Електричнівластивості молекул. Поведінка речовини в зовнішньому електричному полі
Всі молекули, щомають ковалентний зв’язок, можна розділити на два типи: полярні і неполярні.Якщо будь-яку молекулу з ковалентним зв’язком розмістити у зовнішнє електричнеполе, то в молекулі спостерігається зміщення електронної густини і виникаєіндукований дипольний момент. В електричному полі крім зміщення електронноїгустини спостерігається і деяке зміщення атомів, а також орієнтаціяіндукованого дипольного моменту вздовж силових ліній зовнішнього поля. Зміщенняелектронів, атомів та орієнтація молекул у зовнішньому полі називаєтьсяполяризацією (Р). Загальна поляризація: Р = Рел + Рат + Рорієнт.
Власний дипольниймомент буде виникати в молекулах, атоми яких мають різну електронегативність.На більш електронегативному атомі утворюється надлишок негативного електронногозаряду, а на менш електронегативному – надлишок позитивного заряду. Такамолекула буде диполем. Дипольний момент μ0молекули виразитьсяформулою: μ0= q · l, де q – заряд, l – віддаль між зарядами,μ0– вектор, напрямок якого проходить від від’ємного дододатного заряду. В системі СІ μ0вимірюється в Кул · м. Крімтого, μ0прийнято виражати в дебаях (D): 1D = 3,34 · 10–30Кул · м.
Дипольний моментзв’язаний із симетрією молекул. Полярні молекули належать до точкових груп Сnабо Сnv, тобто молекули характеризуються наявністю тільки осейсиметрії або осей симетрії і площин симетрії, що перетинаються вздовж цих осей.
Молекули, щомають центр симетрії, дипольним моментом не володіють.
У молекулах звіссю симетрії – дипольний момент завжди направлений вздовж цієї осі.
При наявностіплощини симетрії вектор дипольного моменту лежить в цій площині.
Дипольний моментізольованої молекули називається власним, або постійним дипольним моментом.
При поляризаціїмолекул в електричному полі виникає індукований дипольний момент με,який обумовлений зміщенням електронної густини у молекулі: με= α · Е, де α – коефіцієнт поляризуємості, Е – напруга зовнішньогоелектричного поля.
Причинивиникнення дипольних моментів у молекулах. У двохатомній молекулі типу АВдипольний момент буде виникати тоді, якщо електронна густина в ній зміщена доодного з атомів. Зміщення електронної густини визначається потенціаломіонізації та спорідненістю електронів атомів, що входять до складу молекули.
Потенціаліонізації (І) визначається енергією відриву електрона від ізольованого атому.Для більшості хімічних елементів потенціали іонізації визначені і встановленаїх періодична залежність: по періодах (зліва направо) потенціал іонізаціїзменшується, а в групах (зверху вниз) збільшується. Це пояснюється закономірноюперіодичною зміною атомних радіусів елементів.
У відповідності зприйнятою термінологією енергію відриву першого, другого і т. д. електронаназивають першим, другим і т. д. потенціалом іонізації. По мірі послідовноговідриву електронів потенціал іонізації зростає. Ця залежність описуєтьсярівнянням Глокнера-Янсицина: І = a + bq + cq2 + …, де a, b, c –специфічні коефіцієнти для кожного атома; q – заряд іона.
Для нейтральногоатома q = 0, тоді І = а.
Якщо уявитимолекулу як деякий об’єднаний атом, то можна констатувати, що середня статистичнавіддаль між ядром і зовнішнім електроном буде більша ніж в ізольованого атома.Звідси випливає, що у випадку ковалентних молекул з σ-зв’язком потенціаліонізації молекули буде меншим ніж в ізольованого атома (за винятком молекули Н2,оскільки у молекулі відсутні внутрішні електрони). При утворенніπ-зв’язків центри ваги електронної хмари знаходяться не в міжядернійобласті, що приводить до зростання взаємодії ядра із зовнішніми електронами, щов свою чергу приведе до зростання потенціалу іонізації молекули порівняно зізольованим атомом. З ростом кратності зв’язку потенціал іонізації молекулитакож зростає.
