Введение
Водные растворы солей,кислот и оснований обладают некой особенностью — они проводят электрическийток. При этом безводные твердые соли и основания, а также безводные кислотытока не проводят; почти не проводит тока и чистая вода. Очевидно, что прирастворении в воде подобные вещества подвергаются каким-то глубоким изменениям,которые и обусловливают электропроводность получаемых растворов.
Например, при прохождениитока через раствор серной кислоты, происходит разложение воды на составныечасти – водород и кислород, выделяющиеся на пластинах, соединенныхсоответственно с отрицательным и положительным полюсами батареи. Такого родарастворы, разлагающиеся химически при прохождении через них тока, будемназывать электролитами, а сам процесс разложения вещества электрическим током –электролизом.
1. Определениеэлектролитов
Можно сказать, чтоэлектролиты – это вещества, в которых в заметной концентрации присутствуютионы, обусловливающие прохождение электрического тока (ионную проводимость).Электролиты также имеют название проводников второго рода.
В узком смысле словаэлектролиты – вещества, молекулы которых в растворе, вследствиеэлектролитической диссоциации, распадаются на ионы. Среди электролитовразличают твердые, растворы электролитов и ионные расплавы. Растворыэлектролитов часто также называют электролиты. В зависимости от видарастворителя электролиты делятся на водные и электролиты неводные. К особомуклассу относятся высокомолекулярные электролиты – полиэлектролиты.
В соответствии с природойионов, образующихся при электролитической диссоциации водных растворов, выделяютсолевые электролиты (в них отсутствуют ионы Н+ и ОН-),кислоты (преобладают ионы Н+) и основания (преобладают ионы ОН-).Если при диссоциации молекул электролитов число катионов совпадает с числоманионов, то такие электролиты называют симметричными (1,1 -валентными,например, КСl, 2,2-валентными, например, CaSO4,и т.д.). В противном случае электролиты называют несимметричными (1,2-валентные электролиты, напр. H2SO4,3,1-валентные, например, А1(ОН)3, и т.д.). В зависимости отспособности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют насильные и слабые. Слабые электролиты характеризуются, прежде всего, константойи степенью диссоциации, а сильные активностью ионов.
1.1 Слабые электролиты. Константа и степень диссоциации
Молекулы слабых электролитов лишь частично диссоциированы наионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциирующимимолекулами. К слабым электролитам относятся многие органические кислоты иоснования в водных и неводных растворителях. Степень диссоциации зависит отприроды растворителя, концентрации раствора, температуры и других факторов(
В растворах слабых электролитов устанавливается равновесиемежду недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации — ионами.Например, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается равновесие
/>
/>СНзСООН Н+ + СН3СОО-
Константа которого (константа диссоциации) связана сконцентрациями соответствующих частиц соотношением:
К = [н+] [сн3соо-]
[сн3соо]
Степенью диссоциации а электролита называется доля его молекул, подвергшихсядиссоциации, т. е. отношение числа молекул, распавшихся в данном растворе наионы, к общему числу молекул электролита в растворе.
В случае электролита MX, диссоциирующего на ионы М+ и Х-, константа и степеньдиссоциации связаны соотношением (закон разбавления Оствальда)
К = а2С/1 — а
где С — молярнаяконцентрация электролита, моль/л.
Если степень диссоциации значительно меньше единицы, то приприближенных вычислениях можно принять, что 1 — а/>1. Тогда выражение законаразбавления упрощается:
К = а2С
Отсюда
/>/>
Последнее соотношение показывает, что при разбавлениираствора (т. е. при уменьшении концентрации электролита С) степень диссоциацииэлектролита возрастает.
Если в растворе электролита MX степень его диссоциации равна а, то концентрации ионов М+ иХ- в растворе одинаковы и составляют:
[М+]=[Х-]=аС
Подставив сюда значение а из предыдущего соотношения,находим:
[М+]=[Х-]=С/>=/>
Для расчетов, связанных с диссоциацией кислот, часто удобнопользоваться не константой К, а так называемым показателем константы диссоциациирК, который определяется соотношением
рК = — lg К
Очевидно, что свозрастанием К, т. е. с увеличением силы кислоты, значение рК уменьшается;следовательно, чем больше рК, тем слабее кислота.
При введении в растворслабого электролита одноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним изионов, образующихся при диссоциации электролита) равновесие диссоциациинарушается и смещается в направлении образования недиссоциированных молекул,так что степень диссоциации электролита уменьшается. Так, прибавление краствору уксусной кислоты ее соли (например, ацетата натрия) приведет кповышению концентрации ионов СН3СОО — и, в соответствии с принципомЛе Шателье, равновесие диссоциации сместитсявлево.
/>/>СНзСООН Н+ + СН3СОО-
В растворах многоосновныхкислот, а также оснований, содержащих несколько гидроксильных групп,устанавливаются ступенчатые равновесия, отвечающие последовательным стадиямдиссоциации. Так, диссоциация ортофосфорной кислоты протекает в три ступени, каждой из которых отвечает определенное значение ступенчатойконстанты диссоциации. Поскольку К1 >> К2 >>К3,то в наибольшей степени протекает диссоциация по первой ступени, а при переходек каждой последующей стадии степень диссоциации, как правило, резкоуменьшается.
Н3РО4 ↔Н++ Н2РО4 — (К1=7,5. 10-3)
Н2РО4-↔ Н+ + НРО42- (К2=6,3.10-8)
НРО42-↔ Н+ + РО43- (К3=1,3.10-12)
Диссоциация электролита приводит к тому, что общее числочастиц растворенного вещества (молекул и ионов) в растворе возрастает посравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Поэтомусвойства, зависящие от общего числа находящихся в растворе частиц растворенноговещества (коллигативные свойства), — такие, как осмотическое давление,понижение давления пара, повышение температуры кипения, понижение температурызамерзания — проявляются в растворах электролитов в большей степени, чем вравных по концентрации растворах неэлектролитов. Если в результате диссоциацииобщее число частиц в растворе электролита возросло в i раз по сравнению с числом его молекул, то это должно бытьучтено при расчете осмотического давления и других коллигативных свойств.Формула для вычисления понижения давления ∆р пара растворителяприобретает в этом случае следующий вид:
∆р= р0 in2/п1+ in2
Здесь
р0— давление насыщенного пара над чистым растворителем;
п2 — число молей растворенного вещества;
п1 — число молей растворителя;
i — изотоническийкоэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.
Аналогично понижение температуры кристаллизации ∆tкрист и повышение температуры кипения ∆tкип раствора электролита находят поформулам
∆tкрист=iKm
∆tкип=iEm
где m — моляльнаяконцентрация электролита, а К и Е — соответственно, криоскопическая постояннаяи эбуллиоскопическая постоянная растворителя.
Наконец, для вычисления осмотического давления (Р, кПа) раствораэлектролита используют формулу
Р =iCRT
где С — молярная концентрация электролита, моль/л; R — газовая постоянная (8,31 Дж. моль-1.К-1); Т — абсолютная температура, К.
Нетрудно видеть, что изотонический коэффициент i может быть вычислен как отношение ∆р, ∆tкрист, ∆tкип, Р, найденных на опыте, к тем же величинам, вычисленным безучета диссоциации электролита (∆рвыч, ∆tкрист.выч, ∆tкип.выч, Рвыч):
i=∆р/∆рвыч=∆tкрист/∆tкрист.выч=∆tкип/∆tкип.выч=Р/ Рвыч
Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации электролита а соотношением
i=1+a (k — 1) или />
где k — число ионов, накоторые распадается при диссоциации молекула электролита (для КСl k = 2,для ВаСl2 и Na2SO4 k =3 и т. д.).
Таким образом, найдя по опытным величинам ∆р, ∆tкрист и т. п. значение i, можно вычислить степень диссоциации электролита в данномрастворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитовнайденное таким способом значение а выражает лишь «кажущуюся» степеньдиссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссоциированыполностью. Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы связанос межионными взаимодействиями в растворе.
1.2 Сильные электролиты.Активность ионов
Сильными электролитами называются такие электролиты, степеньдиссоциации которых в растворах равна единице (т.е. диссоциируют полностью) ине зависит от концентрации раствора. К ним относятся большинство солей, которыеуже в кристаллическом состоянии построены из ионов, гидроксиды щелочных ищелочноземельных металлов, некоторые кислоты (НСl, HBr, HI, HClO4, HNO3).
В растворах сильных электролитов концентрация ионов довольно велика,так что силы межионного взаимодействия заметно проявляются даже при малой концентрацииэлектролита. В результате ионы оказываются не вполне свободными в своемдвижении, и все свойства электролита, зависящие от числа ионов, проявляютсяслабее, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации электролита на невзаимодействующие между собой ионы. Поэтому для описания состояния ионов в растворепользуются, наряду с концентрацией ионов, их активностью, т. е. условной(эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют вхимических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярнойконцентрацией в растворе С соотношением
a = fC
где f — коэффициентактивности иона (безразмерная величина).
