Циркониевый электрокорунд, его получение, свойства, применение

Министерствообразования и науки Российской Федерации
Волжский институт строительстваи технологий
(филиал)
Волгоградскогогосударственного архитектурно-строительного университета
Факультет МТ
Кафедра ТОМП
Курсовая работа
по дисциплине:«Технология производства»
«Циркониевыйэлектрокорунд, его получение, свойства, применение»
Выполнила: ст.гр. ПМКМП-2-07
Тарасова Я.А.
Проверил: к.т.н., доцент
Орлова Т.Н
Волжский 2010

Содержание
Введение
Циркониевый электрокорунд
Свойства циркониевогоэлектрокорунда
Микроструктура циркониевогоэлектрокорунда
Фазовые равновесия в электрокорундесистемы А12О3-ZrO2
Заключение
Список литературы

Введение
В курсовойработе будет рассмотрен технологический процесс плавки циркониевогоэлектрокорунда, особенности его структуры, физических и химических свойств, атакже их изменение от скорости охлаждения расплава и др. Данная работаопирается на опыты проводимые во ВНИИАШе под руководством В.В. Карлина, и сучастием И.П. Васильева Г.М. Зарецкой и др.

Циркониевыйэлектрокорунд
Циркониевыйэлектрокорунд будем рассматривать как продукт кристаллизации двойной системы. Вэтой системе, по данным Г. Вартерберга, при массовой доле ZrO2,равной примерно 40 %, появляется эвтектика с температурой плавления 2193 К.Р.Ф. Геллер определил наличие эвтектического сплава при массовой доле в нем ZrO7,равной 55 %, с температурой плавления 2158 К. Поданным японских исследователейтемпература плавления эвтектики составляет 2163 К. А.С. Бережной, исследуясистему А17О3—ZrO^, построил расчетную диаграммусостояния (рис. 2.42), согласно которой массовая доля ZrO2 вэвтектическом сплаве составляет 32 %, а температура его плавления 2183 К.
/>
Характернойчертой системы А12О3—ZrO2, содержащей 20—25 %ZrO7, является присущая корунду высокая твердость в сочетании сповышенной вязкостью разрушения. При этом наиболее эффективное повышениевязкости разрушения достигается при использовании в композиции тетрагональнойформы ZrO2, стабилизируемой введением в материал 2—3 % (по массе)оксида иттрия Y2O3. Стабилизация кубической формыдиоксида циркония более высокими концентрациями (5-6 % Y2O3по массе), напротив, приводит не к повышению, а к снижению вязкости разрушенияматериала. Моноклинная форма ZrO2 в циркониевом электрокорунде такжеповышает прочность и вязкость разрушения корунда, но в меньшей степени, чемтетрагональная форма. Это обстоятельство чрезвычайно важно учитывать приполучении циркониевого электрокорунда, применяемого для силового шлифования,где роль прочности, ударной вязкости и трещиностойкости абразивного зерна дляего эксплуатационных характеристик существенно возрастает. В зависимости отусловий кристаллизации существенно изменяются свойства циркониевого корунда(табл. 1). Изменение прочностных показателей зерен циркониевого электрокорундасвязано с дефектами его микроструктуры, определяемой наличием микротрещин междукорундом и баделеитом, обусловленных различием коэффициентов термическогорасширения этих минералов и возможными модификационными переходами диоксидациркония. С уменьшением размеров кристаллов циркониевого электрокорундавозрастает их сопротивляемость разрушению. Например, уменьшение кристаллов,образующих эвтектические участки со 150 до 30 мкм, увеличивает сопротивлениеразрушению зерен крупностью 125 мкм более чем в два раза.
Таблица 1
Некоторыесвойства зерен циркониевого электрокорунда в зависимости от скорости охлаждениярасплава (по данным ВНИИАШа)
Скорость охлаждения, ◦С/мин Прочность единичного зерна № 125, Н/зерно Прочность совокупности зерен, %
Насыпная масса, кг/м3 Износостойкость, мин/мм
8
16
60
170
2000
163
197
249
287
351
66,0
79,3
83,1
87,0
87,0
1910
1930
1990
1970
2030
412
470
535
614
1200

