Дубление маскироваванными минеральными дубителями кож для низа обуви

Федеральное агентство по образованию РФ
Казанского Государственного ТехнологическогоУниверситета им. Кирова
Кафедра ТКиМ
Реферат
На тему: «Дубление маскироваванными минеральнымидубителями                                 кож для низа обуви»
СРС по дисциплине Основы технологии производства кожии меха.
Выполнила студентка
Группы 3151-84
Казакова Р. Р.
Проверила: доц. каф. ТКиМ
Островская А.В.
Казань, 2007
Содержание.
Введение ………………………………………………………….3
Минеральные вещества  ………………………………………….4
Кожи для низа обуви ……………………………………………..4
Метод алюминиевого дубление  ………………………………..5
Титановое дубление ……………………………………………..6
Кремневое дубление ……………………………………………..7
Титанцирконевое дубление ……………………………………..8
Дубление с применением формальдегида.………………………8
Комбинированное дубление……………………………………..8
Классификация дубителей кож для низаобуви………………….9
Заключение………………………………………………………10
Список использованной литературы…………………………….11
Введение.
Дублениеявляется одним из важнейших  процессовпри выработке кожи и меха. В кожевенном производстве этот процесс кореннымобразом  изменяет свойства дермы,превращая ее в дубленую кожу. Изменение свойств дермы в результате дубленияопределяется поведением кожи и меха в процессах отделки, а также при выработкеи эксплуатации изделий из них.
Такимобразом, с целью дубления является получение таких свойств кожи и меха, которыеобуславливали бы их пригодность для производства обуви, одежды, галантерейных,шорно-седельных и технических изделий.
Особенностьюструктуры дубленых кожи и меха по сравнению со структурой голья или шкурыявляется повышенная степень разделения волокон, приобретенная вподготовительных операциях и фиксируемая в процессе дубления. Степенью разделенияволокон определяется ряд основных физико-механических свойств кожи и меха:предел прочности при растяжении, сопротивление сжатию, тягучесть, твердость,упругость и др.
Эффектдубления можно характеризовать двумя основными показателями:
1.     интенсивностью образования дополнительных связей вструктуре коллагена, которая характеризуется повышением температуры сваривания;
2.     формированием объема дермы, характеризуется фиксациейпористости кожи при высыхании.
Наоснове изложенных представлений можно дать следующее определение дубления.Дубление – это взаимодействие с функциональными группами белка, проникших вдерму или волос дубящих веществ, в результат которого образуется поперечныесвязи между смежными цепями его структуры, приводящие к необратимому изменениюсвойств дермы или волоса, и голье превращается в кожу.
Дубящимдействием обладают многие неорганические и органические соединения. В качественеорганических дубящих веществ могут быть использованы соединения хрома,алюминия, железа, титана, циркония и др.; в качестве органических – таниды,различные синтетические дубители, формальдегид, высоконепредельные жиры,аминосмолы и т. д.
Минеральные вещества.
Вкоже, мехе, и шубной овчине в небольших количествах (до 0,5%) содержатсяминеральные вещества, перешедшие из шкуры, а также вводимые в сырье приконсервировании и в полуфабрикат в процессах выделки в виде натриевых,кальциевых, магниевых, хромовых, алюминиевых и др. солей. По количествуминеральных веществ в коже и мехе можно судить о правильности проведенияотдельных технологических процессов: обеззоливание, дубления, промывки посленейтрализации, наполнения, протравливания и т. п.
Минеральныевещества, содержащиеся в коже, мехе или шубной овчине, после сжиганияорганической части исследуемого объекта остаются в виде общей золы. Количествозолы в коже таннидного дубления при отсутствии в ней минеральных наполнителей ипри 18% влажности составляет 0,5-2%, при наличии минеральных наполнителей –3,5-5%; в кожах хромого дубления 4-12%, из которого основную массу (3-7%)составляет оксид хрома. Чрезмерно большое количество минеральных веществ в кожеили кожевой ткани меха может привести к увеличению их массы, что нежелательно,особенно для изделий из меха и шубной овчины.