/>Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрациираствора, от заряда и природы лона и от других условий. Однако в разбавленныхрастворах (С ≤ 0,5 моль/л) природа иона слабо сказывается на величине егокоэффициента активности. Приближенно можно считать, что в разбавленныхрастворах коэффициент активности иона в данном растворителе зависит только отзаряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации С каждого иона наквадрат его заряда z:
I=0,5 (С1 z12 + С2 z22 + …+ Сn zn2)=0,5 Сi z i2
В табл. 1 приведены значениякоэффициентов активности ионов в разбавленных растворах в зависимости от ихзаряда и ионной силы раствора. Приближенно коэффициент активности иона вразбавленном растворе можно также вычислить по формуле: lg f = — 0,5z2 — />.
Таблица 1.Ионная сила раствора I Заряд иона z ±1 ±2 ±3
0,001
0,002
0,005
0,01
0,02
0,05
0,1
0,2
0,3
0,98
0,97
0,95
0,92
0,90
0,84
0,81
0,80
0,81
0,78
0,74
0,66
0,60
0,53
0,50
0,44
0,41
0,42
0,73
0,66
0,55
0,47
0,37
0,21
0,16
0,14
0,14
2. Свойства электролитов
Электролиты по своейструктуре представляют собой сложные системы, состоящие из ионов, окруженныхмолекулами растворителя, недиссоциированных молекул растворенного вещества,ионных пар и более крупных агрегатов. Свойства электролитов определяютсяхарактером ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий, а также изменениемсвойств и структуры растворителя под влиянием растворенных частиц электролитов.
В зависимости от концентрацииэлектролитов выделяют область разбавленных растворов, которые по своейструктуре близки к структуре чистого растворителя, нарушаемой, однако,присутствием и влиянием ионов; переходную область и область концентрированныхрастворов. Весьма разбавленные растворы слабых электролитов по своим свойствамблизки к идеальным растворам и достаточно хорошо описываются классическойтеорией электролитической диссоциации. Разбавленные растворы сильныхэлектролитов заметно отклоняются от свойств идеальных растворов, чтообусловлено электростатическим межионным взаимодействие. Их описание проводитсяв рамках Дебая-Хюккеля теории, которая удовлетворительно объясняетконцентрационную зависимость термодинамических свойств — коэффициент активностиионов, осмотический коэффициент и др., а также неравновесных свойств — электропроводности,диффузии, вязкости. />
Изучение свойствэлектролитов важно для выяснения механизмов электролиза, электрокатализа,электрокристаллизации, коррозии металлов и др., для совершенствованиямеханизмов разделения веществ — экстракции и ионного обмена. Исследованиесвойств электролитов стимулируется энергетическими проблемами (создание новыхтопливных элементов, солнечных батарей, электрохимических преобразователейинформации), а также проблемами защиты окружающей среды.
2.1 Ионная проводимостьэлектролитов
Факт разложения электролитов при прохождении через них токапоказывает, что в них движение зарядов сопровождается движением атомов илигрупп атомов, связанных друг с другом (например, SO4, NO3 и т. п.); эти атомы или атомныегруппы представляют собой части молекулы растворенного вещества.
Естественно предположить, что заряжены именно эти частимолекулы в растворе и что они являются носителями электрического заряда. Ихперемещение под действием сил электрического поля и представляет собойэлектрический ток, идущий через электролит.
Было обнаружено, что при прохождении тока через электролитвыделение вещества происходит на обоих электродах. По химическому составу эторазные части молекулы растворенного вещества. По количеству, если измерять егов химических эквивалентах, они равны. Знаки зарядов у них, очевидно,противоположны.
Мы знаем, что заряженные атомы называются ионами. То женазвание носят заряженные молекулы или их части. Мы можем, следовательно,сказать, что проводимость электролитов является ионной, т. е. обусловленадвижением в них положительных и отрицательных ионов, которые образуются изнейтральной молекулы путем распада ее на две части, заряженные равными ипротивоположными зарядами.
Молекулы растворенного вещества, которые до растворения былиэлектрически нейтральны, при растворении распадаются на положительные иотрицательные ионы, способные перемещаться независимо друг от друга.
/>/>
а) б)
Рис. 1
Проводимость электролитазависит от наличия положительных и отрицательных ионов (кружки со знаками «+»или «-»): а) цепь разомкнута, тока нет; б) цепь замкнута, через электролит идетионный ток.
Эти представления иллюстрируются рис. 1. Кружками междуэлектродами со значками «+» и «-» схематически изображены положительные иотрицательные ионы растворенного вещества. Пока между электродами А и К несоздано поле, ионы эти совершают только беспорядочное тепловое движение, как ивсе остальные молекулы раствора (рис.1, а). В каждом направлении за единицу временипротекает одинаковый положительный и отрицательный заряд, т. е. нетэлектрического тока — преимущественного переноса заряда в определенномнаправлении. При наложении разности потенциалов на электроды А и К, когдавнутри электролита возникает электрическое поле, на это беспорядочное движениенакладывается упорядоченное движение в противоположные стороны ионов различныхзнаков: отрицательных — к аноду А, положительных — к катоду К (рис. 1, б).
При соприкосновении с катодом положительные ионы получают недостающиеим электроны и выделяются в виде нейтральных атомов, а взамен электронов,нейтрализовавших ионы, новые электроны переходят от батареи к катоду. Точно также отрицательные ионы при соприкосновении с анодом отдают ему свои избыточныеэлектроны, превращаясь в нейтральные атомы; электроны же уходят пометаллическим проводам в батарею. Таким образом, ток в электролите обусловлендвижущимися ионами; на электродах же происходит нейтрализация ионов и выделениеих в виде нейтральных атомов (или молекул). Итак, электрический ток вэлектролитах представляет собой движение положительных и отрицательных ионов.
Такое представление об электролизе подкрепляетсямногочисленными фактами. С этой точки зрения первый закон Фарадея получаетпростое объяснение. Каждый осаждающийся на электроде ион переносит с собойнекоторый электрический заряд. Это значит, что полный заряд, перенесенный всемиионами, должен быть пропорционален полному числу ионов, осевших на электродах,т. е. массе выделенного вещества. А это и есть первый закон Фарадея. Так жеестественно и просто объясняется с этой точки зрения и второй закон Фарадея,дающий возможность вычислить электрический заряд, связанный с каждым ионом.
Отметим, что название «ион» введено Фарадеем (от греческогослова «ион» — идущий). Ионы, заряженные положительно и выделяющиеся на катоде,Фарадей назвал катионами, ионы, выделяющиеся на аноде,— анионами.
Опыт показал, что водороди металлы всегда выделяются на катоде; это значит, что в электролитах водород иметаллы образуют положительные, ионы.
2.2 Движение ионов вэлектролитах
Движение ионов в электролитах в некоторых случаях может бытьпоказано весьма наглядно.
/>
Рис. 2. Опыт, показывающий движение ионов. Листокфильтровальной бумаги пропитан раствором электролита и фенолфталеина, ab — нитка, смоченная раствором электролита
Пропитаем листок фильтровальной бумаги раствором электролита(сернокислого натра, Na2SO4) и фенолфталеина и поместим на стеклянную пластинку(рис. 2).
Поперек бумаги положим обыкновенную белую нитку, смоченнуюраствором едкого натра (NaOH).Бумага под ниткой окрасится в малиновый цвет благодаря взаимодействию ионовгидроксила (ОН) из NaOH сфенолфталеином. Затем прижмем к краям листка проволочные электроды,присоединенные к гальваническому элементу, и включим ток.
Ионы гидроксила из едкого натра начнут двигаться к аноду,окрашивая бумагу в малиновый цвет. По скорости перемещения малинового краяможно судить о средней скорости движения ионов под влиянием электрического полявнутри электролита. Опыт показывает, что эта скорость пропорциональнанапряженности поля внутри электролита. При заданном поле эта скорость дляразных ионов несколько различна. Но, в общем, она невелика и для обычноприменяющихся полей измеряется сотыми и даже тысячными долями сантиметра всекунду.
2.3 Теорияэлектролитической диссоциации
Сванте Аррениус обратил внимание на тесную связь междуспособностью растворов солей, кислот и оснований проводить электрический ток иотклонениями растворов этих веществ от законов Вант-Гоффа и Рауля. Он показал, чтопо электропроводности раствора можно рассчитать величину его осмотическогодавления, а, следовательно, и поправочный коэффициент i. Значенияi, вычисленные им из электропроводности, хорошо совпали свеличинами, найденными для тех же растворов иными методами./>
Причиной чрезмерно высокого осмотического давления растворовэлектролитов является, согласно Аррениусу, диссоциация электролитов на ионы.Вследствие этого, с одной стороны, увеличивается общее число частиц в растворе,а, следовательно, возрастают осмотическое давление, понижение давления пара иизменения температур кипения и замерзания, с другой, — ионы обусловливаютспособность раствора проводить электрический ток.