/>
Размеркристаллов циркониевого электрокорунда зависит от условий охлаждения расплава.Так, по данным ВНИИАШа, с увеличением скорости охлаждения расплава от 12—20 до1000— 2000 °С/мин размер первичных кристаллов уменьшается с 300—400 до 30—10мкм и растет число участков эвтектического строения. Скорость охлаждениярасплава можно изменять, разливая его в металлическую изложницу, аналогичную изложницетакой же емкости, но с металлическими шарами, ускоряющими охлаждение расплава,и на валках-кристаллизаторах. В последнем случае расплав из печи поступает взону формирования ленты, образуемую усилием прижима двух охлаждаемых валков(рис. 2.43), вращающихся навстречу друг другу. На поверхности каждого извращающихся валков / и 2 образуются твердые «корочки»расплава, которые, встречаясь в точке А (см. рис. 1), сливаются (свариваются) водну общую «корочку» — твердую полосу циркониевого электрокорунда.Температура расплава в печи при этом составляет 2323— 2373 К, в струе — 2173—2253К, а в зоне формирования полосы 4 в клине расплава 3 между валками— 2123—2163 К. Оптимальная скорость формирования электрокорундовой полосы вэтих условиях составляет 0,17 м/с, а ее толщина— 2,5— 3,5 мм. Выход крупногошлифзерна (размер частиц 2—1 мм) из такой полосы составляет 65,3 %, а насыпнаямасса его изменяется в пределах 2010—1920 кг/м3. Сравнительнаяхарактеристика химического состава и некоторых свойств зерен циркониевогоэлектрокорунда отечественного производства, полученного из различных шихтовыхматериалов и охлажденного в валках-кристаллизаторах, по сравнению с зарубежнымианалогами приведена в табл. 2.
Анализданных табл. 2. показывает, что используя различного состава шихты, можнополучать материалы с высокими физико-механическими свойствами. При этомзарубежные аналоги, несмотря на более низкое содержание в них ZiO2, отличаютсяболее высокими значениями насыпной массы, что, по-видимому, можно объяснитьразличием в технологии получения зерна. Особенность зарубежной технологии заключаетсяв том, что кристаллизация циркониевого электрокорунда осуществляется в формах сдобавлением в них в ходе слива расплава металлических шаров или кусковциркониевого электрокорунда предыдущих плавок, ускоряющих процесс охлаждениярасплава. После этого измельчение материала производится в шаровых илистержневых мельницах, обеспечивающих более изометричную форму зерна и болеевысокую его насыпную массу по сравнению с зерном, полученным из материала, закристаллизованногов валках.
Недостаткомспособа кристаллизации циркониевого электрокорунда в валках-кристаллизаторахявляется малая их удельная производительность и низкая стойкость.

Таблица 2
Сравнительнаяхарактеристика зерна циркониевого электрокорунда, полученного изразличных шихтовых материалов в валках-кристаллизаторах.
/>
Технологическийпроцесс промышленной плавки циркониевого электрокорунда аналогичен плавкебелого и легированного электрокорунда способом «на выпуск» ипроизводится в таких же электрических трехфазных дуговых печах. При этом вкачестве глиноземсодержащего сырья используют шлифматериалы белого инормального электрокорундов, взятых, как правило, из избыточных номеровзернистостей, находящих ограниченное применение в производстве абразивногоинструмента. В качестве второго компонента применяют диоксид циркония, содержащийпорядка 98 % ZrO2 или циркониевый концентрат. Для получения мелкокристаллическойструктуры циркониевого корунда в России и за рубежом выпуск расплава корундапроизводят в изложницу, 50 % объема которой заполняется стальными шарами, илиприменяют специальные изложницы, обеспечивающие охлаждение расплава в видепластин толщиной 20-50 мм; применяют также охлаждение ввалках-кристаллизаторах, о чем было изложено выше.