Содержащиесяв большом количестве растворимые в воде минеральные вещества при эксплуатацииизделий из кожи и меха (обуви, перчаток, рукавиц ) под действием попеременногообводнения и высушивания мигрируют на поверхность и кристаллизуются в видесолевых налетов. Это вызывает садку лицевого слоя кожи или кожевой ткани иухудшает внешний вид изделий.
Кожи для низа обуви.
Кожи дляниза обуви — это жесткие кожи, предназначенные для изготовления подошвенных истелечных деталей обуви. Эти кожи получают из шкур крупного рогатого скота, свиных,верб­люжьих, конских хазов и морского зверя с применением расти­тельных,синтетических и минеральных дубителей. По конфигу­рации кожи для низа обувивырабатываются в виде целых кож, чепраков, получепраков, сходок, рыбок, конскиххазов. В зави­симости от толщины кожи для низа обуви (за исключением схо­дов)делятся на шесть категорий: Iкатегория — кожи толщиной в стандартной точке Я более 5 мм; IIкатегория — кожи толщи­ной 4,6—5 мм; IIIкатегория —кожи толщиной 4,1—4,5 мм; IVкатегория — кожи толщиной 3,6—4 мм; Vкатегория — кожи толщиной ЗД—3,5 мм; VIкатегория — кожи толщиной 2,6— 3 мм. Кожи Vи VIкатегории относятся к стелечным, так каких толщина недостаточна для подошвы. Сходы по толщине де­лятся на пятькатегорий, причем кожи IVи Vкатегории идут на выработку термоустойчивой стелечной кожи. Подошвенные кожидолжны быть устойчивыми к деформациям сжатия и из­гиба, а также истиранию всухих и влажных условиях. Важ­ным их свойством является сохранение линейныхразмеров при увлажнении и последующем высушивании. Кожи для низа обувивинтово-шпилечных методов крепления (ГОСТ 461—78) должны отличатьсязначительной плотностью и прочностью, хорошо держать крепители (винты, шпильки,гвозди) в мокром и сухом состоянии, иметь низкую влагоемкость, так как обувьэтого метода крепления эксплуатируется в сложных климати­ческих условиях.
Назначениеподошвы – изолировать стопу человека от опорной поверхности, смягчитьмеханические воздействия ее на стопу, защитить детали верха обуви от износа ипредохранить обувь от протекания воды и грязи. В условиях носки обуви подошваподвергаются комплексу механических, физических и химических воздействий(истирающему действию грунта, многократным деформациям сжатия, температурнымвоздействиям), которые вызывают ее постепенное разрушение, то есть изнашивание.
Обувьниточных и клеевых методов крепления предназначена для сравнительно легкойобуви повседневной носки. Подошвенная кожа для такой обуви должна отличатсябольшей гибкостью и меньшей жесткостью, чем кожа для обуви винтового игвоздевого методов крепления.
Обувьниточных и клеевых методов крепления носят в город­ских условиях, поэтому кожидля них (ГОСТ 1010—78) должны быть эластичными (но не рыхлыми), с достаточнойпрочностью на разрыв. Излишняя жесткость кож этого типа вызывает быст­роеперетирание ниток. Стелечные кожи должны быть устой­чивы к действию пота, влагии теплоты. Для изготовления обуви методом горячей вулканизации вырабатываютсятермоустойчи­вые (до 230 °С) стелечные кожи в основном из сходов (пол иворотков) (ГОСТ 1903—78).
Метод алюминиевого дубление.