Эти предположения в дальнейшем были развиты в стройнуютеорию, получившую название теории электролитической диссоциации. Согласно этойтеории, при растворении в воде электролиты распадаются (диссоциируют) наположительно и отрицательно заряженные ионы. Положительно заряженные ионыназываются катионами; к ним относятся, например, ионы водорода и металлов.Отрицательно заряженные ионы называются анионами; к ним принадлежат ионы кислотныхостатков и гидроксид-ионы. Как и молекулырастворителя, ионы в растворе находятся в состоянии неупорядоченного тепловогодвижения.
Процесс электролитической диссоциации изображают, пользуясьхимическими уравнениями. Например, диссоциация НСl выразится уравнением:
НСl = Н++ Сl-
Распад электролитов на ионы объясняет отклонения от законовВант-Гоффа и Рауля. В качестве примера можно привести понижение температурызамерзания раствора NaCl. Теперьнетрудно понять, почему понижение температуры замерзания этого раствора стольвелико. Хлорид натрия переходит в раствор в виде ионов Na+ и Сl-. При этом из одного моля NaCl получается не 6,02 • 1023частиц, а вдвое большее их число. Поэтому и понижение температуры замерзания врастворе NaCl должно быть вдвое больше, чем врастворе неэлектролита той же концентрации.
Точно так же в очень разбавленном растворе хлорида бария,диссоциирующего согласно уравнению осмотическое давление оказывается в 3 разабольше, чем вычисленное по закону Вант-Гоффа, так как число частиц в растворе в3 раза больше, чем, если бы хлорид бария находился в нем в виде молекул ВаСl2.
ВаСl2=Ва2+ + 2Сl-
Таким образом, особенности водных растворов электролитов,противоречащие с первого взгляда законам Вант-Гоффа и Рауля, были объяснены наоснове этих же законов.
Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений врастворах. В частности, она рассматривала ионы как свободные, независимые отмолекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, илигидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление овзаимодействии растворенного вещества с растворителем. В преодолении кажущегосяпротиворечия обеих теорий большая заслуга принадлежит русскому ученому И. А.Каблукову, впервые высказавшему предположение о гидратации ионов. Развитие этойидеи привело в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и Менделеева.
2.4 Процесс диссоциации
В зависимости от структуры растворяющегося вещества вбезводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны приэтом два случая. Один из них это диссоциация растворяющихся солей, т. е.кристаллов с ионной структурой, второй—диссоциация при растворении кислот, т.е. веществ, состоящих из полярных молекул.
Когда кристалл соли, например, хлорида калия, попадает иводу, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярныемолекулы воды (ион-дипольное взаимодействие). К ионам калия молекулы водыпритягиваются своими отрицательными полюсами, а к хлорид-ионам- положительными.Но, если ионы притягивают к себе молекулы воды, то и молекулы воды с такой жесилой притягивают к себе ионы. В то же время притянутые молекулы подыиспытывают толчки со стороны других молекул, находящихся в движении. Этихтолчков вместе с тепловыми колебаниями ионов в кристалле оказывается достаточнодля отделения ионов от кристалла и: перехода их в раствор. Вслед запервым слоем ионов в раствор переходит следующий слой, и таким образом идетпостепенное растворение кристалла.
Иначе протекаетдиссоциация полярных молекул. Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярноймолекулы (диполь-дипольное взаимодействие), вызывают расхождение ее полюсов –поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловымдвижением атомов в рассматриваемой молекуле, а также с непрерывным тепловымдвижением окружающих ее молекул воды приводит, в конечном счете, к распадуполярной молекулы на ионы. Как и в случае растворения ионного кристалла, этиионы гидратируются. При этом ион водорода Н+ (т. е. протон) оказывается прочносвязанным с молекулой воды в ион гидроксония Н3О+. Так,при растворении в воде хлороводорода происходит процесс, который схематическиможно выразить уравнением
Н2О + НСl = Н3О+ +Сl-
В результате этого процесса молекула НСl расщепляется таким образом, чтообщая пара электронов остается у атома хлора, который превращается в ион Сl-, а протон, внедряясь в электронную оболочку атомакислорода в молекуле воды, образует ион гидроксония Н3О+.
Подобного же рода процессы происходят и при растворении вводе других кислот, например, азотной:
Н2О + НNO3= Н3О+ + NO3-
Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молекуламиводы и образуют гидраты ионов. Иначе говоря, в результате диссоциацииобразуются не свободные ионы, а соединения ионов с молекулами растворителя. Вобщем случае любого растворителя эти соединения называются сольватами ионов. Нов уравнениях диссоциации обычно пишут формулы ионов, а не их гидратов илисольватов, тем более что число молекул растворителя, связанных с ионами,изменяется в зависимости от концентрации раствора и других условий.
Диссоциации веществ как ионного, так и молекулярного строенияспособствует полярность молекул растворителя. Поэтому не только вода, но идругие жидкости, состоящие из полярных молекул (муравьиная кислота, этиловыйспирт, аммиак и другие), также являются ионизирующими растворителями: соли,кислоты и основания, растворенные в этих жидкостях, диссоциируют на ионы.
2.5 Свойства кислот,оснований и солей с точки зрения теории электролитической диссоциации
Рассмотрим в свете теории электролитической диссоциациисвойства веществ, которые в водных растворах проявляют свойства электролитов.
Кислоты.Для кислот характерны следующие общие свойства:
Ø способностьвзаимодействовать с основаниями с образованием солей;
Ø способностьвзаимодействовать с некоторыми металлами с выделением водорода;
Ø способностьизменять цвета индикаторов, в частности, вызывать красную окраску лакмуса;
Ø кислый вкус.
При диссоциации любой кислоты образуются ионы водорода.Поэтому все свойства, которые являются общими для водных растворов кислот, мыдолжны объяснить присутствием гидратированных ионов водорода. Это они вызываюткрасный цвет лакмуса, сообщают кислотам кислый вкус и т. д. С устранением ионовводорода, например при нейтрализации, исчезают и кислотные свойства. Поэтомутеория электролитической диссоциации определяет кислоты как электролиты,диссоциирующие в растворах с образованием ионов водорода.
У сильных кислот, диссоциирующих нацело, свойства кислот проявляются вбольшей степени, у слабых — в меньшей. Чем лучше кислота диссоциирует, т. е.чем больше ее константа диссоциации, тем она сильнее.
Величины констант диссоциации кислот изменяются в оченьшироких пределах. В частности, константа диссоциации циановодорода многоменьше, чем уксусной кислоты. И хотя обе эти кислоты — слабые, все же уксуснаякислота значительно сильнее циановодорода. Величины первой и второй константдиссоциации серной кислоты показывают, что в отношении первой ступенидиссоциации H2SO4 — сильная кислота, а в отношении второй — слабая. Кислоты,константы диссоциации которых лежат в интервале 10-4– 10-2,иногда называют кислотами средней силы. К ним, в частности, относятсяортофосфорная и сернистая кислоты (в отношении диссоциации по первой ступени).
Основания. Водные растворы оснований обладают следующими общими свойствами:
Ø способностьювзаимодействовать с кислотами с образованием солей;
Ø способностьюизменять цвета индикаторов иначе, чем их изменяют кислоты (например, онивызывают синюю окраску лакмуса);
Ø Своеобразным«мыльным» вкусом.
Поскольку общим для всех растворов оснований являетсяприсутствие в них гидроксид-ионов, то ясно, что носителем основных свойствявляется гидроксид-ион. Поэтому с точки зрения теории электролитическойдиссоциации основания— это электролиты, диссоциирующие в растворах сотщеплением гидроксид-ионов.
Сила оснований, как и сила кислот, зависит от величиныконстанты диссоциации. Чем больше константа диссоциации данного основания, темоно сильнее.
Существуют гидроксиды, способные вступать во взаимодействие иобразовывать соли не только с кислотами, но и с основаниями. К такимгидроксидам принадлежит гидроксид цинка. При взаимодействии его, например, ссоляной кислотой получается хлорид цинка:
Zn(OH)2 + 2НСl = ZnСl2 + 2Н2О
а при взаимодействии с гидроксидом натрия — цинкат натрия:
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2ZnО2+2Н2О
Гидроксиды, обладающие этим свойством, называются амфотернымигидроксидами или амфотерными электролитами. К таким гидроксидам, кромегидроксида цинка, относятся гидроксиды алюминия, хрома и некоторые другие.
Явление амфотерности объясняется тем, что в молекулахамфотерных электролитов прочность связи между металлом и кислородомнезначительно отличается от прочности связи между кислородом и водородом.Диссоциация таких молекул возможна, следовательно, по местам обеих этих связей.Если обозначить амфотерный электролит формулой ROH, то его диссоциацию можно выразить схемой
Н+ + RO — ↔ ROH↔R+ + OH-
Таким образом, в растворе амфотерного электролита существуетсложное равновесие, в котором участвуют продукты диссоциации как по типукислоты, так и по типу основания.
Явление амфотерности наблюдается также среди некоторыхорганических соединений. Важную роль оно играет в биологической химии;например, белки — амфотерные электролиты.
