Электрохимические свойства покрытий на основе системы Ti-Cr-N
Введение
Детали и механизмы машин во многих случаях работают при высоких тепловых и механических нагрузках, а также в химически агрессивных средах. Однако, для увеличения срока эксплуатации и защиты изделий от коррозии достаточно улучшения поверхностных слоев материала. Перспективным для повышения стойкости металлических поверхностей к коррозионным процессам является метод конденсации вещества в вакууме с ионной бомбардировкой. Целью данной работы являлось изучение электрохимических свойств покрытий на основе системы Cr-Ti-N с различным содержанием металлических компонент, синтезированных методом конденсации вещества из плазмы в остаточной атмосфере азота при совмещении плазменных потоков металлов.
Методика эксперимента
Покрытия на основе системы Ti-Cr-N были сформированы на установке ВУ-2МБС методом конденсации вещества с ионной бомбардировкой при совмещении плазменных потоков титана и хрома в остаточной атмосфере азота. Покрытия наносились на стальную подложку из Ст3. Перед осаждением покрытий производилась предварительная очистка и нагрев подложки ионами металла при ускоряющем напряжении 1 кВ и остаточном давлении 1,0·10-3 Па в течение 1 мин для улучшения адгезии. Покрытия осаждались при давлении азота в камере 1,0·10-1 Па, токах дуг горения титанового и хромового катодов 100 А. Изменение отрицательного напряжения, подаваемого на подложку (опорное напряжение, Uоп), от 0 до 230 В влияло на структурно-фазовое состояние покрытий. Время осаждения составляло 10 мин. Толщина покрытий в зависимости от режимов осаждения составляла 3,0 – 3,5 мкм.
Элементный состав образцов исследовался методом Оже- электронной спектроскопии с помощью сканирующего оже- спектрометра PHI-660 (Perkin Elmer). Распределение элементов (Ti, Cr, N, Fe) по глубине изучалось при послойном распылении поверхности ионами аргона с энергией 3 кэВ. Рентгеноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-3 с использованием Сu Каизлучения.
Электрохимические свойства полученных образцов исследовались вольтампернометрически с линейной разверткой потенциала (/>)/>= 0,05 В/с в 1М Н2SO4, 1M NaOH, 3% NaCl растворах при температуре t = 20°C. Пористость покрытий определялась по ГОСТ 9.302-88 методом, основанным на взаимодействии металла основы (или металла с подслоем) с реагентом в местах образования подкрашенных соединений.
Соединения группы АIVBVI — важные полупроводники для изготовления лазеров и приемников излучения длинноволновой области инфракрасного спектра (4-14 мкм), а также как термоэлектрические материалы [1-3]. Важными факторами, которые определяют рабочие характеристики приборных структур является точечные дефекты. Среди многих известных методов, которые описывают дефектную подсистему полупроводников следует выделить термодинамический метод квазихимических реакций, который был предложен в работах Ф. Креггера и развитый в дальнейшем О.В. Новосёловой, В.П. Зломановым, а также нами [4-6]. В работе приведено обзор работ по вопросам кристаллохимического анализа доминирующих точечных дефектов в кристаллах и пленках халькогенидов свинца. Особое внимание обращено на технологические аспекты инженерии формирование и взаимодействие точечных дефектов, которые определяют тип проводимости и концентрацию носителей заряда материалов.
Основой научного анализа равновесного состояния дефектной подсистемы полупроводникового материала является фазовые диаграммы равновесия. Халькогениды свинца PbS, PbSe, PbTe относятся к соединениям нестехиометрического состава. Область существования стабильной гомогенной фазы достаточно узкая и составляет ~ 0,01 ат. %. Она двусторонняя, и ей отвечает большой диапазон изменения концентраций носителей заряда. Так, для селенида свинца, она изменяется от 2,3 1019 см-3 при избытке металла до 2.1019 см-3 при избытке селена [1,2].