Одесскимпроизводственным кожевенным объединением им. В. И. Ленина разработана следующаяметодика дубления кож для низа обуви. В реакторе с мешалкой готовятсмесь от­работанного раствора второй фазы дубления и квасцов (до­бавляютсянебольшими порциями). Через 2,5—3 ч значение рН раствора повышают 10%-мрастворим гидроксида натрия до 4,4—4,5. Основность полученного растворасоставляет 30— 35%. Дубление ведут в барабане на отработанной пикельнойжидкости при ж. к. = 1,3—1,4 и температуре 25—30 °С. Продол­жительностьпроцесса 12—16 ч. Расход квасцов 1 % от массы голья, считая на оксид алюминия,отработанного раствора вто­рой фазы дубления — 7% от массы голья, считая надубящие вещества. В результате срез продубленных кож полностью ок­рашивается вкоричневый цвет, температура сваривания образ­цов после дубления 84 °С, послепролежки и промывки в тече­ние З ч—82 СС.
В ЦНИИКПразработана методика ускоренного беспикельного алюмохромового дубления.Мягченое голье крупного рога­того скота без пикелевания подвергается дублениюсоставом, %: хромовый дубитель с основностью 30 % —2 (в пересчете на оксидхрома), алюмокалиевые квасцы — 2, глицерин— 1,5, ПАВ (сапаль или превоцелл)—0,4, хлорид натрия —4. Дубление проводится при ж. к. = 0,5 и температуре 32°Св течение 3— 4 ч. Основность дубящего раствора не повышается. Кожи, вы­работанныепо этой методике, эластичные, мягкие, без стяжки и отдушистости, с хорошимгрифом, технические показатели кож отвечают существующим требованиям. Новаяметодика по­зволяет ускорить процесс дубления более чем в 2 раза, умень­шитьрасход солей хрома, исключить пикелевание.
В разныхстранах в последние годы получают распростране­ние двустадийные методыдубления, направленные на умень­шение расхода соединений хрома, а также наоблегчение ис­пользования отходов спилка и стружки. Эти методы предусмат­риваютпредварительное дубление голья солями алюминия (иногда в комбинации сальдегидами), двоение и строгание по­луфабриката (первая стадия), дублениехромовыми дубите­лями с добавлением вспомогательных веществ, обеспечивающихпродубливание полуфабриката (вторая стадия). После первой стадии получаетсявлажный полуфабрикат белого цвета. Он должен быть достаточно твердым и упругимдля выполнения отжима и двоения; достаточно продубленным, чтобы при стро­ганиине приклеивался к подающему валу строгальной машины; не должен подвергатьсятермической денатурации (температура сваривания не ниже 70 °С).
Придвустадийных методах дубления расход оксида хрома снижается до 1—1,1 % от массыголья в результате уменьше­ния массы полуфабриката примерно на 50 % благодарядвое­нию, строганию и обрезке лишних частей на первой стадии дуб­ления. Поимеющимся данным, использование соединений хрома при этих методах дублениясоставляет 70—90 %, а концентрация оксида хрома в отработанном дубильномрастворе 0,5— 2 г/дм3. Двустадийыые методы дубления являютсяперспективными для кожевенной промышленности нашей страны. Влажный бе­лыйполуфабрикат со временем может стать универсальным по­луфабрикатом, которыйспособен додубливаться как соедине­ниями хрома, так и растительными исинтетическими дубите­лями. В пользу этого свидетельствуют доступность инетоксич­ность соединений алюминия, простота технологии получения влажногополуфабриката, легкость его сортировки по назначе­нию и утилизации отходов кож(раздубливание).
Титановоедубление.