Соли.Соли можно определить как электролиты, которые при растворении в водедиссоциируют, отщепляя положительные ионы, отличные от ионов водорода, иотрицательные ионы, отличные от гидроксид-ионов. Таких ионов, которые были быобщими для водных растворов всех солей, нет; поэтому соли и не обладают общимисвойствами. Как правило, соли хорошо диссоциируют, и тем лучше, чем меньшезаряды ионов, образующих соль.
При растворении кислых солей в растворе образуются катионыметалла, сложные анионы кислотного остатка, а также ионы, являющиеся продуктамидиссоциации этого сложного кислотного остатка, в том числе ионы Н+.Например, при растворении гидрокарбоната натрия диссоциация протекает согласноследующим уравнениям:
NaHCO3 = Na+ + HCO3-
HCO3-= Н+ + CO32-
При диссоциации основных солей образуются анионы кислоты и сложные катионы, состоящие из металлаи гидроксогрупп. Эти сложные катионы также способны к диссоциации. Поэтому врастворе основной соли присутствуют ионы ОН-. Например, прирастворении хлорида гидроксомагния диссоциации протекает согласно уравнениям:
MgOHCl = MgOH+ + Сl-
MgOH+= Mg2+ + ОН-
Таким образом, теория электролитической диссоциации объясняетобщие свойства кислот присутствием в их растворах ионов водорода, а общиесвойства оснований — присутствием в их растворах гидроксид-ионов. Этообъяснение не является, однако, общим. Известны химические реакции, протекающиес участием кислот и оснований, к которым теория электролитической диссоциациинеприменима: В частности, кислоты и основания могут реагировать друг с другом,не будучи диссоциированы на ионы. Так, безводный хлороводород, состоящий толькоиз молекул, легко реагирует с безводными основаниями. Кроме того, известнывещества, не имеющие в своем составе гидроксогрупп, но проявляющие свойстваоснований. Например, аммиак взаимодействует с кислотами и образует соли (солиаммония), хотя в его составе нет групп ОН. Так, с хлороводородом он образуеттипичную соль — хлорид аммония:
NH3+ HC1 = NH4C1
Изучение подобного рода реакций, а также реакций, протекающихв неводных средах, привело к созданию более общих представлений о кислотах иоснованиях. К важнейшим из современных теорий кислот и оснований принадлежитпротонная теория, выдвинутая в 1923 г.
Согласно протонной теории, кислотой является донор протона,т. е. частица (молекула или ион), которая способна отдавать ион водорода —протон, а основанием — акцептор протона, т. е. частица (молекула или ион),способная присоединять протон. Соотношение между кислотой и основаниемопределяется схемой:
Основание + Протон ↔ Кислота
Связанные этим соотношением основание и кислота называютсясопряженными. Например, ион HSO4-является основанием, сопряженным кислоте H2SO4.
Реакцию между кислотой и основанием протонная теорияпредставляет схемой:
(Кислота)1 + (Основание)2 = (Кислота)2+ (Основание)1
Например, в реакции
HC1 + NH3 = NH3+ + Сl-
ион Сl-— основание, сопряженное кислоте НС1,а ион NH3+ — кислота, сопряженная основанию NH3.
Существенным в протонной теории является то положение, чтовещество проявляет себя как кислота или как основание в зависимости от того, скаким другим веществом оно вступает в реакцию. Важнейшим фактором при этомявляется энергия связи вещества с протоном. Так, в ряду NH3— Н2О— HF эта энергия максимальна для NH3 и минимальна для HF. Поэтому в смеси с NH3 вода функционирует как кислота, а всмеси с HF — как основание:
NH3 + Н2О = NH4+ + ОН-
HF + Н2О = F-+ Н3О+
2.6 Ионно-молекулярныеуравнения
При нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основаниемна каждый моль образующейся воды выделяется около 57,6 кДж теплоты:
НСl + NaOH = NaCl + H2O + 57,53 кДж
НNO3 + КОН = КNO3 + H2O +57,61 кДж
Это говорит о том, что подобные реакции сводятся к одномупроцессу. Уравнение этого процесса мы получим, если рассмотрим подробнее однуиз приведенных реакций, например, первую. Перепишем ее уравнение, записываясильные электролиты в ионной форме, поскольку они существуют в растворе в видеионов, а слабые— в молекулярной, поскольку они находятся в растворепреимущественно в виде молекул (вода — очень слабый электролит):
Н+ + Cl — + Na+ + ОН — = Na+ + Cl-+ H2O
Рассматривая получившееся уравнение, видим, что в ходереакции ионы Na+ и Cl-не претерпелиизменений. Поэтому перепишем уравнение еще раз, исключив эти ионы из обеихчастей уравнения. Получим:
Н+ + ОН — = H2O
Таким образом, реакции нейтрализации любой сильной кислотылюбым сильным основанием сводятся к одному и тому же процессу — к образованиюмолекул воды из ионов водорода и гидроксид-ионов. Ясно, что тепловые эффектыэтих реакций тоже должны быть одинаковы.
Строго говоря, реакция образования воды из ионов обратима,что можно выразить уравнением
Н+ + ОН — ↔ H2O
Однако, как мы увидим ниже, вода — очень слабый электролит, идиссоциирует лишь в ничтожно малой степени. Иначе говоря, равновесие междумолекулами воды и ионами сильно смещено в сторону образования молекул. Поэтомупрактически реакция нейтрализации сильной кислоты сильным основанием протекаетдо конца.
При смешивании раствора какой-либо соли серебра с солянойкислотой или с раствором любой ее соли всегда образуется характерный белыйтворожистый осадок хлорида серебра:
AgNO3+ НС1 = AgCl↓ + HNO3
Ag2SO4 + CuCl2 =2AgCl↓ + CuSO4
Подобные реакции также сводятся к одному процессу. Для тогочтобы получить его ионно-молекулярное уравнение, перепишем, например, уравнениепервой реакции, записывая сильные электролиты, как и в предыдущем примере, вионной форме, а вещество, находящееся в осадке, в молекулярной:
Ag++ NO3 — + Н+ + С1 — = AgCl↓+ Н+ + NO3-
Как видно, ионы Н+ и NO3 — не претерпевают изменений в ходе реакции. Поэтому исключим их и перепишемуравнение еще раз:
Ag++ С1 — = AgCl↓
Это и есть ионно-молекулярное уравнение рассматриваемогопроцесса.
Здесь также надо иметь в виду, что осадок хлорида серебранаходится в равновесии с ионами Ag +и С1 — в растворе, так чтопроцесс, выраженный последним уравнением, обратим:
Ag++ С1 — ↔ AgCl↓
Однако, вследствие малой растворимости хлорида серебра, эторавновесие очень сильно смещено вправо. Поэтому можно считать, что реакцияобразования AgCl из ионов практически доходит доконца.
Образование осадка AgCl будет наблюдаться всегда, когда в одном растворе окажутся в значительнойконцентрации ионы Ag+и С1 — .Поэтомус помощью ионов серебра можно обнаружить присутствие в растворе ионов С1 — и,обратно, с помощью хлорид-ионов — присутствие ионов серебра; ион С1 — можетслужить реактивом на ион Ag+, а ион Ag+ — реактивом на ион С1.
В дальнейшем мы будем широко пользоваться ионно-молекулярнойформой записи уравнений реакций с участием электролитов.
Для составления ионно-молекулярных уравнений надо знать,какие соли растворимы в воде и какие практически нерастворимы. Общаяхарактеристика растворимости в воде важнейших солей приведена в табл.2.
Ионно-молекулярныеуравнения помогают понять особенности протекания реакций между электролитами.Рассмотрим в качестве примера несколько реакций, протекающих с участием слабыхкислот и оснований.
Таблица 2. Растворимость важнейших солей в водеАнионы и катионы Растворимость солей
NO3-
Cl-
SO42-
CO32-
PO43-
Na+, K+, NН4+
Растворимы все соли
Растворимы все соли, кроме AgCl, Cu Cl, PbCl2 и Hg2Cl2
Растворимы все соли, кроме BaSO4, SrSO4 и PbSO4; малорастворим СаSO4
Из средних солей растворимы только соли натрия, калия и аммония
То же
Растворимы почти все соли
Как уже говорилось, нейтрализация любой сильной кислоты любымсильным основанием сопровождается одним и тем же тепловым эффектом, так как онасводится к одному и тому же процессу — образованию молекул воды из ионовводорода и гидроксид-иона. Однако при нейтрализации сильной кислоты слабымоснованием, слабой кислоты сильным или слабым основанием тепловые эффектыразличны. Напишем ионно-молекулярные уравнения подобных реакций.
