. Надане теоретичне обґрунтування можливості отримання нових матеріалів з новими фізичними й хімічними властивостями за допомогою високого тиску. З початку наукових досліджень (^ 2004 рік) у закінченій формі опубліковано 38 наукових праць, з них за темою роботи – 36. Серед останніх на здобуття премії Президента України висуваються 27 робіт, які було опубліковано у закінченій формі до 26 січня 2009 року. Зокрема у журналах з ненульовим імпакт-фактором 6 праць: одна стаття в міжнародному журналі ISSN: 03701972 „Physica Status Solidi (B)” з імпакт-фактором 1.166, загальний ідентифікатор SJR 0.122; одна стаття в міжнародному журналі ISSN: 1063777X „Физика низких температур” („Fizika Nizkikh Temperatur”, „Low Temperature Physics”) з імпакт-фактором 0.78, загальний ідентифікатор SJR 0.051; чотири статті в міжнародному журналі ISSN: 10637834 „Физика твердого тела” („Physics of the Solid State”) з імпакт-фактором 0.682, загальний ідентифікатор SJR 0.038. З 27 наукових праць, що висуваються на здобуття премії, загальна кількість реферованих публікацій дорівнює 14, зокрема у міжнародних журналах, що містяться в базі даних SCOPUS – 6, які вказувались вище. Робота на тему „Атомні властивості стиснених кристалів інертних газів”, яка представлена на конкурс, здійснюється спільно з Донецьким фізико-технічним інститутом імені О.О. Галкіна НАН України (м. Донецьк). В даний час тиск вважається ключовою змінною в багатьох галузях фізики. При збільшенні тиску, який діє на тверде тіло, міжатомні взаємодії збільшуються, в ряді випадків радикально змінюють фізичні та хімічні властивості матеріалу. В даній роботі надані результати розрахунків фононних частот при р≠0 в гармонічному наближенні в різних моделях без урахування трьохчасткової взаємодії. В [3] автори аналізували вклади трьохчасткових кластерів в енергію зв’язку, постійну гратки, модуль пружності ряду Ne-Xe при p=0. Вони дійшли висновку, що хоча двохчасткові вклади домінують в енергії зв’язку у всіх випадках, вплив трьохчасткових вкладів не є знехтувально малим та досягає приблизно 7% енергії зв’язку для Xe, для Ne всього ~3%. Нами був оцінений вклад трьохчасткового як 0.1 від Vsr~S2. Аналіз, проведений в [4], показав, що виконання співвідношення Коші для Kr при p≤8 GPa підтверджує центральний характер сил в КІГ, отже, і можливість використовувати адіабатичний потенціал КІГ для опису їх атомних властивостей при p≠0 [5]. Необхідно відмітити, що фононні частоти є дуже чутливою характеристикою кристалу (на відміну від макровластивостей, які є інтегральною функцією від ω). Це дало змогу виявити роль членів вищих порядків по S в Vsr навіть при невеликих стисненнях більш наглядно, ніж при розрахунку зонної структури Ne. Можна зробити висновок, що враховуючи описану вище компенсацію вкладів від ефектів неадіабатики та других сусідів немає сенсу ускладнювати в подальшому розрахунки [6]. Для побудови потенціалу Ne необхідно розглядання парних додатків вищих степенів по S, в той час як для інших кристалів достатньо враховувати члени ~S2. Це пояснюється тим, потенціал короткодії є малою різницею великих величин, для кристалів Ar, Kr і Xe складає 40 – 50% від . В той же час для Ne відношення складає 20 – 25%. Таким чином, для кристалів Ar, Kr і Xe додатків вищих степенів S є малими поправками, тоді коли для потенціалу Ne їх вклад може бути порівняний з членами ~S2. Неемпіричний розрахунок короткодіючого потенціалу відштовхування на наш погляд є основною вимогою до теорії, яка претендує на адекватний опис властивостей речовини під тиском. З іншої сторони, розумно введені параметри теорії (A, C и β) [7] при умові аналітично виведеної функціональної залежності далеко діючого та перехресного потенціалів дозволяють