Тнтан являетсяодним из распространенных элементов в зем­ной коре. К важнейшим соединениямгитана относятся тетра-хлорид титана TiCl4, оксихлорид титана Т1ОС12, оксисульфат титана илититанилсульфат TiOS04,гидроксид титана Ti(OH)4 и диоксид титана ТО2 .Дубящими свойствами, но несколько более низкими, чем соединенияхрома и циркония, обладают основные соединения титана (IV). В СССР для дубления исполь­зуютсядвойная сернокислая соль титана и аммония сульфатотитанилат аммония, котораяхорошо рас­творяется в воде и более устойчива к гидролизу, чем титанил-сульфат.Основность этой соли 42—47%, а содер­жание диоксида титана не менее 19 %. Повнешнему виду сульфатотитанилат аммония представляет собой белый кристал­лическийпорошок. Его растворы в воде содержат до 70 г/дм3 Т1О2.Строение, состав и свойства солей титана (IV) и циркония (IV) во многом аналогичны. Соли титана в воделегко гидролизуются с образованием основной соли титана и серной кислоты, т. е.раствор получается кислым. Дубящие соли титана в рас­творе находятся в видекомплексных соединений, преимущест­венно анионного характера, причем такжеобразуют ол- и оксо-соединения. Олсоединения являются двух и более ядерными со­единениямии со временем или при повышении температуры и щелочности переходят воксосоединения. Комплексные соедине­ния титана менее устойчивы, чем соединенияхрома, и их ста­билизация проводится с помощью органических оксикислот,двухосновных кислот и многоатомных спиртов. При неорганиче­ском синтезекомплексных соединений, содержащих кроме ти­тана хром и цирконий, образуютсястабильные дубящие сме­шанные комплексы, более устойчивые к разбавлению и повы­шениюрН, чем исходные соли титана.
Взаимодействиетитановых комплексов с коллагеном, так же как и циркониевых, осуществляется сгидроксильными азотсо­держащими, карбоксильными и пептидными группами и сопро­вождаетсясшиванием смежных молекулярных цепей. Дубление соединениями титана отличаетсяот дубления соединениями хрома большей скоростью и более полным гидролизомсолей титана с образованием кислой среды. Связывание дубящих со­единений титанас гольем может происходить в сильнокислой среде, а оптимальное значение рН дляпроявления дубящих свойств соединений титана около 2,5. На связывание соедине­нийтитана с гольем оказывают влияние основность и концен­трация дубящего раствора.Наибольшая степень связывания на­блюдается при основности 40—60 % иконцентрации дубящего раствора 40—60 г/дм3 в пересчете на TiO2. Такие растворы бы­стро проникают в структуру дермы, соединениятитана равно­мерно распределяются по толщине голья и температура сва­риванияполуфабриката достигает 80—85°С, а при последую­щей нейтрализации достигает100°С. Нейтрализация проводится после дубления в отработанном дубящем растворе.Для этого наиболее пригодна смесь сульфита натрия с уротропином. При повышениирН титановые комплексы осаждаются и интенсивнее связываются с коллагеном.Расход титанового дубителя при дублении обычно составляет 10 % от массы голья,считая на ТО2.
Кожи титановогодубления имеют белый цвет, температуру сваривания около 95 °С игигротермическую устойчивость при­близительно 98 °С, Соединения титанаприменяются в основном при дублении кож для низа обуви. В СССР дубящие соедине­ниятитана используются, как правило, в сочетании с соедине­ниями хрома (III), алюминия (III) и циркония (IV).
Кремневое дубление.
Соединениякремния могут быть экономически выгодными ду­бителями, так как запасы кремния вприроде велики. В качестве исходного вещества для приготовления дубящегосоединения кремния используется силикат натрия Na2SiO3, водный раствор которого называется жидким стеклом. Дубящимдействием об­ладает золь кремниевой кислоты, образующийся при действии насиликат натрия неорганической кислоты с последующей вы­держкой раствора. Золькремниевой кислоты имеет сложный состав, поэтому для получения ус­тойчивогозоля, не переходящего в гель при подкислении, необ­ходимо приливатьразбавленный раствор силиката натрия к слабым растворам кислоты (соляной,серной, соляной с уксус­ной), а не наоборот. Устойчивость золя зависит также откон­центрации силиката натрия и значения рН. Так, при концентра­ции растворасиликата натрия 0,8 моль/дм3 интервал значений рН, в которомобразуется устойчивый золь, равен 2,5—10,8, при концентрации 0,4 моль/дм3этот интервал — 3—10,5; при кон­центрации 0,2 моль/дм3 — 3,8—10.