Для управления собственными точечными дефектами, то есть степенью отклонения от стехиометрии и, таким образом, типом проводимости, а также концентрацией носителей используют метод двотемпературного отжига в парах компонентов при заданной температуре (рис. 1.). Отметим, что этот процесс достаточно длительный и может составлять несколько десятков суток.
Несколько другая ситуация у тонкопленочной технологии. Через незначительную диссоциацию соединений (~ 10%) и сравнимо низкие температуры испарения эффективным оказался квазиравновесный метод выращивания пленок из паровой фазы – так называемый метод горячей стенки [1,2]. Используя основной источник из соединением (PbSe) и дополнительный с компонентами (Pb, Se) или легирующими примесями (Ga, In, Ta), а также изменяя температуру осаждения Ts испарение Те и стенки камеры Tw можно управлять типом проводимости, концентрацией носителей (рис. 2). Выбирая тип подложек — аморфные или монокристаллы — кроме этого можно изменять и степень структурного совершенства. Метод горячей стенки обеспечивает многие технологические требования микроэлектроники при незначительной длительности (несколько минут) осаждения пленок.
Кристаллохимичиский подход описания технологических зависимостей концентрации носителей заряда (рис. 1,2) требует знания типа дефектов и их зарядного состояния. Основными видами точечных дефектов в структуре типу NaCl, в которой кристаллизируются халькогениды свинца, является вакансии в катионных и анионных подрешетках, междоузельные атомы в тетраэдрических пустотах, которые не заняты собственными ионами, а также их комплексы.
Зная тип дефектов и их зарядные состояния термодинамическое равновесие кристаллической решетки при двухтемпературном отжиге можно описать следующей системой квазихимических уравнений.
Здесь реакция (1) описывает разложение соединения в твердой фазе при температуре отжига Т; реакции (2) -(5) – переход металла и халькогена из газообразной фазы в твердую с образованием в ней соответствующих ионизированных дефектов; реакция (6) – собственную проводимость; реакции (7) -(10) – образование пар Френкеля.
Система этих уравнений вместе с уравнениями полной электронейтральности (11) дают возможность найти зависимость концентрации дефектов и холловскую концентрацию носителей nH от температуры отжига и парциального давления пара компонентов PPb/>(X-S, Se, Te) соответственно:
/>
lg(nH, см-3)
/>TSe, K
Рис. 1Изотермы зависимости концентрации носителей тока в PbSe от парциального давления пара селена [2].
Рис. 2.Зависимость концентрации nHносителей тока в пленках PbSe от температуры дополнительного источника селена ТSe[5].
/>; (11)
/>;(12)
/>;(13)
/>;
/>;
/>;
/>; (15)
/>; (16)
Несколько другая ситуация в термодинамическом равновесии дефектов кристаллической решетки при осаждении пленок. Здесь степень разложения соединения на компоненты определяет температура основного источника (Tе), а равновесие в твердой фазе (конденсатой) температура осаждения (Ts). Парциальное давление пара компонентов задается температурой дополнительного источника. Зависимости разных типов дефектов для пленок PbSe от парциального давления пара халькогена и температуры осаждения представлена на рис. 3.