обійтись без громіздких розрахунків трьохчасткових сил і квадрупольної взаємодії. Хоча перераховані взаємодії в кристалі принципово важливі, вони не грають вирішальної ролі при формуванні атомних властивостей КІГ під тиском. Вибір параметрів потенціалів з умов збігу з експериментальними даними енергії зв’язку та зсувної пружної постійної C44, які розраховані з експериментальною постійною гратки при р=0, завдяки адекватній формі потенціалу кожного кристалу забезпечує добру згоду при Т=0 з експериментом, по-перше, спектра частот , та, по-друге, кривих і , на відміну від простих потенціалів [8]. Нульові коливання грають істотну кількісну роль в формуванні властивостей тільки Ne. При цьому більш всього вони впливають на енергію зв’язку та пружні постійні B33 і B11. В Ar нульові коливання не значні, але їх вклад в енергію зв’язку та пружну постійну B33 потрібно враховувати. Властивості Kr та Xe при T=0 майже повністю визначаються статичною граткою. Відмітимо, що відносна малість величини для всього ряду кристалів – наслідок сильної компенсації додатного вкладу четверних ангармонізмів від’ємним вкладом потрійних (див. [9]).Розрахунок фононних частот для всього ряду КІГ дозволив визначити важливість різноманітних взаємодій в цьому ряду. Ne, який є типовим представником Low-Z materials, випадає з цього ряду. В ньому на ряду з квантовими ефектами, які проявляються при T=p=0, цікаві ефекти, які проявляються при великих тисках, а саме, в ньому найбільш помітні неадіабатичні ефекти та вклад членів вищих порядків по S в Vsr. Для інших кристалів Ar – Xe можна обмежитись Vsr~S2. Вклад від електрон-фононної взаємодії в частоти також зменшуються в ряду Ne – Xe (немає пом’якшення частот в Xe) [10, 11]. Кількісні дослідження неадіабатичних ефектів при великих тисках дозволяє зробити висновок, що структурна нестабільність, з’явлення м’якої моди в кристалах з сильним зв’язком обумовлено електрон-фононною взаємодією, яку можна описати динамічною теорією кристалічної гратки, яка враховує деформацію електронних оболонок атомів, яку розвинув К.Б. Толпиго [12, 13]. За результатами цих розрахунків мали місце ряд публікацій: дві статті в зарубіжному журналі «Физика твердого тела» [Error: Reference source not found], та три статті в українському журналі «Физика и техника высоких давлений» [Error: Reference source not found, Error: Reference source not found, Error: Reference source not found]. Horton G. й ін. [Error: Reference source not found] на прикладі вибіркових термодинамічних й пружних властивостей Ne при р=0 показали, що жоден з простих модельних потенціалів, які ми маємо, не дозволяє розумно описати ці властивості. Серед багатьох спроб поліпшення міжатомного потенціалу при нормальних умовах бажано виділити роботу [Error: Reference source not found], підхід в якій (кластерне розкладення) в деякому сенсі подібне до нашого. Проведений аналіз розрахунків і вимірянь пружних постійних напруженого кристалу й рівняння стану виявило ряд особливостей, який необхідно підкреслити. Спершу, як видно з порівняння теорії та експерименту, можна стверджувати, що запропонований міжатомний потенціал відбиває всі істотні риси поведінки КІГ під тиском. Спираючись на це, отриманий ряд цікавих результатів, а саме, висновок про характер міжатомного потенціалу, критерій, який дозволяє правильно визначати прикладений тиск та в деяких випадках робити висновок про стабільність тих або інших фаз.