Нейтрализация слабой кислоты (уксусной) сильным основанием(гидроксидом натрия):
СН3СООН + NaOH = CH3COONa + Н2О
Здесь сильные электролиты— гидроксид натрия и образующаясясоль, а слабые — кислота и вода:
СН3СООН + Na++ ОН- = СН3СОО- + Na+ + Н2О
Как видно, не претерпевают изменений в ходе реакции толькоионы натрия. Поэтому ионно-молекулярное уравнение имеет вид:
СН3СООН + ОН — = СН3СОО-+ Н2О
Нейтрализация сильной кислоты (азотной) слабым основанием(гидроксидом аммония):
HNO3+ NH4OH = NH4NO3 + Н2О
Здесь в виде ионов мы должны записать кислоту и образующуюсясоль, а в виде молекул — гидроксид аммония и воду:
Н+ + NO3- + NH4OH = NH4- + NH3- + Н2О
Не претерпевают изменений ионы NO3 —. Опуская их, получаем ионно-молекулярное уравнение:
Н+ + NH4OH= NH4+ + Н2О
Нейтрализация слабой кислоты (уксусной) слабым основанием(гидроксидом аммония):
СН3СООН + NH4OH = CH3COONH4 + Н2О
В этой реакции все вещества, кроме образующейся соли,— слабыеэлектролиты. Поэтому ионно-молекулярная форма уравнения имеет вид:
СН3СООН + NH4OH =СН3СОО-+ NH4+ + Н2О
Сравнивая между собой полученные ионно-молекулярныеуравнения, видим, что все они различны. Поэтому понятно, что неодинаковы итеплоты рассмотренных реакций.
Реакции нейтрализации сильных кислот сильными основаниями, входе которых ионы водорода и гидроксид-ионы соединяются в молекулу воды,протекают практически до конца. Реакции же нейтрализации, в которых хотя быодно из исходных веществ — слабый электролит и при которых молекулымалодиссоциирующих веществ имеются не только в правой, но и в левой частиионно-молекулярного уравнения, протекают не до конца. Они доходят до состоянияравновесия, при котором соль сосуществует с кислотой и основанием, от которыхона образована. Поэтому уравнения подобных реакций правильнее записывать какобратимые реакции:
СН3СООН + ОН- ↔ СН3СОО-+ Н2О
Н+ + NH4OH↔NH4+ + Н2О
СН3СООН + NH4OH ↔ СН3СОО-+ NH4+ + Н2О
2.7 Произведениерастворимости.
При растворении твердого тела в воде растворениепрекращается, когда получается насыщенный раствор, т. е. когда междурастворяемым веществом и находящимися в растворе молекулами того же веществаустановится равновесие. При растворении электролита, например, соли, в растворпереходят не молекулы, а ионы; следовательно, и равновесие в насыщенномрастворе устанавливается между твердой солью и перешедшими в раствор ионами.Например, в насыщенном растворе сульфата кальция устанавливается равновесие твердая ионы в соль растворе
CaSO4↔Са2+ + SO42-
Константа равновесия для этого процесса выразится уравнением:
К = [Са2+] [SO42-]
[CaSO4]
Знаменатель дроби — концентрация твердой соли — представляетсобою постоянную величину, которую можно ввести в константу.
Тогда, обозначая
К = [CaSO4] = К’
получим
[Са2+] [SO42-] = К’
Таким образом, в насыщенном растворе электролита произведениеконцентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Этавеличина количественно характеризует способность электролита растворяться; ееназывают произведением растворимости электролита и обозначают буквами ПР.
Заменив величину К’ на ПРCaSO4, получим:
ПРCaSO4= [Са2+] [SO42-]
Численное значение произведения растворимости электролитанетрудно найти, зная его растворимость. Например, растворимость сульфата кальцияпри 20°С равна 1,5∙10-2 моль/л. Это значит, что в насыщенномрастворе концентрация каждого из ионов Са2+ и SO42- равна 1,5∙10-2моль/л.
Следовательно, произведение растворимости этой соли
ПРCaSO4= [Са2+] [SO42-] = (1,5∙10-2)2= 2,25∙10-4
В тех случаях, когда электролит содержит два или несколькоодинаковых ионов, концентрации этих ионов при вычислении произведениярастворимости должны быть возведены в соответствующие степени. Например:
ПРРbCl2= [Pb2+] [I-]2
Знание произведения растворимости позволяет решать вопросы,связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях, чтоособенно важно для аналитической химии. Надо, однако, иметь в виду, что произведениерастворимости, вычисленное без учета коэффициентов активности, являетсяпостоянной величиной только для малорастворимых электролитов и при условии, чтоконцентрации других находящихся в растворе ионов невелики. Это объясняется тем,что коэффициенты активности близки к единице только в очень разбавленныхрастворах. Для хорошо растворимых электролитов значение произведения концентрацийионов в насыщенном растворе может сильно изменяться в присутствии другихвеществ. Это происходит вследствие изменения коэффициентов активности ионов.Поэтому расчеты, производимые по произведению растворимости без учетакоэффициентов активности, приводят в этих случаях к неверным результатам.
В табл.3 приведены величины произведения растворимостинекоторых малорастворимых соединений в воде.
Таблица 3.
Произведениерастворимости некоторых веществ при 25°ССоединение Произведение растворимости Соединение Произведение растворимости
AgCl
AgBr
AgI
Cu(OH)2
Zn(OH)2
BaSO4
CaSO4
1,8∙10-10
6∙10-13
1∙10-16
2,2∙10-20
1∙10-17
1,1∙10-10
1,3∙10-4
CaCO3
CuS
Cu2S
FeS
HgS
MnS
ZnS
5∙10-9
6∙10-36
1∙10-48
5∙10-18
10-52
2,5∙10-10
10-23
2.8.Диссоциация воды.Водородный показатель
Чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но все жеобладает измеримой электропроводностью, которая объясняется небольшойдиссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы:
Н2О ↔ Н+ + ОН-
По величине электропроводности чистой воды можно вычислитьконцентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в воде. При 25°С она равна 10-7моль/л.
Напишем выражение для константы диссоциации воды:
К = [Н+] [ОН-]
[Н2О]
Перепишем это уравнение следующим образом:
[Н+] [ОН-] = [Н2О] К
Поскольку степень диссоциации воды очень мала, токонцентрация недиссоциированных молекул Н2О в воде практически равнаобщей концентрации воды, т. е. 55,55 моль/л (1 л содержит 1000 г, воды, т. е.
100:18,02 = 55,55 молей). В разбавленных водных растворахконцентрацию воды можно считать такой же. Поэтому, заменив в последнемуравнении произведение [Н2О] К новой константой КН2О, будемиметь:
[Н+] [ОН-] = КН2О
Полученное уравнение показывает, что для воды и разбавленныхводных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионовводорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Эта постоянная величинаназывается ионным произведением воды. Численное значение ее нетрудно получить,подставив в последнее уравнение концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов.В чистой воде при 25°С [Н+] [ОН-] = 1∙10-7моль/л.Поэтому для указанной температуры:
КН2О = 10-7∙10-7 = 10-14
Растворы, в которых концентрации ионов водорода игидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами. При 25 °С, как уже сказано, внейтральных растворах концентрация как ионов водорода, так и гидроксид-ионовравна10-7 моль/л. В кислых растворах больше концентрация ионовводорода, в щелочных— концентрация гидроксид-ионов. Но какова бы ни былареакция раствора, произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионовостается постоянным.
Если например, к чистой воде добавить столько кислоты, чтобыконцентрация ионов водорода повысилась до 10-3 моль/л, токонцентрация гидроксид-ионов понизится так, что произведение [Н+][ОН-] останется равным 10-14. Следовательно, в этомрастворе концентрация гидроксид-ионов будет:
[ОН-] = 10-14/10-3 = 10-11моль/л
Наоборот, если добавить к воде щелочи и тем повыситьконцентрацию гидроксид-ионов, например, до 10-5моль/л, токонцентрация ионов водорода составит:
[Н+] = 10-14/10-5 = 10-9моль/л
Эти примеры показывают, что если концентрация ионов водородав водном растворе известна, то тем самым определена и концентрациягидроксид-ионов. Поэтому как степень кислотности, так и степень щелочностираствора можно количественно охарактеризовать концентрацией ионов водорода:
Нейтральный раствор [Н+] = 10-7моль/л
Кислый [Н+] > 10-7моль/л
Щелочной [Н+]
Кислотность или щелочность раствора можно выразить другим,более удобным способом: вместо концентрации ионов водорода указывают еедесятичный логарифм, взятый с обратным знаком. Последняя величина называетсяводородным показателем и обозначается через рН:
рН = -lg[Н+]
Например, если [Н+]= 10-5моль/л, то рН= 5; если [Н+]= 10-9моль/л, то рН = 9 и т. д. Отсюдаясно, что в нейтральном растворе ([Н+]= 10-7моль/л) рН =7. В кислых растворах рН 7, и тем больше, чем больше щелочность раствора.
Для измерения рН существуют различные методы. Приближеннореакцию раствора можно определить с помощью специальных реактивов, называемыхиндикаторами, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионовводорода. Наиболее распространенные индикаторы — метиловый оранжевый, метиловыйкрасный, фенолфталеин. В табл.4 дана характеристика некоторых индикаторов.