Величинаспорідненості до електрона рівна енергії, яка виділяється при приєднанніелектрона до нейтрального атома:
А + /> ® А– + ε.
Для більшостіелементів спорідненість до електрону більше 0 (СЕ > 0). Це означає, щоелектронейтральний атом притягує додатковий електрон так, ніби в нього є деякийдодатній заряд. Цей заряд обумовлений тим, що власні електрони атома неповністю нейтралізують заряд ядра. В результаті на зовнішній електрон кожногоатома (крім Н) діє ефективний заряд ядра z* > 1. Згідно інтерпретаціїСлетера можна вважати, що чим ближче до ядра знаходиться електрон, тим повнішебуде нейтралізований заряд. Слетер вивів наступні правила:
1. На електрон,що знаходиться на даній оболонці, діє заряд ядра (рівний його атомному номеруz), зменшений на число останніх електронів, помножений на константу екранування(σ) кожного електрона, причому:
1) електрон назовнішній оболонці має σ = 0,35;
2) електрон напопередній оболонці має σ = 0,85;
3) електрон більшглибоких оболонок має σ = 1;
4) у випадку d,f-елементів σ = 1.
Наприклад:ефективний заряд ядра для Рb визначається так:
ZPb = 82;n = 6:
n = 6, σ = 0,35для електронів зовнішньої оболонки (n = 6);
n = 5, σ = 0,85для електронів, що знаходяться на 5-ій оболонці;
n = 1–4, σ =1 для електронів 4, 3,2, 1 оболонці.
z = 82; числоелектронів на 6-ій оболонці – 4,
число електронівна 5-ій оболонці – 18,
число електронівна 4, 3, 2, 1 – 60.
Тоді ZPb*= 82 – 0,35 · 4 – 0,85 · 18 – 1 · 60 = 5,3.
Електровід’ємність.Полінг електровід’ємність визначив як здатність атома в молекулі притягуватиелектрони. Він (1952 р.) відмітив, що для будь-якої пари атомів АВ енергіяпростого зв’язку А–В, як правило більша, як середня енергія із енергій простихзв’язків А–А і В–В, тобто реакція
А2 + В2® 2АВ
завжди екзотермічна.
Це можна пояснититак: зв’язуючу молекулярну орбітель у молекулі АВ можно записати:
ψ = ψА+ сψВ,
де ψAі ψB – атомні орбіталі; ψ – молекулярні орбіталі.
а) Якщокоефіцієнт c > 1, то молекулярна орбіталь більше сконцентрована у атома В,який із за цього набуває від’ємний заряд, а атом А, біля якого електроннаенергія зменшилась, стає додатньо зарядженим. Таким чином, зв’язок АВ стаєполярним: А+–В–.
б) Якщо c
Цей іоннийхарактер зв’язку А–В збільшить його енергію порівняно з тим, що очікувалась увипадку чисто ковалентного зв’язку. Іонна складова ковалентного зв’язкупозначається Δ (дельта):
Δ = Е(А–В) –/>[E(A–A) + E(B–B)],
де Е(А–В),Е(А–А), Е(В–В) – експериментально визначені енергії вказаних зв’язків.
Якщо кожномуатому приписати коефіцієнт електровід’ємності х як міру йогоелектровід’ємності, тоді різниця |xA – xB| повинна бутизв’язана з с і відповідно з Δ. Полінг запропонував співвідношення: |xA– xB| = 0,208/>ев. Далівін прийняв хn = 2,1, що дало можливість визначитиелектровід’ємності інших елементів, якщо відомі енергії відповідних хімічнихзв’язків. Маяликен (1934) запропонувавіншу інтерпретацію електровід’ємності атома, в якій розглядається перехіделектронів між атомами даної пари атомів АВ. Якщо електрон переходить від А доВ з утворенням тонкої пари А+В–, це відповідає змініенергії: ІА – ЕВ. Аналогічно, якщо електрон повністюпереходить від В до А з утворенням А–В+, зміна енергіїрівня ІВ – ЕА. Якщо електрону легше перейти від А до В,то енергія цього переходу повинна виражатись рівнянням:
ІА – ЕВ
ІА + ЕВ
Маяликен вважав,що сума І + Е є мірою електровід’ємності атома. При відповідному коефіцієнтіпропорційності коефіцієнти електровід’ємності в інтерпретації Маяликена добрепогоджуються з величинами шкали Полінга.