Сформулюємо на що потрібно звертати увагу при експериментальних та теоретичних дослідженнях властивостей гратки кристалів при високих температурах та тисках [14]. З порівняння експериментів [15, 16, 17] видно, що вимірювання пружних модулів дуже чуттєво до методики та початковим умовам. Важлива правильна інтерпретація типів пружних модулів, які вимірюються. При великих тисках дуже важливо спиратись на співвідношення Коші , яке повинно виконуватись точно в КІГ. Роль точності визначення рівняння стану зростає з ростом тиску. Потрібно контролювати міжатомний потенціал, особливо при великих стисненнях. За цими результатами мали місце вихід статті, що опублікована в зарубіжному журналі «Physica status solidi (b)» [Error: Reference source not found], та тези за участю у конференціях („Еврика-2005” м. Львів, «Fifth International Young Scientists’ Conference on Applied Physics-2005» м. Київ, «Statistical Physics 2005: Modern Problems and New Applications» м. Львів). Метод емпіричних потенціалів без сумніву має практичне значення, оскільки дозволяє екстраполювати властивості кристалу на ту область зміни температури та тиску, де експериментальні значення не точні або відсутні. Однак висновки, які отримані в результаті застосування важких розрахункових методів та (або) використання багато параметричних потенціалів, не є достатньо обґрунтованими, доки чітко не виявлені межі можливостей мікроскопічної моделі, в рамках якої проводяться розрахунки. При використанні будь-яких емпіричних потенціалів у важких розрахункових схемах, завжди є побоювання, що ефекти, які досліджуються (наприклад, ангармонізми або електрон-іонна взаємодія) враховуються двічі, оскільки початкові параметри, які підігнані під експеримент, ефективно враховують всі взаємодії в кристалі. Проглядається аналогія з неадіабатичним потенціалом в теорії металів. Як відомо, електрон-іонна система не може бути самоузгоджено зведена до системи «голых» електронів і фононів з певною взаємодією між ними, оскільки уведення будь-яких «затравочных» фононів в металі автоматично припускає участь електронів в їх виникненні. Представлене в даній роботі дослідження електрон-фононної взаємодії базується на описі фононів за допомогою розрахованих параметрів та дає змогу строго контролювати зроблені наближення й уникати урахування будь-якої взаємодії двічі. Основні результати, які ми отримали при дослідженні фононних частот стиснених КІГ в симетричних точках та напрямках хвильового вектора [18]. При стисненні відбувається деформація фононних кривих внаслідок сильної взаємодії електронів як з поздовжніми фононами, так й з поперечними. Дослідження фононних частот дало змогу з’ясувати істотну роль членів вищих порядків по інтегралу перекриття в короткодіючому потенціалі навіть при невеликих стисненнях. Аналіз електрон-фононної взаємодії в ряді Ne – Xe в залежності від атомного номеру Z й від стиснення показав, що з ростом атомного номеру електрон-фононна взаємодія зростає приблизно в три рази, а з ростом стиснення спостерігається обернена тенденція. За результатами цих розрахунків мали місце ряд публікацій: статті в журналі „Физика твердого тела” [Error: Reference source not found, 19], „Физика низких температур” [20], «Физика и техника высоких давлений» [Error: Reference source not found, 21, 22], а також тези за участю в конференціях («Надтверді, композиційні матеріали та покриття: отримання, властивості, застосування-2006» м. Київ, „Еврика-2006” м. Львів, «CC-2006» м. Харків, “Condensed Matter: Theory & Applications-2006” м. Харків, «Высокие давления – 2006. Фундаментальные и прикладные аспекты» м. Судак, Крим). Наприкінці, безумовно, необхідно відзначити дуже продуктивну роботу по дослідженню термодинамічних характеристик. Термодинамічні величини, зокрема, енергія нульових коливань Ezp та питома теплоємність CV є інтегральними характеристиками і тому узгодження наших результатів температурної залежності CV(Т) з розрахунками CV(Т) [23] краще ніж для фононного спектру в симетричних напрямках