Свойствациркониевого электрокорунда
Приформировании микроструктуры фаз циркониевого электрокорунда, как и другихэлектроплавленых оксидных материалов, важное значение имеют скорость разливкисплава и последующие условия охлаждения. Так, непрерывнолитые заготовки,полученные на валках-кристаллизаторах, имеют улучшенную микроструктуру иобеспечивают более высокое качество абразивного зерна (изделий). В опытах расплавциркониевого электрокорунда на основе технического глинозема и нормальногоэлектрокорунда разливали со скоростью формирования слитка-ленты 0,16 м/с. Ввидухрупкости слиток, попадая в приемный короб, разламывался на куски различныхразмеров. Раздельное охлаждение кусков на воздухе позволяло иметь более высокуюскорость снижения температуры по сравнению с охлаждением кусков в стопке вкоробе. Исследования показали, что минералогический (фазовый) состав иразрушаемость фракции X определяли повыражению, % Х = (1—G/P) 100, где G — масса остатка шлифзернапосле испытания и рассева на сите с размером стороны ячейки 1000 мкм; Р —масса исходной навески шлифзерна (100 г).

Таблица 3
Химическийи фазовый состав циркониевого электрокорунда и разрушаемость шлифзерна.
/>
В табл.3приведены данные, характеризующие изменение фазового состава циркониевогоэлектрокорунда, полученного на основе технического глинозема (плавка А),нормального электрокорунда без присадки алюминия (плавка Б) и с присадкойалюминия (плавка В). Количество а-А12О3 и эвтектикиотносятся к случаю охлаждения кусков слитка-ленты каждой плавки в стопке, аколичество фазы ZrO2T для обоих случаев — для охлаждения в стопке ив виде отдельных кусков на воздухе. К сожалению, авторы не привели полныйфазовый состав сплавов с указанием количества сопутствующих фаз, как-то: Na2O-11А12О3(для плавки А), СаО-6А12О3, анортита, титановых минералови др. (для плавок Б и В).
Из данныхтабл.3 следует, что присадка 0,3% Al в расплав (плавка В) повышает количествофазы ZrO2T с 14% (плавка Б, без присадки А1) до 20% в слитках,охлажденные в стопке. Авторы связывают это только с присадкой алюминия
По-видимому, следует учитывать также и тот факт, что в плавке В болеевысокая концентрация оксидов титана (2,0 против 1,4% в плавке Б) в пересчете наTiO2, что приводит также к большему выходу стабилизированной фазыZrO2T. С этим, очевидно, связано и большее количество фазы ZrO2Tв плавке Б (14,9%) в сравнении с плавкой А (12,0%) на основе техническогоглинозема, в которой оксиды титана отсутствовали. Это подтверждается даннымитабл. 9.1, в которой приведены связь количества ZrO2T от добавок ТiO2,поэтому большее количество фазы ZrO2T в сплаве плавки В (2,0 % TiO2)в сравнении со сплавами плавок Б (1,6% TiO2) и А (ТiO2отсутствует), очевидно, связано не только с присадками в расплав алюминия, но инаибольшим для данной серии плавок содержанием оксидов титана. В связи с этимпри выборе оптимального содержания стабилизирующей добавки необходимо учитыватьконцентрации других оксидов, присутствующих в расплаве циркониевогоэлектрокорунда. Предметом дальнейших исследований должно быть установлениефункциональной связи количества ZrO2T в слитках от полногохимического состава электрокорунда, поскольку разрушаемость, хрупкость зернатем ниже, чем выше (в изученных пределах) содержание тригональной модификациидиоксида циркония (фазы ZrO2T).
Микроструктурациркониевого электрокорунда
Микроструктурациркониевого электрокорунда в существенной мере зависит от условий охлаждениярасплава. Первичные кристаллы корунда, как правило, имеют вытянутую форму внаправлении теплоотвода, а диоксид циркония в виде баделеита обрамляеткристаллы корунда или образует эвтектические участки. В качестве примера нарис. 3 показаны микроструктуры циркониевого электрокорунда, полученного приразличных скоростях охлаждения, а на рис. 5 — полученного в слитках различнойтолщины (разная степень охлаждения по зонам слитка) поданным ВНИИАШа. Для всехвидов представленных слитков характерно скелетное строение первичных кристалловкорунда, сцементированных корунд-баделеитовой эвтектикой (см. рис. 5, а— в) илибаделеитом (см. рис. 5, г). Вытянутая в одном направлении формапервичных кристаллов, характерная для краевых зон слитков (рис. 2.46, я, б),особенно четко выражена в слитках малой толшины^(60 и 25 мм); для всехслитков четко выражено увеличение размеров кристаллов от периферии слитка к егоцентру (см. рис. 6).
/>/>
Рис. 3.Микроструктура циркониевого электрокорунда (массовая доля ZrO2 составляет20—25 %) при различных скоростях охлаждения (х250):
а— 12-20 °С/ммн; б— 80-130 °С/мин; • — 1000 «С/мин;
г— циркониевый электрокорунд фирмы „Нортон“ (х500)
Максимальное содержание эвтектики характерно для слитка толщиной100 мм. В слитках толщиной 60 и 25 мм в их наружных зонах „эвтектика“отсутствует, а на стыках корундовых кристаллов кристаллизуется практическитолько баделеит. Наружные зоны слитков содержат значительное количествоокруглой формы пор, число которых возрастает по мере роста толщины слитка.Вокруг этих пор обычно наблюдается кристаллизация „эвтектики“. Привведении в ходе плавки циркониевого электрокорунда добавки SiO9 вготовом продукте наблюдается стекло, содержание которого растет по мере
/>
Рис. 5.Микроструктура центральных зон слитков циркониевого электрокорунда различнойтолщины по данным В.В. Карлина с сотрудниками:
а — 200 мм (скорость охлаждения10 С/мин); 6- 100 мм (20 С/мин); в — 60 мм (60 С/мин); г— 25мм (170 °С/мнн); /-— корунд; 2— баделеит, 3— корундбаделеитовая „эвтектика*1(свет отраженный х200)