Олрід і Рохав(1958) розглядають електровід’ємність атома як силу притягання між цим атомом іелектроном, що знаходиться від ядра на віддалі ковалентного радіуса:
/>,
е – заряделектрона (4,80274 · 10–10 ел-ст. д.);
/>– ефективний заряд ядра;
r – ковалентнийрадіус;
F –електростатична сила притягання.
F можна зв’язатиз шкалою Полінга за допомогою рівняння:
/>,
r вимірюється вангстремах (Å).
Приклад.Визначити коефіцієнт електровід’ємності Рb.
ZPb = 82:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p2;
rковPb= 1,538Å;
Zеф = 82– (0,35 ´ число /> з n = 6)– (0,85 ´ число /> з n = 5)– (число /> з n
/>= 82 – 1,4 – 15,3 – 60 = 5,3(визначено раніше);
/>.
Мартинов іБогданов запропонували визначати електровід’ємність елементу за формулою: />, де /> – середній потенціаліонізації атома, рівний середньому арифметичному з суми потенціалів іонізаціївсіх зовнішніх (валентних) електронів.
Чим більшаелектронегативність атомів, що утворили молекулу, тим більший її дипольниймомент. Розрахований дипольний момент (q · l) і визначений експериментально дляодної молекули не співпадають. Наприклад:
μексп(D)μрозр(D)
СО 0,11 5,42
HCl 1,04 6,14
HBr 0,79 6,81
KCl 6,8 15,08.
Це вказує на те,що навіть у сильно іонних молекулах типу KCl немає повного переносу електронавід одного атома до іншого, а проходить тільки деформація електронної оболонкив напрямку більш електронегативного елементу.
Адитивна схемавизначення дипольного моменту багатоатомної молекули. В основі схеми визначеннядипольного моменту багатоатомної молекули лежить уявлення про те, що основнимструктурним елементом молекули є валентний зв’язок. Багатоатомну молекулу можнапредставити як систему хімічних зв’язків, кожен з яких можна розглядати якдвохатомну молекулу з своїм дипольним моментом. Тому дипольний моментбагатоатомної молекули може бути одержаний як векторна сума дипольних моментівхімічних зв’язків, що входять у молекулу. Ця схема називається адитивною. Привекторному сумуванні дипольних моментів хімічних зв’язків обов’язкововраховується геометрія молекули і напрямок дипольних моментів кожного зв’язку.Наприклад:
/>= μ12+ μ22 + 2μ1 · μ2 · cosQ,
μ1,μ2 – дипольні моменти хімічних зв’язків;
Q – кут між цими хімічнимизв’язками.
/>
Якщо μ1= μ2 = μ, то />= μ12+ 2μ2cos Q = 2μ2 (1 + cos Q).
Якщо молекула маєбільше, ніж два зв’язки, то проводиться послідовне векторне сумування: до сумидвох векторів додають третій, до результату – четвертий і т.д., враховуючигеометричне розташування і напрямок дипольних моментів хімічних зв’язків.
Як і длядвохатомної молекули, розрахований і експериментально знайдений дипольниймомент багатоатомної молекули не співпадають, що може бути поясненовнутрішньомолекулярними взаємодіями атомів.
Індукційний імезомерний ефект. Індукційний ефект – зміщення електронної густини в напрямкубільш електровід’ємного атома або групи атомів. Зрозуміло, що зміщенняелектронної густини проявляється на величині дипольного моменту. Мезомернийефект – взаємодія π-зв’язків між собою і π-зв’язків з неподіленимир-електронними парами в атомах замісників. π–π-спряження –делокалізація π-зв’язків у бензолі і дієнових вуглеводнях з спряженимизв’язками.