Кремниевоедубление проводится свежеприготовленными зо­лями, причем применяются золи ссодержанием SiО2не менее 30 г/дм3 и рН 3—3,5. Расход кремниевойкислоты составляет около 15 % от массы голья, считая на SiО2. Пикелеванноеголье, пропитанное золем кремниевой кислоты, становится полуфаб­рикатом белогоцвета, мягким, устойчивым к свету, с темпера­турой сваривания 60—64 °С, но кожипри хранении будут лом­кими и хрупкими. Это объясняется дальнейшейполимеризацией и дегидратацией кремниевой кислоты па волокнах коллагена. Такимобразом дубление одной кремниевой кислотой практиче­ски неприменимо.
С цельюустранения недостатков кож кремниевого дубления разработаны методы двухфазногодубления кож для низа обуви, например с применением хромсинтановых (илиалюмосинтановых) смесей в первой фазе и хромсиликатных смесей во второй фазе.
Кожа для низа обуви, выдубленная по рекомендуемой тех­нологии,удовлетворяет техническим требованиям.
Титанцирконевоедубление.
В последние годы титановый дубитель в сочетании с соединениямициркония находит все более широкое применение в кожевенной промышленности припроизводстве кож для низа обуви.
В качестве дубящего соединения титана используют двойнуюсернокислую соль титаника и аммония в устойчивой моногидратной форме с числомосновности 42-47%. Дубитель  представляетсобой белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде (до 70 г/л впересчете на  оксид титана 2). Содержаниев нем диоксида титана около 20%, железа – не более 0,05%. Стоимость дубителязначительно ниже стоимости сульфатоцирконата натрия.
В производстве кож для низа обуви применяют титанцирконийсинтанное  дубления двух вариантов:
1.    подготовленноепо типовой методике и обеззоленное голье подвергают сначала титанированию, азатем следуют циркониевое дубление, нейтрализация, додубливание синтетическимидубителями, наполнение, жирование и отделка.
2.    полуфабрикатобрабатывают по типовой методике до хромирования включительно. Затем проводятсовмещенное титанциркониевое дубление и все остальные процессы, как указано впредыдущем варианте.
Применение титанового дубителя в сочетании с другиминеорганическими дубителями обеспечивает получение светлой эластичной кожи.Наиболее важным свойством кожи для низа обуви является ее высокаяизностойкость. По другим показателям кожи, полученные с использованиемтитанового дубления, не уступают кожам хромтаннидного дубления.
Дублениес применением формальдегида.
Комбинированное дубление с применением формальдегида используетсяв основном в двух случаях; для фиксирования структуры голья перед таннидным илихромтаннидным дублениями при додубливании формальдегидом кожи для низа обуви сцелью повышения ее потоустойчивости.
Комбинированноедубление.
Для дублениякож низа обуви использование только соединений хрома неприемлемо, так как кожихромового дубле­ния для низа обуви имеют следующие недостатки: высокиевлагоемкость и намокаемость, скольжение подошвы при ходьбе, деформируемость приэксплуатации, меньшая плотность и же­сткость и др. Тем не менее кожа хромовогодубления более износостойкая, чем кожа таннидного дубления. При комбини­рованном(хромсинтанотанкидном) дублении указанные недо­статки кож хромового дубленияустраняются. Кожа комбини­рованного дубления отличается плотностью, полнотой,легче окрашивается анилиновыми красителями, легко формуется и производствеобуви, не изменяет размеров при повторном намокании и высушивании, имеет болеевысокий показатель использования при раскрое на детали обуви.
Классификациядубителей кож для низа обуви.
Дубитель СЛС— продукт взаимодействия диоксидифенилформальдегиднойсмолы с концентратами сульфитно-дрожжевой барды, получающейся при варкецеллюлозы. Дубитель СЛС не содержит свободных фенолов, что очень важно длячистоты сточных вод и предназначен для выработки кож для низа обуви и юфти.