/>
Рис. 6.Микроструктура циркониевого электрокорунда
в слитках толщиной 25 мм (свет отраженный; х200) {а— краеваязона; б— центр) и 60 мм (в— краевая зона; г— центр):
Фазовыеравновесия в электрокорунде системы А12О3 —ZrO2
Электроплавленыйпродукт состава 70 % А12О3—30 % ZrO2 являетсяисходным материалом для получения абразивного инструмента. Силовое обдирочноешлифование этим абразивом ведется при высоких скоростях резания (от 60 до 80м/с) и больших радиальных усилиях прижатия абразивного круга к обрабатываемойповерхности (5—10 кН), что обеспечивает производительность сошлифования до 250кг стали/ч и 400 кг чугуна/ч. Абразивный круг (шлифзерно) подвергается высокимтермическим нагрузкам. Температура в зоне резания достигает температурплавления обрабатываемых стальных и чугунных деталей. Изготовление абразивныхкругов также связано с их обжигом при высоких температурах, поэтому необходимоучитывать полиморфные превращения оксида циркония и других фаз, которые могутоказывать влияние на качество абразивного инструмента.
Новымиисследованиями установлено, что стабилизируется не моноклинная модификация(бадделеит), а тетрагональная структура ZC (или ZrO2K). Наибольшийэффект повышения качества
/>
циркониевого электрокорунда достигается при стабилизации тригональноймодификации (ZrO2T). Имеются два главных направления стабилизацииZrO2T в сплавах А12О3 — ZrO2:легирование расплавов некоторыми тугоплавкими оксидами и создание высокойстепени нестехиометричности ZrO2 по кислороду (ZrO2-x).Выбору оптимального состава электрокорунда, легированного ZrO2,предшествовал большой период исследовательских и опытно-промышленных разработокпо определению требований к химическому составу исходных компонентов шихты,технологическим параметрам плавки в дуговых печах и скорости разливки(кристаллизации) и охлаждения. В последние годы производимый циркониевыйэлектрокорунд, облагороженный также некоторыми оксидами, содержит 70% А12О3и 30% ZrO2.
Диаграмма состояния системы А12О3 — ZrO2относится к простым эвтектическим (рис. 9.1). Координаты эвтектической точкиточно не установлены и по данным различных авторов колеблются в пределах 32—55%ZrO2 и 1983—2193 К.
А12О3 — ZrO2 сплав состава 75% А12О3—25% ZrO2 должен иметь в структуре 36,2% первичных кристаллов а-А12О3и 63,8 % эвтектики. Однако промышленные слитки кристаллизуются в неравновесныхусловиях с различной скоростью. Поэтому соотношение структурных фаз можетсущественно различаться, что, естественно, влияет на свойства циркониевогоэлектрокорунда.
Также в опытах сравнивали процессы формирования структуры образцовсплава доэвтектического (75% Al2O3 + 25%ZrO2)и заэвтектического (37,1% А12О3 + 62,9% ZrO2).Скорость охлаждения изменяли, разливая расплав из электродуговой печи вметаллическую изложницу вместимостью 0,25 м3, в изложницу такой жевместимостью с металлическими шарами и на валках-кристаллизаторах. В слиткахдоэвтектического состава, полученных при скоростях охлаждения по всем тремвариантам, выявлены три характерные макроструктурные зоны: 1) мелкокристаллическойкорочки; 2) столбчатых кристаллов; 3) равноосных полиэдрических кристаллов. Вмакроструктуре слитков выявляются поры (рис. 9.2). Толщина и микроструктуракорочки не зависят от скорости охлаждения. Условия разливки оказывают большоевлияние на формирование зон столбчатых и равноосных кристаллов. Выявленопринципиальное различие структур закристаллизованных с различной скоростьюдоэвтектического и заэвггектического расплавов. В образцах доэвтектическогосплава большие скорости не подавляют кристаллизацию первичных кристаллов А12О3и образование квазиэвтектической структуры. В заэвтектическом сплаве (62,9% А12О3)в зоне мелкокристаллической корочки первичные кристаллы полностью отсутствуют.Существенно отличаются и формы роста кристаллов а-А12О3,ZrO2 и эвтектики. Для первичных кристаллов а-А12О3характерны граненные, а для ZrO2 — округлые формы роста. Ведущейфазой при кристаллизации эвтектики А12О3 — ZrO2 являетсяА12О3. Колонки эвтектики дублируют строение и внешнююформу кристаллов корунда. В доэвтектическом сплаве, размеры первичныхкристаллов а-А12О3 и эвтектических колоний в сплаве соизмеримымежду собой и минимальны. Это обстоятельство обеспечивает получение из этихсплавов шлифовального зерна с наименьшей разрушаемостью.
ФАЗОВЫЕРАВНОВЕСИЯ В ЭЛЕКТРОКОРУНДЕ СИСТЕМЫ А12О3 — ZrO2 — TiO2
