Лекция: Большое каноническоераспределение Гиббса.
План:
1. Функция распределения системы, ограниченнойвоображаемыми стенками.
2. Большой канонический формализм.
3. Термодинамическая интерпретация распределений Гиббса.
1.Рассмотрим построение термодинамического формализма,связанного с выделением термодинамической системы с помощью воображаемых стенок(/>). Несмотря на то, чтоопределение химического потенциала представляется весьма сложной задачей (этавеличина непосредственно не измеряется, а вычисляется на основе косвенныхизмерений, причем, достаточно сложным образом), отказ от точной фиксации числа частиц существенно упрощаетрассмотрение ряда задач.
Очевидно, чторассмотренная ранее фиксация числа частиц N сточностью до 1 шт. носит идеализированный характер и по большому счетупредставляет формальный прием, облегчающий анализ. В действительности же нетолько не только энергия, но и число частиц оказываются размыты о числу частиц /> около среднего значения />. Как и для разброса />, разброс />захватывает сравнительнобольшое число частиц (/>).
Полагая далее, что системавыделена с помощью воображаемых стенок и число N не можетбыть включено в число переменных состояния системы, воспользуемся сопряженной к/> величиной – химическимпотенциалом />. Поскольку величинавнутренней энергии /> также зависит отчисла частиц ее необходимо заменить на величину /> (см.тему №3)
Тогда II-еначало термодинамики для квазистатических процессов, имеющее вид:
/> (7.1а)
преобразуется к виду:
/> (7.1б)
Найдем функциюраспределения /> помикроскопическим состояниям термодинамической системы. Очевидно, эта функциядолжна удовлетворять ряду требований:
1. Распределение /> должноопределять вероятность обнаружить систему в состоянии с заданными значениями Nи n. Здесь N – число частиц в системе (сточностью до 1 штуки), /> – наборквантовых чисел, определяющих микроскопическое состояние системы Nтел.
2. Желательно, чтобы в качестве макроскопическихпеременных, описывающих состояние термодинамической системы, использовалисьвеличины (/>).
3. Полученное распределение должно быть сосредоточеннымоколо значения /> по числу частиц Nи около значения /> по энергии.
Сформулированноетребование позволяет использовать закономерности и допущения, положенные воснову микроканонического и канонического распределений.
Очевидно, величина /> при фиксированном /> представляет среднеезначение микроскопических характеристик />.Тогда, учитывая сформулированную выше аксиому о равновероятностимикросостояний, соответствующих заданному макросостоянию, выражение дляраспределения по микроскопическим состояниям />,можно записать, по аналогии с микроскопическим распределением Гиббса (5.12):
/>. (7.2)
Здесь /> – сосредоточенная околонуля квазикронекоровская функция (/>), /> – нормировочная сумма(аналог статистического веса):
/> (7.3)
Как известно, основнаяасимптотика статистического веса Г при /> независит от выбора типа стенок, ограничивающих термодинамическую систему. Тоесть она не зависит от выбора набора макроскопических параметров: (/>), (/>), (/>) и т.д., фиксирующихравновесное состояние системы. Тогда введенная величина /> и связанная с ней /> по сути являютсястатистическим весом Г и энергией Sтермодинамической системы
Учитывая (6.8),представляющей явное выражение функции />,перепишем (7.2) в виде:
/>
При записи (7.4) былоиспользовано выражение (3.21) для термодинамического потенциала “омега” />.
Найдем выражение длянормировочной суммы />, подставляя в(7.3) выражение (6.8) для функции />:
/>
Поскольку, согласно (5.11) />
получим:
/> (7.5)
Для дальнейшего анализаразложим энтропию /> в степенной рядпо отношению числа частиц N от среднего термодинамического значения />, ограничиваясь членамивторого порядка. При этом учтем: /> (см.ф-лу (3.28)). Тогда получим:
/>
Подставляя полученный результатв (7.5), находим:
/>
Учитывая большое число частиц Nи, пологая />, перейдем от суммированияв последнем выражении к интегралу. Получаем:
/> (7.6)
Вычислим интеграл в полученномравенстве:
/>
Подставляя полученный результатв (7.6), получаем:
/>
Тогда вычисляя в обеих частяхпоследнего равенства предел при /> иотбрасывая в правой части сомножители, растущие медленнее, чем />, получаем:
/> (7.6)
Подставляя (7.6) в (7.4),находим:
/> (7.7)
Выражение (7.7) получилоназвание большого канонического распределения Гиббса. Включая в себяканоническое распределение (6.15) как частный случай, это распределение такжесодержит распределение по числу частиц. Если />,то (7.7) принимает вид (6.15).
Нормировочная сумма:
/>(7.8)
получила название большойстатистической сумы. Эта величина связана с термодинамическим потенциалом /> посредством соотношения:
/> (7.9)
При необходимости,используя аппарат макроскопической термодинамики можно осуществить в (7.8)переход к другим переменным. Покажем, что на примере перехода от (/>) и (/>). Из (7.1) следует:
/> или /> и т.д.
Полученные равенства можнорассматривать как термодинамические уравнения относительно химическогопотенциала, решением которых будет выражение />.А учитывая (3.21): />, можно исключитьи переменную />, выражая ее в виде />. Тогда для энтропии и,соответственно статистического веса, можно записать:
/> (7.10)
Аналогичным образомосуществляется пересчет и для других переменных состояния и параметровтермодинамической системы.