Дубитель БНС— продукт конденсации2-нафтолсульфокис-лоты, диоксидифенилсульфона с формальдегидом, с добавлениемраствора гидроксида аммония. Он обладает диспергирующими свойствами иприменяется в смеси с другими дубителями при производстве кож для верха и низаобуви, юфти и шорно-седель­ных кож. Полуфабрикат хромового дубления,обработанный дубителем БНС, приобретает хорошую наполненность и светло-бежевуюокраску.
Дубитель ЛБН— продукт взаимодействия2-нафтолсульфо-кислоты, диоксидифенилсульфона и лигносульфоновых кислот сформальдегидом. Дубитель выпускается в твердом виде (глыба, крошка). В составдубителя ЛБН-А входят также соли алюминия. Дубители ЛБН и ЛБН-А обладаютхорошими на­полняющими свойствами и рекомендуются в смеси с другими дубителямидля производства кож для низа обуви, а в смеси с дубителем № 2 — длядодубливания кож для верха обуви.
Дубитель № 12— продукт конденсации с формальдегидомсуммарных фенолов, выделенных из сланцевых смольных вод. Дубитель выпускается втвердом виде (глыба). Используется при выработке кож для низа обуви и юфти.
Дубитель № 2—продукт конденсации фенола с формальде­гидомс последующим сульфированием серной кислотой. Дуби­тель выпускается в твердом(глыба) или жидком виде. Хорошо совмещается со всеми растительными исинтетическими дубите­лями, используется в производстве различных видов кож. Ус­коряетпроцесс дубления, диспергирует осадки в растворах ра­стительных экстрактов.
Дубитель СПС—продукт совместной конденсации сланце­выхсуммарных фенолов и лигносульфонатов с формальдегидом и последующегодиспергирования его в лигносудьфонатэх. Дуби­тель выпускается в жидком виде.
Используется впроизводстве кож для низа обуви, юфти и шорно-седельных кож.
Дубитель № 3— продукт диспергирования новолачнойсмолы в лигносульфонатах. Выпускается в жидком виде. Применяется в производствекож для низа обуви, шорно-седельных и юфти в смеси с другими синтетическими ирастительными дубителями. Близок к растительным дубителям по формирующейспособно­сти дермы, придает коже светлую окраску.
Дубитель № 9— продукт совместной конденсациидиоксиди-фенялсульфона и лигносульфонатов, диспергированный концен­трированнойиафталинсульфокислотой, частично нейтрализо­ванный карбонатом натрия.Выпускается в твердом виде (глыба). Обладает хорошими диспергирующимисвойствами, совмещается с другими синтетическими и растительными дубителями.Пред­назначен для додубливания кож для верха обуви и для дуб­ления кож для низаобуви, ускоряет процесс дубления.
Заключение.
Кожи для низа обуви должны отличаться значительной плотностью ипрочностью, хорошо держать крепители (винты, шпильки, гвозди) в мокром и сухомсостоянии, иметь низкую влагоемкость, также должны изолировать стопу человекаот опорной поверхности, смягчить механические воздействия ее на стопу,защитить детали верха обуви от износа и предохранить обувь от протекания воды игрязи истирающему действию грунта, многократным деформациям сжатия,температурным воздействиям. Обувь ниточных и клеевых методов крепления должнаотличатся большей гибкостью и меньшей жесткостью эластичными (но не рыхлыми), сдостаточной прочностью на разрыв, стелечные кожи должны быть устой­чивы кдействию пота, влаги и теплоты.Подошвенные кожи должны быть устойчивыми к деформациямсжатия и из­гиба, а также истиранию в сухих и влажных условиях. Важ­ным ихсвойством является сохранение линейных размеров при увлажнении и последующемвысушивании.
Список использованной литературы.
1.    И. П. Страхов идр. «Химия и Технология кожи и меха». Учебник для вузов. М.,Легпромбытиздат,1985, 496 с.
2.    М. З. Дубиновскийи др. «Технология кожи». М., Легпромбытиздат.,1991, 320 с.