/>
В системеZrO2 — TiO2 (рис. 9.3) образуется одно соединение ZrO2-TiO2с широким интервалом гомогенности. Имеются области твердого раствора TiO2в ZrO2 и твердого раствора ZrO2 в TiO2.Расворимость TiO2 в ZrO2 определяли методомвысокотемпературного твердофазного взаимодействия. Порошки исходных веществготовили с осаждением из раствора, прессовали в стальной форме и отжигали навоздухе при 1300 °С в течение 792 ч, при 1400 °С 360 ч и при 1500сС288 ч. Растворимость TiO2 в тетрагональном ZrO2T,определения рентгенофазовым и дифференциальным термическим анализом, составила13,8±3% при 1300 °С, 14,9±0,2% при 1400 °С и 16,1 ±0,2% при 1500 °С. Приохлаждении до комнатной температуры эти твердые растворы превращаются вмета-стабильные моноклинные твердые растворы без изменения состава.
Исследовановлияние титансодержащих (и для сравнения оксида кальция) добавок в расплав 70%А12О3 + 30% ZrO2 на минеральный состав итемпературные интервалы полиморфного превращения ZrO2 в сплавах.Проведены три серии плавок. В первой TiO2 вводили в шихту, состоящуюиз А12О3 и ZrO2, затем ее сплавляли в дуговойпечи. Во второй TiO2 присаживали в расплав перед выпуском из печи ив третьей в расплав перед выпуском вводили не TiO2, а металлическийтитан Плавки всех трех вариантов разливали на валках-кристаллизаторах. Расплавы(70% А12Оз — 30% ZrO2) с 4% СаО сливали в изложницувместимостью 0,5 м3. Установлено, что количество ZrO2T итемпературные интервалы обратимого превращения ZrO2T->-—ZrO2Mзависят от условий легирования расплава титансодержащими добавками ипоследующих режимов термической обработки образцов циркониевого электрокорунда.Массовая доля ZrO2T в случае присадки TiO2 в шихту составило20%. Если TiO2 вводили перед выпуском, содержание ZrO2T увеличилосьдо 55%. В образце сплава с присадкой TiO2 в шихту, массовая долянепревра-тившейся фазы ZrO2T после термообработки (1300 °С, 15 мин)составила 20%, т. е. осталась на уровне исходного его содержания. В случаеввода TiO2 в расплав перед выпуском массовая доля ZrO2Tдостигла 55%, а после термообработки уменьшилась до 30%. Отжиг образца с вводомметаллического титана перед выпуском (по режиму 1300 °С, т = 2 ч) приводил кполному завершению протекания превращения ZrO2T-^ZrO2M. Всплаве, стабилизированном СаО, содержались минеральные фазы: корунд а-А12О3,гексаалюминат кальция СаО-6А12О3 и оксид циркония двухмодификаций в соотношении 80% ZrO2M и 20% ZrO2T.Кубическая модификация ZrO2K отсутствовала. Превращение ZrO2M-^ZrO2Tв образце Д происходило при 900 ~С. Таким образом, установлено, что вводтитансодержащих добавок в расплав эдектрокорунда состава 70% А12О3+ 30% ZrO2 стабилизирует фазу ZrO2T и повышает ееустойчивость при изменении температурных условий. Механизм стабилизации ZrO2Tтрактуется по-разному. В монографии А. П. Гаршина и др. указывается, чтостабилизация ZrO2T возможна благодаря образованию твердого раствораTiO2 в ZrO2T К. Е. Скуббаро, анализируя физическиесвойства нестехиометрических неорганических материалов, указывает, что в соответствиис причинами, вызывающими образование соединений переменного состава, нестехиометрическиесоединения можно разделить на две большие группы. К первой отнесены соединения,образованные вследствие существования одного из элементов в нескольких валентныхсостояниях, ко второй — соединения, образованные вследствие изоморфногозамещения одного элемента атомами другого с отличающейся валентностью. Причемпри изоморфном замещении возможно отсутствие атомов в узлах решетки иотсутствие катионов в узлах решетки, например. В этой связи встречающаяся влитературе запись стабилизированных модификаций оксида циркония без указанияотсутствия дефектности аниона подлежит уточнению. Б.Я. Сухаревский и А.М.Гавриш показали, что выигрыш в работе образования зародыша новой фазы приполиморфном превращении возможен только в случае неравновесной концентрациивакансий в образце. В случае закаленной ZrO2 наблюдается какзаметное снижение температуры перехода, так и вырождение изотермической полнотыпревращения. Высокую дефектность ZrO2 по кислороду можно достичь нетолько восстановлением оксида циркония титаном, но и алюминием илидругими металлами, имеющими высокое химическое сродство к кислороду и оксидыкоторых не образуют с А12О3 соединений (структурных фаз),снижающих абразивные свойства зерна (изделий) циркониевого электрокорунда.