Как и в рассмотренномранее каноническом распределении, для большого канонического распределенияможно показать, что /> являетсячрезвычайно сосредоточенным распределением как по числу частиц N,так и по энергии Е.
Воспользуемся аналогией свыполненным в предыдущей теме расчетом ширины канонического распределения поэнергии. Тогда ширина распределения по Nрассчитывается на основе дисперсии /> иоказывается равной
/> (7.11)
Здесь /> – макроскопическиеусреднения концентрации частиц.
Тогда для относительной флуктуации /> числачастиц, получаем:
/> (7.12)
Таким образом, допустимыебольшим каноническим распределением состояния с числом частиц Nсосредоточены в узком интервале значений вблизи точки />. Ширина этого интервала впредельном статистическом случае стремится к нулю по закону />. Несложно получить и видраспределения по числу частиц. Выполняя ту же последовательность действий, чтои в предыдущей теме для получения распределения по энергии />, приходим к следующемураспределению:
/> (7.13)
Легко видеть, что (7.13) сматематической точки зрения представляет распределение Гаусса с математическиможиданием /> и дисперсией />.
Кроме того, большоематематическое распределение может быть использовано для определения дисперсииэнергии />. Используя соотношение />, проводя непосредственныевычислении и учитывая (6.19), в итоге получим:
/> (7.14)
2.Введеный в предыдущем вопросе большой каноническийформализм Гиббса представляет собой замкнутый аппарат равновеснойстатистической механики.
Запишем алгоритм проведения конкретных расчетов сиспользованием большого канонического распределения:
1. Ищется решение уравнения Шредингера для каждогозначения N в пределах />:
/> (7.15)
2. Осуществляется вычисление в главной по V(или по />) асимптотике большой кинетической суммы:
/> (7.16)
Зная явный вид выражения(7.16), могут быть вычислены термодинамический потенциал “омега” и всетермодинамические характеристики системы:
/> /> /> и т.д.
Заметим, что всетермодинамические характеристики задаются в переменных (/>).
Кроме того, может бытьнайдено большое каноническое распределение
/>
Это распределение позволяетрассчитать средние значения любых динамических величин, дисперсии флуктуации(при фиксированных />) и т.д.
В случае необходимости,которая, как правило, возникает, производится пересчет полученных результатовот переменных (/>) к переменным (/>), который производится натермодинамическом уровне. Уравнение
/>
разрешается относительно />.
Это позволяет исключить /> из результатов, полученныхв пункте 2. Например,
/>
Заметим, что процедурапересчета результатов в других переменных может быть осуществлено и привычислении статистических сумм.
3.Подведем итог полученным результатам в соответствии сразличными способами выделения термодинамической системы из окружения. То естьфактически приведем общую структуру равновесной статистической механики,которая нами была построена, применительно к различным способамтермодинамического описания систем многих частиц:
1) Система с адиабатическими стенками. В этом случаефиксируются параметры (/>). Функцияраспределения Wn, определяющая структуру смешанного состояния,выражается при помощи микроканонического распределения Гиббса:
/>,
а аналитический вес
/>
связан с макроскопическойхарактеристикой – энтропией:
/>,
которая являетсятермодинамическим потенциалом для переменных состояния (/>).
Такое представление имеетпреимущественно общетеоретический интерес, поскольку на его основе четкопросматриваются основные постулаты и ограничения. На основе которыхосуществляется построение статистической механики.
2) Система в термостате, /> -состояние задается параметрами (/>).Функция распределения Wn задается каноническим распределением Гиббса:
/>
Статистическая сумма
/>
связана с макроскопическимпараметром – свободной энергией
/>,
являющейся термодинамическимпотенциалом в переменных (/>).
3) Система, выделенная с помощью воображаемых стенок.Выбранный способ описания очень удобен и широко используется, особенно встатистической механике классических систем. В этом случае фиксированнымиоказываются параметры (/>), а число частицN оказывается микроскопическим параметром. В этомслучае функция распределения /> вводитсяс помощью большого канонического распределения Гиббса:
/>
Для выбранного способа описаниясвязь с макроскопическими характеристиками системы осуществляется посредствомбольшой статистической суммы:
/>
Соответствующимтермодинамическим потенциалом является потенциал />:
/>,
который и являетсятермодинамическим потенциалом для системы с воображаемыми стенками.
Этот способ описаниятакже широко используется. Наиболее удобным оказалось использование этогоспособа в квантовой статистической механике. Относительное неудобство большогоканонического формализма связано с часто возникающей необходимостью пересчетарезультатов к более удобным параметрам (/>).
4) Система под поршнем. В этом случае фиксируютсяпараметры (/>), а объем Vрассматриваетсяв качестве микроскопического параметра. Тогда функция распределения />, задающая структурусмешанного состояния, имеет вид:
/>
Здесь /> – “гибсовская”статистическая сумма, равная:
/>
и связанная с термодинамическимпотенциалом Гиббса:
/>,
характеризующим систему,заданную в переменных (/>).
Этот подход такжеоказывается удобным при рассмотрении некоторых частных задач.
В случае необходимостисостояние термодинамической системы может быть описано и с помощью другогонабора параметров. Тогда необходимо ввести соответствующие функциираспределения и статистические суммы, связав последние с соответствующимтермодинамическим потенциалом. Выбор конкретного способа описания не влияет наокончательный результат, однако способен существенно упростить или усложнитьпроцесс исследования термодинамической системы. Это относится как к точным, таки к приближенным методам.