Таблица 4. Важнейшие индикаторыНазвание индикатора Цвет индикатора в различных средах в кислой в нейтральной в щелочной
Метиловый оранжевый
Метиловый красный
Фенолфталеин
Лакмус
Красный (рН
Красный (рН
Бесцветный (рН
Красный (рН
Оранжевый (3,1
Оранжевый (4,2
Бледно-малинов. (8,0
Фиолетовый (5
Желтый (рН > 4,4)
Желтый (рН > 6,3)
Малинов. (рН > 9,8)
Синий (рН > 8)
Для многих процессов величина рН имеет большое значение. Так,рН крови человека и животных имеет строго постоянное значение. Растения могутнормально произрастать лишь при значениях рН почвенного раствора, лежащих вопределенном интервале, характерном для данного вида растения. Свойстваприродных вод, в частности их коррозионная активность, сильно зависят от их рН.
2.9 Смещение ионныхравновесий
Равновесие в растворах электролитов, как и всякое химическоеравновесие, сохраняется неизменным, пока определяющие его условия не меняются;изменение условий влечет за собой нарушение равновесия.
Так, равновесие нарушается при изменении концентрации одногоиз участвующих в этом равновесии ионов: при ее увеличении происходит процесс, входе которого эти ионы связываются. Например, если в раствор уксусной кислоты,диссоциирующей согласно уравнению ввестикакую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить концентрацию ионов СН3СОО-,то, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие смещается влево, т. е.степень диссоциации уксусной кислоты уменьшается.
СН3СООН ↔ СН3СОО- + H+
Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролитаодноименных ионов (т. е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшаетстепень диссоциации этого электролита. Наоборот, уменьшение концентрации одногоиз ионов вызывает диссоциацию нового количества молекул. Например, при введениив раствор указанной кислоты гидроксид-ионов, связывающих ионы водорода,диссоциация кислоты возрастает.
Аналогично нарушается равновесие в случае малорастворимогоэлектролита: всякий раз, как только произведение концентраций ионовмалорастворимого электролита в растворе превысит, величину произведениярастворимости, образуется осадок. Так, если к насыщенному раствору сульфатакальция добавить другой, хорошо растворимый электролит, содержащий общий ссульфатом кальция ион, например, сульфат калия, то вследствие увеличенияконцентрации ионов SO42- равновесие сместится в сторонуобразования кристаллов CaSО4;ионы Са2+ и SO42- будут удаляться из раствора, образуяосадок. Процесс будет идти до тех пор, пока произведение концентраций этихионов станет равно произведению растворимости CaSO4. В итоге количество сульфата кальция в раствореуменьшится.
Таким образом, растворимость электролита уменьшается отвведения в раствор одноименных ионов. Исключением являются те случаи, когдапроисходит связывание одного из находящихся в растворе ионов с вводимыми ионамив более сложные (комплексные) ионы.
На основании рассмотренных примеров можно сделать общийвывод.
Обязательным условием течения реакций между электролитамиявляется удаление из раствора тех или иных ионов — например, вследствие образования слабодиссоциирующих веществ, или веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка илигаза. Иначе говоря, реакции в растворах электролитов всегда идут в сторонуобразования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ.
Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняютслабые из растворов их солей. Например, при взаимодействии ацетата натрия ссоляной кислотой реакция практически нацело протекает с образованием уксуснойкислоты.
CH3COONa+ НС1 = СН3СООН + NaCl
или в ионно-молекулярной форме:
СН3СОО- + H+ = СН3СООН
Аналогично протекают реакции между сильными основаниями исолями слабых оснований. Например, при действии гидроксида натрия на сульфатжелеза (П) выделяется гидроксид железа(II)
FeSO4+ 2NaOH = Na2SO4+Fe(OH)2↓
или в ионно-молекулярной форме:
Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓
Последняя реакция служит примером образования не толькослабого, но и малорастворимого электролита.
С рассмотренной точки зрения становится ясным различие междуреакциями нейтрализации сильной кислоты сильным основанием и случаяминейтрализации, когда хотя бы одно из исходных веществ — слабый электролит. Принейтрализации сильной кислоты сильным основанием в растворе образуется толькоодин слабый электролит — вода. При этом равновесие сильно смещено вправо иреакция в этом случае доходит практически до конца
Н+ + OH — ↔ Н2О
При нейтрализации же слабой кислоты или слабого основания врастворе существуют, по крайней мере, два слабых электролита — вода и слабаякислота или слабое основание. Например, при нейтрализации уксусной кислотысильным основанием в растворе устанавливаются два равновесия:
Н+ + СН3СОО — ↔ СН3СООН
Н+ + ОН — ↔ Н2О
Ион водорода может, таким образом, связаться в молекулу уксусной кислоты или вмолекулу воды. Ионы СН3СОО- и ОН — как бы«конкурируют» друг с другом в связывании иона водорода. Поэтому в данном случаереакция нейтрализации доходит не до конца, а до состояния равновесия:
СН3СООН + OH- ↔ СН3СОО — + Н2О
Однако это равновесие сильно смещено вправо, поскольку вода —значительно более слабый электролит, чем уксусная кислота, так что связываниеионов Н+ в молекулы воды происходит полнее, чем в молекулы уксуснойкислоты.
При нейтрализации слабого основания — гидроксида аммония — сильной кислотой в растворе тоже устанавливаются два равновесия:
NH4+ + OH- ↔ NH4OH
H+ + OH — ↔ Н2О
Здесь конкурируют ионы NH4+и H+, связывающие гидроксид-ионы в недиссоциированныемолекулы. В результате и эта реакция доходит не до конца, а до состоянияравновесия:
H+ + NH4OH ↔ NH4+ + Н2О
Но поскольку вода — значительно более слабый электролит, чем NH4OH, равновесие сильно смещено вправо.
Подобные процессы происходят и при реакциях, в ходе которыхмалорастворимое вещество превращается в растворимый, но слабо диссоциирующийпродукт. К таким реакциям относится, например, растворение сульфидов некоторыхметаллов в соляной кислоте. Так, взаимодействие сульфида марганца с солянойкислотой выражается уравнением
MnS(к) + 2НСl =MnCl2 + H2S
или
MnS(к) + 2Н+ =Mn2+ + H2S
Присутствие в числе исходных веществ малорастворимогоэлектролита (MnS), при образовании которого связываютсяионы S2-, обусловливает протекание реакциивлево. С другой стороны, при образовании слабого электролита (H2S) также связываются ионы S2-, что способствует протеканию реакции вправо. Таким образом,ионы S2- участвуют в двух конкурирующихпроцессах, приводящих к установлению двух равновесий:
S2- + Mn2+ ↔ MnS(к)
и
S2- + 2Н+ ↔ H2S
Направление рассматриваемой реакции зависит от того, какое издвух веществ — H2S или MnS — в большей степени связывает ионы S2-. Суммарная константа диссоциациисероводорода К = К1 К2 = 6∙10-22;произведение же растворимости MnSравно 2,5∙10-10. Отсюда ясно, что связывание ионов S2- в молекулы сероводорода происходитполнее, чем в MnS. Поэтому рассматриваемая реакцияпротекает вправо — сульфид марганца растворяется в соляной кислоте.
Аналогичные два равновесия устанавливаются в системе солянаякислота — сульфид меди(II).Но произведение растворимости CuSочень мало, оно равно 6∙10-36. Поэтому связывание ионов S2- в CuS происходит полнее, чем в молекулы сероводорода, иравновесие в системе
CuS(к) + 2HC1 ↔ CuCl2 + Н2S
смещено влево; сульфид меди(II) нерастворим в соляной кислоте.
Рассмотренные закономерности позволяют понять поведениеамфотерных гидроксидов. Так, равновесие между осадком гидроксида цинка ираствором нарушается при добавлении как кислоты, так и щелочи. В этом случаеравновесие можно записать в форме:
2Н+ + ZnO22- ↔ Zn(OH)2 ↔ Zn2+ + 2OH-
раствор
↕
Zn(OH)2
осадок
При добавлении к гидроксиду цинка кислоты возрастаетконцентрация ионов водорода. Произведение [Н+][ОН-]становится больше ионного произведения воды — идет процесс образования молекулН2О из ионов; при этом нарушается равновесие и в системе Zn(OH)2. Согласно принципу Ле Шателье, вследствиевозрастания концентрации ионов Н+ и расхода ионов ОН-,диссоциация Zn(OH)2 по типу кислоты подавляется, а по типуоснования усиливается. В итоге осадок Zn(OH)2 растворяется иобразуется соль, в которой цинк является катионом. Например, в случае солянойкислоты пойдет реакция:
Zn(OH)2+ 2HC1= ZnСl2 + H2O
При добавлении к гидроксиду цинка щелочи возрастаетконцентрация ионов ОН-: в этом случае процесс идет в направлениисвязывания ионов водорода. Равновесие в системе нарушается, но теперьпреобладает диссоциация Zn(OH)2 по типу кислоты. Витоге осадок Zn(OH)2 растворяется и образуется соль, в которой цинквходит в состав аниона. Например, при добавлении NaOH идет реакция:
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2ZnО2+ 2H2O
В обоих случаях процесс возможен и протекает потому, что связываниеионов Н+ и ОН- в молекулы воды происходит в большей степени,чем в молекулы Zn(OH)2.