Якщо в молекулі єдва ефекти, то важливо знати їх напрямки паралельний чи антипаралельний. При переході від нітрометану донітро-бензолу дипольний момент зростає (індукційний і спряжені ефекти однаковонапрямлені). При переході від хлорметанадо хлор-бензолу дипольний момент хлорбензола менший, ніж у хлорметана.Неподілені електронні пари Сl вступають у спряження з π-зв’язками, іелектронна густина зменшується в напрямку бензольного кільця.
/>
Дипольний моментмолекул залежить від геометричної ізомерії: цис- і транс-ізомерія.
Молекули в транс-формізавжди мають центр симетрії, тому їх дипольний момент дорівнює 0.
Існуванняповоротних ізомерів молекул також впливає на їх дипольний момент. Наприклад, умолекулі дихлоретану СН2Сl–CH2Cl. Якщо вважати, щозв’язок С–Н не вносить значного вкладу в дипольний момент молекули, то їїдипольний момент можна визначити як суму дипольних моментів зв’язків С–Сl.Зв’язок дипольного моменту молекули залежить від кута повороту груп СН2Сlодна відносно іншої
/>, />,
φ – кутповороту.
/>
μцис= 3,4D; μтранс = 0.
На величинудипольного моменту дихлоретану впливає температура. Із зростанням температурикількість цис-ізомерів зростає, так як кількість молекул, які можуть перейтичерез потенціальний бар’єр, зростає.
Зрозуміло, що увипадку дихлоретану завжди є суміш цис- і транс-ізомерів. Тоді
μ2= с1μ12 + с2μ22,
c1 –концентрація транс-форми, с2 – концентрація цис-форми.
Якщо μ1= 0, тоді
μ2= с2μ22; />.
/> = K(T); Kpiв = />,
K – сталаБольцмана; ΔЕ – величина потенціального бар’єру і
ΔЕ = –KTlnKрів.
По температурнійзалежності дипольного моменту газу можна знайти концентрації ізомерів, черезних знайти Kрів, а черех Kрів – величину потенціальногобар’єру, що відділяє два ізомери.
Вивчаючи дипольнімоменти молекул, які здатні до поворотної ізомерії, можна одержати відомостіпро поворотну ізомерію. З дипольних моментів можна судити про геометрію молекулі їх симетрію. Але вирішити однозначно про геометрію молекули, виходячи здипольних моментів, неможливо, можна лише припустити ту чи іншу форму молекули.
Поляризуємістьмолекул. Тензор поляризуємості. Якщо речовину помістити в електричне поле (Е),то заряджені частки молекули (електрони і ядра) зміщуються з своїх положень унапрямку силових ліній прикладеного поля. В молекулах виникає індукованийдипольний момент, величина якого пропорційна напрузі прикладеного поля: μ2= α · Е, α – коефіцієнт пропорційності, який характеризуєполяризуємість молекули.
/>
тобтополяризуємість молекули вимірюється в одиницях об’єму.
α показує –наскільки сильно деформується електронна оболонка молекули під дією зовнішньогоелектричного поля. Різні молекули при одному і тому ж значенні Е будуть матирізні α.
α будескалярною величиною лише в тому випадку, якщо під дією сил електричного полязміщення електронної густини молекули у всіх трьох взаємно перпендикулярнихнапрямках буде однаковим.
В загальномувипадку зміщення електронної густини у трьох напрямках, як правило, різне:найбільше зміщення електронної густини спостерігається у тому напрямку, якийспівпадає з напрямком прикладного поля. У загальному випадку:
/>
де x, k, y i z –цілі величини.
αikможе бути записане у вигляді тензора
/>,
αхх– зміщення електронної оболонки вздовж осі х, якщо напруга прикладена по осі х;
αху– зміщення по осі х, якщо поле прикладене по осі у;
αхz– зміщення по осі х, якщо поле прикладене по осі z.
Найбільшувеличину мають діагональні складові тензора. Крім того, доведено, що компонентитензора, які симетрично розташовані відносно діагоналі, рівні між собою: αху= αух; αхz = αzх; αуz= αzу – симетричний тензор. Такий тензор можна звести додіагонального вигляду
/>.