при всьому тиску. Крім того, залежність CV(Т) містить інформацію про весь фононний спектр, що дозволяє також зробити висновок на користь розглянутих теорій. Результати роботи у цьому напрямку відбились у таких публікаціях. Стаття у журналі „Физика твердого тела” [24], дві статті у журналі „Физика и техника высоких давлений” [25, 26] та тези за участю у конференціях („Еврика-2007” м. Львів; „Functional Materials-2007” м. Партеніт, Крим; „Еврика-2008” м. Львів; „Фізика низьких температур КМВ-ФНТ-2008”м. Харків; „Высокие давления – 2008. Фундаментальные и прикладные аспекты” м. Судак, Крим). Здобувач особисто виконав розрахунки пружних модулів Бірча для КІГ в інтервалі стиснення 0.0 – 0.8, побудував графіки їх залежності від тиску та порівняв результати з експериментом; розрахував фононні частоти кристалічного Ne, Ar, Kr та Xe в різних моделях для симетричних напрямків хвильового вектора в залежності від тиску; побудував динамічну матрицю, яка дозволяє розрахувати фононні частоти КІГ для будь-якої точки зони Бріллюена. Внески в динамічну матрицю далекодіючих кулонівських та вандерваальсових сил, які являють собою структурні суми, які залежать тільки від типу гратки, також розраховані здобувачем. Був зроблений літературний пошук щодо виявлення запропонованої структурної нестабільності, появи «м’якої моди» в кристалах з сильним зв’язком, що обумовлено електрон-фононною взаємодією. 1. R. Jeanloz, Ann. Rev. Phys. Chem. 40, 1, 237 (1989). 2. A.L. Ruoff, H. Xia, Q. Xia, Rev. Sci. Instrum. 63, 10, 4342 (1992). 3. K. Rosciszewski, B. Paulus, P. Fulde, H. Stoll, Phys.Rev.B. 60, 11, 7905 (1999). 4. Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, ФТТ 46, 2, 245 (2004). 5. В.Г. Барьяхтар, Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, Ю.В. Еремейченкова, ФТТ 40, 8, 1464 (1998). 6. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТВД 14, 3, 7 (2004). 7. В.Л. Дорман, Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, ФНТ 8, 94 (1982). 8. D. Acocella, G.K. Horton, E.R. Cowley, Phys.Rev.B 61, 13, 8753 (2000). 9. Е.В. Зароченцев, Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, ФТВД 13, 4, 7 (2003). 10. Е.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТТ 48, 4, 695 (2006). 11. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТВД 15, 3, 7, (2005). 12. Е.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТТ 47, 9, 1683 (2005). 13. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТВД 15, 2, 7, (2005). 14. E.V. Zarochentsev, V.N. Varyukhin, E.P. Troitskaya, Val.V. Chabanenko, and E.E.Horbenko, Phys. stat. sol. (b) 243, No. 12, 2672-2686 (2006) / DOI 10.1002/pssb.200541378. 15. A. Polian, J.V. Desson, M. Grimsditch, and W.A. Grosshans, Phys.Rev.B. 39, 2, 1332 (1989). 16. M. Grimsditch, P. Loubeyre, and A. Polian, Phys.Rev.B. 33, 10, 7192 (1986). 17. H. Shimizu, N. Saitoh, S. Sasaki, Phys.Rev.B 57, 230 (1998). 18. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТВД 16, 1, 25, (2006). 19. Е.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТТ 49, 11, 2055 (2007). 20. E.P. Troitskaya, Val.V. Chabanenko, and E.E. Horbenko, ФНТ 33, 6/7, 752 (2007). 21. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, ФТВД 17, 2, 26, (2007). 22. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, Н.В. Кузовой, ФТВД 17, 3, 14, (2007). 23. J.K. Dewhurst, R. Ahuja, S. Li, and B. Johansson, Phys.Rev.Lett. 88, 7, 5504 (2002). 24. Е.П. Троицкая, Вал.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, Н.В. Кузовой, ФТТ 50, 4, 696 (2008). 25. Е.П.Троицкая, В.В.Чабаненко, Е.Е. Горбенко, Н.В. Кузовой, ФТВД 18, 2, 32, (2008). 26. Е.П. Троицкая, В.В. Чабаненко, Е.Е. Горбенко, Н.В. Кузовой, ФТВД 17, 4, 17, (2007). Здобувач Горбенко Є.Є.