2.10 Гидролиз солей
Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой, прикотором составные части вещества соединяются с составными частями воды. Примером гидролиза может служить взаимодействиехлорида фосфора(III) РС13 с водой. В результатеэтой реакции образуются фосфористая кислота Н3РО3 исоляная кислота:
РС13 + ЗН2О = Н3РО3+ ЗНС1
Гидролизу подвержены соединения различных классов. Мырассмотрим один из важнейших его случаев — гидролиз солей.
В случае реакций нейтрализации, в которых участвуют слабыекислоты и основания, реакции протекают не до конца. Значит при этом в той илииной степени протекает и обратная реакция (взаимодействие соли с водой),приводящая к образованию кислоты и основания. Это и есть гидролиз соли.
В реакции гидролиза вступают соли, образованные слабойкислотой и слабым основанием, или слабой кислотой и сильным основанием, илислабым основанием и сильной кислотой. Соли, образованные сильной кислотой исильным основанием, гидролизу не подвергаются; нейтрализация в этом случаесводится к процессу
Н++ ОН- = Н2О
А обратная реакция — диссоциация молекулы воды на ионы—протекает в ничтожно малой степени.
Рассмотрим гидролиз соли, образованной одноосновной кислотойи одновалентным металлом. В качестве примера возьмем ацетат натрия — сольслабой кислоты и сильного основания. Уравнение гидролиза этой соли имеет вид
CH3COONa+ Н2О ↔ СН3СООН + NaOH
или
CH3COO — + Н2О↔ СН3СООН + ОН-
Уравнение показывает, что в данном случае гидролизуподвергается анион соли и что реакция сопровождается образованием ионов ОН-.Но поскольку ионное произведение воды [Н+] [ОН-] —величина постоянная, то при накоплении ионов ОН- концентрация ионовводорода уменьшается. Следовательно, растворы солей, образованных слабой кислотойи сильным основанием, имеют щелочную реакцию.
Аналогично в случае соли, образованной слабым основанием исильной кислотой, гидролизу подвергается катион соли и реакция сопровождаетсяобразованием ионов Н+, например
NH4C1 + Н2О↔ NH4OH + НС1
или
NH4+ + Н2О↔ NH4OH + Н+
Накопление ионов Н+ приводит к уменьшениюконцентрации ионов ОН+. Таким образом, растворы солей, образованныхслабым основанием и сильной кислотой, имеют кислую реакцию.
В рассмотренных случаях гидролизу подвергается не всеколичество находящейся в растворе соли, а только часть его. Иначе говоря, врастворе устанавливается равновесие между солью и образующими ее кислотой иоснованием. Доля вещества, подвергающаяся гидролизу, — степень гидролиза —зависит от константы этого равновесия, а также от температуры и от концентрациисоли.
Запишем уравнение гидролиза в общем виде. Пусть НА — кислота,МОН — основание, МА — образованная ими соль. Тогда уравнение гидролиза будетиметь вид:
МА + Н2О ↔ НА + МОН
Этому равновесию отвечает константа:
К = [НА] [МОН]
[МА] [Н2О]
Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собоюпрактически постоянную величину. Обозначая
К[Н2О] = Кг
получим:
К = [НА] [МОН]
[МА]
Величина Кг называется константой гидролиза соли. Ее значениехарактеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше Кг,тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекаетгидролиз.
Для случая соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием,константа гидролиза связана с константой диссоциации кислоты Ккислзависимостью:
Кг = КН2О
Ккисл
Это уравнение показывает, что Кг тем больше, чем меньше Ккисл.Иными словами, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизуее соли.
Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой,аналогичное соотношение связывает константу гидролиза константой диссоциацииоснования Kосн:
Кг = КН2О
Косн
Поэтому, чем слабее основание, тем в большей степениподвергаются гидролизу образованные им соли.
Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием,константа гидролиза связана с константами диссоциации кислоты и основания следующим соотношением:
Кг = КН2О
КкислКосн
Степень гидролиза определяется природой соли, ееконцентрацией и температурой. Природа соли проявляется в величине константыгидролиза. Зависимость от концентрации выражается в том, что с разбавлениемраствора степень гидролиза увеличивается. В самом деле, пусть мы имеем,например, раствор цианида калия. В нем устанавливается равновесие
КСN + Н2О↔ HCN + KOH
которому отвечает константа
Кг = [НСN] [KOH]
[KCN]
Разбавим раствор в 10 раз. В первый момент концентрации всехвеществ —KCN, HCN и КОН—уменьшаются в 10 раз. Вследствие этогочислитель правой части уравнения константы гидролиза уменьшится в 100 раз, азнаменатель только в 10 раз. Но константа гидролиза, как всякая константаравновесия, не зависит от концентраций веществ. Поэтому равновесие в растворенарушится. Для того чтобы оно вновь установилось, числитель дроби долженвозрасти, а знаменатель — уменьшиться, т.е. некоторое количество соли должнодополнительно гидролизоваться. В результате этого концентрации HCN и КОН возрастут, а концентрация
KCN — уменьшится. Таким образом, степень гидролиза соли увеличится.
Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципаЛе Шателье. Все реакции нейтрализации протекают с выделением теплоты, агидролиз с поглощением теплоты. Поскольку выход эндотермических реакций сростом температуры увеличивается, то и степень гидролиза растет с повышениемтемпературы.
Из сказанного ясно, что для ослабления гидролиза растворыследует хранить концентрированными и при низких температурах. Кроме того,подавлению гидролиза способствует подкисление (в случае солей, образованныхсильной кислотой и, слабым основанием) или подщелачивание (для солей,образованных сильным основанием и слабой кислотой) раствора.
Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабымоснованием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато.Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению
Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH
или в ионно-молекулярнойформе:
CO32- + H2O ↔ HCO3- + OH+
Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу(вторая ступень гидролиза)
NaНCO3+H2O ↔ H2CO3 + NaOH
или
НCO3- + H2O ↔ H2CO3+ OH-
Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион
НCO3-, диссоциация которого характеризуется второйконстантой диссоциации угольной кислоты, а при гидролизе по второй ступениобразуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константаее диссоциации. Поэтому константа гидролиза по первой ступени Кг,1,связана со второй константой диссоциации кислоты, а константа гидролиза повторой ступени Кг,2— с первой константой диссоциации кислоты. Этасвязь выражается соотношениями:
Кг = КН2О
К2, кисл
Кг = КН2О
К-1, кисл
Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда большевторой, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константагидролиза по второй ступени:
Кг,1> Кг,1
По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает вбольшей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе попервой ступени (в рассмотренном примере— ионы ОН-), способствуютсмещению равновесия второй ступени влево, т. е. также подавляют гидролиз повторой ступени.
Аналогично проходит гидролиз солей, образованных слабыйоснованием многовалентного металла. Например, гидролиз хлорида меди (II) протекает по первой ступени собразованием хлорида гидроксомеди
СuCl2 + H2O ↔ CuOHCl + HCl
или в ионно-молекулярной форме:
Cu2+ + H2O ↔ CuOH+ + H+
Гидролиз по второйступени происходит в ничтожно малой степени:
CuОН+ + H2O ↔ Cu(OH)2 + H+
Протонная теория кислот иоснований рассматривает гидролиз как частный случай кислотно-основногоравновесия: протон переходит от молекулы воды к данному иону или от данногоиона к молекуле воды. Например, гидролиз аммония можно выразить уравнением:
NH4+ + H2O ↔ H3O++ NH3 />
3. Применениеэлектролитов
Электролиты играют важнуюроль в науке и технике. Они участвуют в электрохимических и многихбиологических процессах, являются средой для органического и неорганического синтезаи электрохимического производства.
Устройства с твердымиоксидными электролитами. Главное предназначение твердых оксидных электролитоввиделось в создании топливных элементов — химических источников тока, в которыхэнергия газа непосредственно превращается в электрическую. Топливные элементы — близкие родственники гальванических элементов. Но те служат, пока в ихэлектролите и электродах есть активные вещества, а топливные элементы могутработать сколь угодно долго, пока к ним подводится горючее. Систематическиеисследования твердых оксидных электролитов начались в Германии в начале 50-хгодов, а с конца 50-х развернулись в СССР, США и Канаде. В нашей стране этиработы с самого начала вел Институт химии Уральского филиала АН СССР(Свердловск, ныне Екатеринбург), и школа высокотемпературной электрохимиитвердых электролитов, созданная на Урале, стала уникальной по широте охватапроблемы и глубине ее изучения.
Конструкций, в основекоторых лежат твердые оксидные электролиты, запатентовано очень много, нопринцип их действия одинаков и довольно прост. Это пробирка с парой электродовна стенке, снаружи и внутри. Она помещена в нагреватель; внутрь пробирки и впространство, ее окружающее, можно подводить газ. Посмотрим, какие функциимогут выполнять такие устройства.