/>/>
а
/>
б Рис. 3. Зависимость концентрации дефектов в пленках PbSe от температуры осаждения Ts. (а) (Te= 800К />10-3Па) и давления пара селена />(б) (Tе= 800 KTs= 653 K). Сплошные линии отвечают однозарядным дефектам />(1) />(3), пунктирные линии – двухзарядным дефектам />(2), />(4), штрих пунктирные – нейтральным дефектам />(2.5) />(6).–PAGE_BREAK—-PAGE_BREAK–
5
65
15
20
Рентгеноаморфная
75
20-30
Co3(BO3)2
(25)
Данные по твердости и весовому износу поликристаллических и аморфных покрытий Ni-Co и Ni-Co-B приведены в таблице 2, из которой следует, что при увеличении содержания бора твердость покрытий гомогенного состава увеличивается. Наблюдаемое уменьшение твердости при содержании бора 8 ат.% в покрытиях Ni-Co-B обусловлено появлением аморфной составляющей и образованием покрытий гетерогенного состава. Наиболее высокими значениями твердости характеризуются рентгеноаморфные покрытия. Прогрев покрытий Ni-Co и Ni-Co-B при 300 оС в течение часа приводит к росту твердости до 6000 МПа в отсутствие бора и до 7500-12000 МПа в его присутствии. Таким образом, твердость прогретых покрытий соответствует значениям твердости хромового покрытия (8500-11000 МПа) [5]. Рост твердости покрытий при прогреве обусловлен образованием фазы борида никеля (Ni3B) [1], а также упорядочением структуры сплава.
Результаты триботехнических испытаний показали, что введение бора и увеличение его концентрации приводит к существенному повышению износостойкости покрытий. Стабильные низкие значения весового износа регистрируются при содержании бора, предшествующем началу аморфизации покрытия. Рентгеноаморфные покрытия характеризуются нестабильным поведением при трении и сравнительно большим разбросом данных (табл. 2).
Таблица 2. Влияние бора на твердость и износостойкость покрытий Ni-Co-B
Покрытие
Количество бора, ат.%
Твердость
свежеосажденных
Hm, МПа
Весовой износ
Iq, (мг/м)×102
Твердость
после прогрева
Hm, МПа
Ni-Co
–
3100
71,5
6000
Ni-Co-B
3
5100
7,3
7500
Ni-Co-B
6
8300
0,5
10300
Ni-Co-B
8
7100
1,5
11500
Ni-Co-B
20
8600
0,4-05
12000
Результаты и их обсуждение
Методом Оже- электронной спектроскопии обнаружено равномерное распределение основных элементов в покрытиях при всех режимах осаждения. Опорное напряжение оказывает сильное влияние на состав формируемых покрытий. При низких опорных напряжениях (менее 120 В) концентрация хрома превышает значение для титана. С ростом опорного напряжения концентрация титана увеличивается (табл. 1). При этом концентрация азота во всех случаях остается постоянной и составляет ~ 50 ат.%.
Проведенный качественный фазовый анализ покрытий показал, что в покрытиях образуется квазибинарный твердый раствор TiN –СrN со ГЦК-структурой типа NaCl. Увеличение концентрации титана в покрытиях приводит к смещению дифракционных линий твердого раствора в сторону нитрида титана. Характерной особенностью сформированных покрытий является преимущественная ориентация (200). Однако, при увеличении опорного напряжения (свыше 120 B) формируется разупорядоченная структура покрытий, что связано с появлением дополнительной дифракционной линии твердого раствора (220).
Таблица 3
Концентрация элементов в покрытиях на основе системы Ti-Сr-N, сформированных при различных опорных напряжениях
№
Опорное напряжение, В
Концентрация, ат.%
N
Ti
Cr
1
49
11
40
2
30
48
17
35
3
60
50
19
31
4
120
49
31
20
5
180
48
35
17
6
230
49
35
16
На рис. 1 представлены потенциодинамические iE — кривые для образцов с покрытиями на основе системы Ti−Cr−N в 3% NaCl и 1 М NaON растворах.