Якщо всі тридіагональні складові тензора не рівні один одному, то геометричне зображеннятензора поляризуємості являє собою 3х-осьовий еліпсоїд. Це випадок анізотропноїмолекули, яка відноситься до груп низкьої симетрії.
Якщо два з трьохдіагональних складових рівні, то геометричним образом такого тензора будедвохосьовий еліпсоїд обертання. Такі молекули відносяться до груп середньоїсиметрії.
Якщо всі трискладові діагонального тензора рівні між собою, тоді еліпсоїд обертанняпереходить у кулю, і поляризуємість стає скалярною величиною. Такі молекуливідносяться до груп вищої симетрії.
Поведінка речовинв електричному полі. Розглянемо явища, які виникають у речовині при розміщеннійого в зовнішньому електричному полі. Поля можна розділити на електростатичне,для якого напруга стала, і змінне, для якого напруга з часом змінюється запевним законом. Поведінка речовин у постійному і змінному полях відрізняється.
Розглянемоповедінку речовин у постійному полі.
Якщо речовинупомістити в зовнішньому полі, то в речовині виникає явище поляризації –заряджені частинки – ядра і електрони кожної молекули зміщуються з своїхрівноважних положень в напрямку силових ліній поля. В молекулі виникаєіндукований полем дипольний момент, який буде пропорційний напрузі прикладеногополя: μінд = α · Е, α – називається поляризуємістю,вимірюваною в одиницях об’єму (см3):
/>. (1)
Якщо одиницяоб’єму містить N атомів (число Лошмідта), то можна ввести поняття поляризаціїречовини:
/> (2)
(добутокдипольного моменту окремої молекули на число молекул).
Підставимо у (2)замість με його значення, тоді
Р = NαE. (3)
Полярні молекулиречовини мають нескомпенсовані електричні заряди, тому напруга поля в речовиніне буде рівна напрузі зовнішнього поля.
Величина, на якузміниться напруга поля під дією дипольних моментів молекул, може бути визначенадіелектричною проникністю ε. Відомо, що якщо речовина знаходиться взовнішньому електричному полі, то вона характеризується вектором електричноїіндукції />:
/>, (4)
/> – діелектрична проникність,яка характеризує властивості речовини.
Існує цілийрозділ фізики, головним завданням якої є знаходження аналітичного зв’язку міжмакроскопічною характеристикою речовини (/>)і мікроскопічними характеристиками α і μ. Ці формули мають великезначення, тому що/> можна легковиміряти експериментально, а через неї визначити α і μ.
Вся трудністьтеорії полягає в тому, щоб визначити величину внутрішнього поля, для цьогонеобхідно знати як розміщені молекули одна відносно другої і як вонивзаємодіють між собою. Для визначення внутрішнього поля використовують різнімоделі, тобто наперед задають розміщення молекул і їх взаємодію. Найпростішамодель – це модель Дебая і Лоренца, згідно якої молекули речовини знаходяться встані хаосу і не взаємодіють між собою. В цьому випадку
Е¢ = Е + />. (5)
Тоді в (3)підставимо Е¢ із (5) замість Е:
Р = Nα Е¢ = Nα(Е + />). (6)
З рівняння (4)маємо:
/> (2 рів.); εЕ – Е = 4πР;
Е(ε – 1) = 4πР,(7)
/>. (8)
Прирівнюємо Р із(6) і (8):
Nα(Е + />) = />. (9)
У рівняння (9)підставляємо замість Р його значення із (8):
Nα/>/> = />. (10)
Відкриваємо в(10) дужки:
NαЕ + /> = />; NαЕ + /> = />;
/> = />;/> = />;
/> = />; /> = />;
/> = />. (11)
Формула (11) – цеформула Клаузиуса-Масотті.
Електричнівластивості молекул визначаються дипольним моментом та поляризуємістю.Безпосередньо ці величини визначити експериментально неможливо, тому рівнянняКлаузиуса-Масотті дає зв’язок між мікрохарактеристиками (μ, α)молекул та макрохарактеристиками (/>)речовини. Діелектричну проникність речовини можна визначити експериментально, ауже знаючи її, можна розрахувати α.