Заключение.
Циркониевыйэлектрокорунд обладает большой износостойкостью и динамической прочностью,применяется для изготовления силовых обдирочных кругов (зачистка заготовокметалла — устранение поверхностных дефектов перед прокаткой), в качествематериала для дробеструйных машин и галтовочных барабанов, в качестве добавкипри производстве шлифовальных и обдирочных кругов из нормального электрокорундамарки 13А,14А различных типоразмеров и отрезных дисков — для повышенияизносостойкости и производительности. Шлифзерно циркониевого электрокорунда ссодержанием ZrO2 30-40% менее прочное на износ и хрупкое, но за счетвыкрашивания мелких частиц сохраняет ‘колючую’ поверхность и оставляет меньшеприжогов на рельсах. Комплексное применение шлифзерна ZrO2(20-25%) иZrO2(35-40%) позволяет решить проблему увеличения ресурса круга иисключения прижогов. Применяется при производстве фрикционных материалов дляразличных тормозных систем, позволяет получить хорошее трение без износа диска,производство шлифовальной шкурки для лепестковых торцевых кругов и др.Аспирационная пыль используется как добавка в жаростойкие краски, во фрикционныематериалы.

Списоклитературы
1.  Абразивные материалы и инструменты. Технология производства.Гришин, Федотов.