Электрохимическое поведение исследуемых образцов в растворе 3% NaCl имеет подобный характер в 1М Н2SO4, но для циклических вольтамперометрических iE — кривых в растворе 3% NaCl наблюдается гистерезис, который обусловлен накоплением продуктов анодного растворения в порах покрытия. В катодной области при потенциалах отрицательнее -0,4 В возможно восстановление ионов железа на предельном токе. продолжение
–PAGE_BREAK–
Электрохимическое поведение образцов с покрытием на основе системы Тi-Cr-N в
1 М NaON (рис. 1, б) существенно отличается от поведения в растворе 3% NaCl. Электрокаталитическая активность в кислородной области близка для стали и образцов с покрытиями. Однако для стали Ст3 при обратном ходе развертки в области потенциалов от 0,3 до 0,6 В наблюдается ярко выраженный пик, соответствующий десорбции кислорода и восстановления окисленной поверхности. В водородной области наибольшую электрокаталитическую активность проявляет сталь, наименьшую – образец с покрытием, полученным при опорном напряжении 230 В. На анодной ветви iE – кривой в области потенциалов от -0,85 до +0,1 В для стали Ст3 и образца с покрытием, полученным в отсутствии опорного напряжения, большие анодные токи обусловлены десорбцией адсорбированного и поглощенного водорода.
Сопротивление сформированных покрытий коррозионному процессу определялось на основе iE – кривых. Установлено, что скорость анодного растворения основы уменьшается, и сопротивление коррозионному процессу увеличивается для покрытий, сформированных при повышенных опорных напряжениях, по сравнению со сталью (табл. 2).
а)
/>
б)
/>
Рис. 4. Циклические вольтамперометрические характеристики стали Ст3 (1) и образцов с покрытием на основе системы Ti-Cr-N, сформированных при опорных напряжениях: 120 В (2); 180 В (3); 230 В (4) в 3% NaCl (а) и 1 М NaON (б) растворах
Таблица 4
Плотность тока растворения и сопротивления коррозии стали Ст3 и покрытий на основе системы Ti-Cr-N в растворах 1М H2SO4 и 3% NaCl
Опорное напряжение, В
Плотность тока растворения, А/см2 при потенциале Е = 0 В
Сопротивление коррозии, Ом∙см2 при перенапряжении η = 0,2 В
1М H2SO4
3% NaCl
1М H2SO4
3% NaCl
Сталь Ст3
0,120
0,039
1,67
25,00
120
0,077
0,036
2,60
33,33
180
0,066
0,028
3,03
40,00
230
0,045
0,022
4,44
50,00
Увеличение коррозионной стойкости покрытий связано со снижением пористости покрытий, которая является центрами коррозионных процессов. Обнаружено понижение в 50 раз пористости покрытий, полученных при опорном напряжении 230 В, по сравнению с покрытиями, сформированными в его отсутствии.
Заключение
Таким образом, на электрохимические свойства покрытий на основе системы Ti-Cr-N, сформированных методом конденсации вещества из плазменной фазы в вакууме при совмещении плазменных потоков титана и хрома, оказывает влияние опорное напряжение. Увеличение опорного напряжения позволяет понижать пористость покрытий, обеспечивая тем самым их высокую коррозионную стойкость в щелочных и кислых средах.
Литература
Д.М. Фрек, Л.Й. Межиловська, О.В. Ткачик, Б.С. Дзундза Кристалохімія точкових дефектів і технологічні аспекти кристалів і плівок сполук AIVBVI(огляд) // Физика и химия твердого тела, 2006, Т. 7, №4, сс. 617-628.
Ю.И. Равич, В.А. Ефимова, В.А. Смирнова. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. Наука, 1968, M. 384 с.
Н.Х. Абрикосов, Л.Е. Шелимова. Полупроводниковые материалы на основе соединений АIV BVI. 1975, Наука, М. 196 с.
Р.Р. Сизов. Твердые растворы халькогенидов свинца и олова и фотоприемники на их основе // Зарубежная электронная техника, 1977, 2, cc. 31-38.
В.П. Зломанов, А.В. Новоселова. Р-Т-х-диаграммы состояния системы металл-халькогены.- 1987, Наука, М. 208 с.
Д.М. Фреїк, В.В. Прокопів, М.О. Галущак, М.В. Пиц, Г.Д. Матеїк. Кристалохімія і термодинаміка дефектів у сполуках AIVBVI. 1999, Плай, Івано Франківськ 164 с.