Використавшизв’язок між N (число молекул в одиниці об’єму) і NA (числоАвогадро), рівняння Клаузиуса-Масотті можна записати так:
N = />· NA,
де r – питома вага речовини; М –молярна маса речовини
/> = />.
Якщо врахуватиорієнтаційний дипольний момент молекул у зовнішньому електричному полі, торівняння Клаузиуса-Масотті набуває вигляду
/> = />.
Це рівнянняназивають рівнянням Дебая.
Поведінка речовину змінному електричному полі. Рефракція. При дії на молекули діелектриказмінного поля поляризація залежить від зміни поля. Із збільшенням частотиполярні молекули не встигають орієнтуватися вздовж поля. Тому при досягненнідеякої критичної частоти спочатку зникає орієнтаційна поляризація. При дальшомузбільшенні частоти зникає і атомна поляризація через інерцію зміщення атомів іатомних груп в молекулі. Таким чином, для частот змінного поля вище 1015гц спостерігається тільки електронна поляризація. Тому для неполярнихдіелектриків в полях змінної частоти рівняння Клаузиуса-Масотті заміняєтьсярівнянням молярної рефрекції Лоренц-Лорентца, так як ε(n) = n2(n)
R = /> = />,
n – показникзаломлення;
α –поляризуємість молекул у змінному електричному полі високої частоти.
Як правило,експерименти проводять в полі світової хвилі жовтої лінії спектра.Випромінювання цієї довжини хвилі речовиною, як правило, не поглинається. Цюспектральну характеристику позначають індексом D справа знизу: nD, RD.
Оскільки густинаречовини залежить від температури (Т), то молярна рефракція теж залежить відтемператури, на що показує верхній правий індекс: />,/>. Але n залежить віддовжини хвилі випромінювання, то використовуючи екстраполяцію n(l) для l = ¥ одержують n¥. Величина n¥ дозволяє визначити статичнуелектронну молярну поляризацію:
R¥ = Pe = /> = />;
n = />.
Оскільки nречовин можна визначити досить просто, то уже в кінці ХІХ ст. накопичилосябагато рефрактометричних даних, особливо для газів і рідин. При звичайнихумовах рідкими є більшість органічних сполук, отже вчення про рефракцію зсамого початку розвивалося головним чином на органічних об’єктах. Буловстановлено, що в гомологічних рядах молярна рефракція зростає при збільшеннімолекулярної маси речовини. Тобто вона виявилась безпосередньо зв’язаною зскладом хімічної сполуки. Так, при збільшенні ланцюга у насичених вуглеводняхна одну групу СН2 R зростає на одну і ту є величину: 4,618 см3.Таке постійне зростання R при появі одної і тої ж групи атомів привело до думкиприписати певні величини рефракцій окремим атомам. Великою кількістюдослідників були проведені відповідні розрахунки />, в результаті яких буловстановлено, що середнє значення рефракції вуглецю – 5,0; водню – 1,3; кисню –3,0 (см3). Таке близьке співпадання значень рефракції елементів, щоперебувають у вигляді простої речовини і в сполуках з іншими елементамидозволило Ландольту сформулювати правило: молярна рефракція хімічної сполукирівна сумі рефракцій атомів, що входять до її складу. Це положення (хоч і незовсім точне) відіграло прогресивну роль, так як дало метод розрахункумолекулярних рефракцій, і стимулювало вивчення атомних рефракцій елементів.Співставлення розрахованих і експериментальних величин молекулярних рефракційдозволило дослідникам зробити висновки про структуру молекули.
Використаннярефрактометрії для розв’язання структурних задач засновано на порівнянніекспериментально виміряних величин з теоретично розрахованими рефракціями длярізних варіантів розташування атомів у просторі.
При розрахункумолярних рефракцій хімічних сполук необхідно враховувати реальний характерхімічного зв’язку між атомами.
Приклад. /> 4,618. Виходячи з цього,можна знайти величину рефракцій С і Н: /> RC+ 2RH. Тоді для довільного насиченого вуглеводню
/> nRC + (2n + 2)RH;/> nRC + 2nRH.
Якщо візьмемо двавуглеводні з різним n, то одержимо дві рівняння з невідомими RC і RH.З них можна визначити ці величини. Існують таблиці атомних рефракцій для всіхелементів.
Величина атомноїрефракції елементу залежить від типу хімічного зв’язку, в якому даний атом береучасть. Наприклад, атом С, що приймає участь у подвійному зв’язку, має значенняR = = 4,161 см3, тоді
RC= = RC+ I=,
I= – поправка наподвійний зв’язок, називається інкриментом подвійного зв’язку (І=) = 1,713;
RCº = RC + Iº,
Iº – інкримент потрійногозв’язку.
Тоді загальнерівняння для визначення рефракції молекули, що містить будь-які типи зв’язків,можна записати:
/>,
перша сума – сумарефракцій атомів, що входять в молекулу;
друга сума –поправка (інкримент) до типу хімічного зв’язку.
Рефракція – цевеличина, яка безпосередньо зв’язана з поляризуємістю. Поляризуємістьвизначається через об’єм електронної оболонки молекули.
Виходячи з цього,більш обгрунтованим є визначення рефракції молекули через суму рефракційхімічних зв’язків, що містяться у молекулі. Система рефракцій хімічних зв’язківмає менше число параметрів порівняно з атомною. Між рефракціями атомів ірефракціями хімічних зв’язків існує взаємно однозначна відповідність: їх можнавиразити одну через іншу. Наприклад, RC–H. Так як атом Нодновалентний, то його електронна оболонка задіяна тільки в одному хімічномузв’язку. Атом С – чотиривалентний, і якщо вважати, що на кожен зв’язок вінвитрачає одну електронну оболонку, то на зв’язок С–Н припаде 1/4RC,тоді
RCH = RH+ />.
Рефракціяхімічного зв’язку С–С запишеться:
RC–С =/>;
RC=С =/>.
Якщо визначатирефракцію через суму рефракцій хімічних зв’язків, то необхідність в інкриментахвідпадає, тому
R = />,
Rj –сума рефракцій хімічних зв’язків.
Рефракція зв’язкуатомів А–В в молекулі АВn рівна:
RA–B =/>
Користуючисьадитивністю рефракції, можна розробити експериментальні методи визначенняскладу сумішей, так як рефракція суміші буде визначатися як сума рефракційкомпонентів суміші з урахуванням кількості кожного компоненту. Якщо, наприклад,маємо суміш речовин А і В, і концентрація речовини А – n моль, а речовини В –(1–n) моль, то рефракція суміші запишеться:
Rсуміші= RAn + RB(1–n).
Знаючи рефракціюречовин А і В, експериментально визначивши рефракцію суміші, можна підрахуватикількості одного і другого компоненту.
Адитивністьрефракції можна використати для перевірки правильності вибору хімічної формулидля нової речовини. Підрахувавши рефракцію як суму рефракцій зв’язків абоатомів і визначивши її експериментально, виникає можливість перевіркиправильності вибраної графічної формули сполуки. Якщо розрахована іекспериментально знайдена R співпадань, то формула вибрана правильно, якщо –ні, то причин неспівпадання може бути дві: формула вибрана неправильно, дляпевних класів сполук спостерігається розбіжність між розрахованою іекспериментально визначеною рефракцією. Ця розбіжність називається екзальтацієюрефракції: ΔR = Rексп. – Rрозрах..
Від чого залежитьекзальтація рефракції? Наприклад, візьмемо 2 ізомери гексадієна:
СН3 – СН= СН – СН = СН – СН3 – гексадієн – 2,4 (Rексп. = 30,64 см3);
СН2 = СН– СН2 – СН2 – СН = СН2 – гексадієн – 1,5 ( Rексп.= 28,99 см3).
Число одинарних іподвійних зв’язків у молекулах однакове, тому розраховані рефракції повиннібути також однакові: Rрозрах. = = 28,74 см3.Експериментальні рефракції цих сполук різні: R1 = = 30,64 см3,а R2 = 28,99 см3, тобто розрахунок і експериментспівпадає тільки для другої молекули. Тоді для першої сполуки маємо екзальтаціюрефракції 30,64 – 28,74 = 1,9 см3. Вказані два ізомери відрізняютьсятим, що в першій молекулі є мезомерний ефект, а в другій немає. Тому причиноюекзальтації є мезомерний ефект. При визначенні рефракції молекул як сумирефракцій її зв’язків, вважаємо, що електронна оболонка кожного зв’язкулокалізована саме на ній. При мезомерному ефекті процес локалізації електронноїгустини на хімічних зв’язках порушується, тому що проходить усуспільненняелектронної густини по всіх зв’язках, що приймають участь у спряженій системі.В такому випадку виділити електронну густину кожного зв’язку неможливо, ареальне значення рефракції вище, ніж розраховане.
Так як рефракціябезпосередньо зв’язана з показником заломлення: R = />,то рефракції, як і показнику заломлення, властива дисперсія, тобто залежністьвід довжини хвилі світла. Тому в залежності від довжини хвилі, при якій вимірюєтьсяпоказник заломлення, ми будемо мати те чи інше значення R. Тому в таблицяхобов’язково вказується довжина хвилі, при якій вимірювалася рефракція. Цеособливо важливо, коли вивченням рефракції користуються для встановленняформули сполуки. В таблиці приведені ΔR екзальтації рефракцій для молекулинітроаніліна при різних довжинах хвиль. З таблиці видно, що ΔR змінюєтьсявід l. Прималих довжинах хвиль маємо підвищені значення ΔR. Дійсне значенняекзальтації рефракції, яке зв’язане з спряженням зв’язків в молекулінітроаніліна, можна одержати екстраполяцією довжин хвилі до ¥. В таблиці ΔR = 2,7.
Таблиця ЗалежністьR від l длянітроанілінаl (Å) 4358 5460 5790 6707
При екстраполяції
l®¥
ΔR (см3) 14,85 7,01 6,4 5,23 2,7
Експериментальніметоди визначення дипольних моментів і поляризуємості молекул. Визначеннядипольних моментів і поляризуємості молекул є важливим експериментальнимзавданням фізики і хімії. Одним з важливих є метод з використанням формулиДебая:
Р = /> = />.
Використавшиформулу, можна одночасно визначити і дипольний момент (μ0) іполяризуємість (α) молекул. Для цього вимірюється молярна поляризація прирізних температурах Р = f(T). Експериментально вимірюємо густину речовини (r), визначаємо її молярну масу(М) і вимірюємо її діелектричну проникність (ε) при різних температурах:ε = />, де с – ємністьконденсатора з речовиною: с0– ємність конденсатора у вакуумі.
На основіодержаних вимірювань будують графік залежності Р від 1/Т
Залежність Р від1/Т виражається прямою лінією, нахиленої до осі абсцис під кутом φ.
Для визначенняα і μ0рівняння Дебая піддаємо перетворенню і вводимодеякі позначення. Відкриваємо дужки у правій частині рівняння.
Р = /> = />; />;
А = />; В = />; tg φ = B; tg φ =/>; P = />;
tg φ = />; />;
A = ΔP; ΔP= />; α = />= 0,0127 · 10–23·ΔP.
ΔP незалежить від температури.
Другий методполягає у визначенні різниці між молекулярною поляризацією і молекулярноюполяризацією і молекулярною рефракцією:
Р = />; R = />;
P – R = />.
Теорема будесправедлива, якщо поляризуємість (α), що входить в формулу молекулярноїрефракції і поляризуємість (α), що входить у формулу молекулярноїполяризації, рівні між собою. Це співпадання спостерігається тільки вграничному випадку:
/>.
Тому формулу длявизначення μ0прийнято записувати
Р – />/>
Щоб скористатисяцією формулою, потрібно при фіксованій температурі виміряти молекулярнуполяризацію і молекулярну рефракцію, виміряти показник заломлення, діелектричнупроникність і густину речовин.
Показникзаломлення вимірюється при різних довжинах хвиль і будується графік залежностіn = f/> (мал. ).
При />= 0 одержимо n0
/>.
/>
Мал. Залежністьпоказника заломлення від довжини хвилі.