Потенциометрическиедатчики состава газа. Наверное, они наиболее просты. Электроды в разных газахприобретают разные потенциалы. Если, скажем, внутри пробирки находится чистыйкислород, а снаружи — газ с неизвестной его концентрацией, то по разностипотенциалов электродов можно эту концентрацию определить.
Потенциометрическиедатчики позволяют определять состав и более сложных газовых смесей, содержащихуглекислый и угарный газы, водород и водяной пар. Если стерженек из твердогоэлектролита с электродами на торцах нагрет неравномерно, он начнет терятькислород и между электродами возникнет разность потенциалов. По ее величинеможно определить, например, состав выхлопных газов автомобильного двигателя. НаЗападе, где требования к чистоте выхлопных газов очень строги, такие датчикивыпускаются миллионами. У нас же на такие «пустяки» пока не обращаютвнимания.
Кислородные датчики покаединственные устройства с твердыми оксидными электролитами, нашедшиепрактическое применение./>
Кислородные насосы. Пустьво внешнее пространство пробирки подается воздух или газ, содержащий кислород.Если внешний электрод стал анодом, а внутренний — катодом, то из газа в пробиркупойдет чистый кислород. Подобные устройства — кислородные насосы — могут найтиприменение там, где потребление кислорода невелико или требуется его высокаячистота.
В медицине, например,используется и чистый кислород, и воздух с пониженным содержанием кислорода — так называемая «гипоксическая смесь», или «горный воздух».Электрохимические насосы наряду с мембранными оксигенаторами позволят решитьмассу проблем, особенно в медицинских учреждениях, удаленных от промышленныхцентров. В атмосфере с пониженным содержанием кислорода значительно дольшехранятся продукты питания, и устройства с кислородными насосами могут статьэкономичней привычных холодильников./>
Электролизеры. Теперь квнешнему электроду — катоду — подводят водяной пар или углекислый газ. Накатоде будет происходить разложение пара или углекислого газа, а на аноде вобоих случаях выделяется кислород. Уникальная способность этоговысокотемпературного электролизера одновременно разлагать водяной пар иуглекислый газ позволяет создать систему жизнеобеспечения, скажем, накосмических объектах.
Теплоэлектрогенераторы.Человек сделал первый шаг к независимости от природы, научившись сохранятьогонь, поистине универсальный источник энергии. Костер давал тепло и свет, нанем готовили пищу, он расходовал ровно столько топлива, сколько былонеобходимо. Костер тысячелетиями оставался главной энергетической установкойчеловека, и неудивительно, что мы испытываем какую-то ностальгию по очагу сгорящими дровами.
Еще в конце прошлого векасвет давали свечи и керосиновые лампы, а тепло — печи. Лишь немногим более сталет назад на человека начало работать электричество, которое могло давать свет,тепло, механическую работу. Одно время казалось, что достаточно подвести кжилищу только электрическую энергию, а уж там преобразовывать ее во что угодно.Но сказала свое слово экономика: кпд электростанции менее 40%, потери припередаче и обратном превращении электричества в другие виды энергии тожезначительны. Ясно, что там, где нужно только тепло, его целесообразно получатьпрямо из топлива. И не случайно сегодня обсуждается простая идея: вернуть«очаг» в дом в виде электрохимического генератора с топливным элементом,преобразующим энергию топлива в электричество и тепло.
Топливные элементы. Пустьк внешним стенкам пробирки подается водород, а внутрь ее — кислород. Междуэлектродами возникнет напряжение около вольта, по соединяющей их цепи потечетток, и на электродах пойдут реакции, обратные тем, что проходят вэлектролизере. Внешний электрод станет анодом, внутренний — катодом, аустройство превратится в источник тока — твердооксидный топливный элемент.
Одно и то же устройствоможет служить и топливным элементом, и электролизером, позволяя аккумулироватьэлектрическую энергию. В период низкого ее потребления невостребованнаямощность электростанций используется для получения водорода. В пике потребленияэлектролизер начинает работать как топливный элемент, производя электричествоиз водорода превратить уголь, нефть, различные газы и спирты (которые,например, в Бразилии используют как горючее для автомобилей). Элемент послужитосновой электрохимического генератора, способного существенно изменитьконцепцию снабжения жилища энергией. Наиболее прост в техническом отношениигенератор на природном газе — метане или пропане.
Как показываютисследования, его электрический кпд достигает 70%. Остальные 30% энергиитоплива выделяются в виде тепла, которое можно использовать в паровых турбинах.Кпд такой комбинированной установки способно превысить 80% — столь высокойэффективности нет ни у одного генератора.
Восемь лет назад вИнституте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН былизготовлен демонстрационный генератор на метане мощностью один киловатт. Но допрактической реализации дело никак не дойдет. Опытно-конструкторские работы,которые уже начинались, до конца так и не доведены. Задача очень сложна, еенеобходимо решать в рамках национальной программы, попытки разработать которуюоказались пока безуспешными.
Электролит щелочнойнатриево-литиевый широко применяется в автомобильной и горно-добывающейпромышленностях. Главное назначение этого электролита – заполнение различныхщелочных аккумуляторов. Его используют для наполнения аккумуляторовэлектрических погрузчиков и специальных шахтных электровозов.
Электролит кислотныйприменяется для заливки в свинцовые аккумуляторы легкового и грузовогоавтотранспорта.
Для приготовленияэлектролита в ванну, футерованную свинцом, наливают плавиковую кислоту HF и в нее добавляют борную кислоту Н3ВО3.Полученную борфтористоводородную кислоту HBF4 фильтруют и, растворяют в ней углекислый кадмий. Дляполучения блестящего покрытия применяют электролит следующего состава, г/л. Покрытиепроизводят при катодной плотности тока 9—10 А/дм2 и температуре 50°С.
При кадмировании деталейсложной геометрической формы применяют аммиакатные электролиты, рассеивающаяспособность которых выше, чем кислых. Чаще всего применяется электролит следующегосостава, г/л.
Покрытие проводят прикатодной плотности тока 0,5 — 1,0 А/дм2, рН=6,9 и температуре ванны 20—25°С.Этот электролит обладает хорошей буферной емкостью и не требует частыхкорректировок.
С введением декстринаулучшается структура поверхности и повышается катодная поляризация. Введениефлюоресцина способствует получению мелкокристаллической структуры.
Цианистые электролитыпозволяют получать покрытия очень высокого качества, однако в силу высокойтоксичности компонентов и необходимости применять дорогие и сложные очистныесооружения для очистки сбрасываемых сточных вод эти электролиты насветотехнических заводах не применяют.
Другие электролиты,такие, как фенолсульфатные и этилендиаминовые, не получили широкого применения,так как работа с ними малопроизводительна.
Пассивирование кадмиевыхпокрытий производят значительно реже, чем цинковые.
При пассивировании деталипогружают на 5—10 с в раствор, после чего их вынимают и тщательно промывают впроточной воде, сушат детали в потоке теплого воздуха./>
Заключение
Итак, подведем итоги:Электролитами называют вещества, растворы и сплавы которых с другими веществамиэлектролитически проводят гальванический ток.
Признакомэлектролитической проводимости в отличии от металлической должно считатьвозможность наблюдать химическое разложение данного вещества при более илименее продолжительном прохождении тока. В химически чистом состоянииэлектролиты обыкновенно обладают ничтожно малой электропроводностью.
Термин электролит введенв науку Фарадеем. К.Э. К электролитам до самого последнего времени относилитипичные соли, кислоты и щелочи, а также воду. Исследования неводных растворов,а также исследования при очень высоких температурах значительно расширили этуобласть.
И.А. Каблуков, Кади,Карара, П. И. Вальден и др. показали, что не только водные и спиртовые растворызаметно проводят ток, но также растворы в целом ряде других веществ, какнапример, в жидком аммиаке, жидком сернистом ангидриде и т. п.
Найдено также, что многиевещества и смеси их, превосходные изоляторы при обыкновенной температуре какнапример, безводные окислы металлов (окись кальция, магния и др.), приповышении температуры становятся электролитическими проводниками.
Известная лампанакаливания Нернста, принцип которой был открыт гениальным Яблочковым,представляет превосходную иллюстрацию этих фактов. Смесь окислов — “тельце длянакаливания” в лампе Нернста, не проводящая при обыкновенной температуре при700° делается превосходным и притом сохраняющим твердое состояниеэлектролитическим проводником.
И напоследок считаюнужным сказать об определении электролитов, данном маститым Гитторфом пятьдесятлет тому назад: “Электролиты — это соли”. Этим определением Гитторф частьюпредвосхитил современную теорию электролитической диссоциации, указав на то,что типичное свойство солей, которое мы теперь определяем, как способность кэлектролитической диссоциации, должно быть признаком всякого электролита.
Список использованнойлитературы
1. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения пообщей химии. Учебное пособие для вузов./ Под ред. В.А. Рабиновича и Х. М.Рубиной. – 21-е изд., стереотипное – Л.: Химия, 1981.
2. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебноепособие для вузов. – 22–е издание., испр./Под ред. Рабиновича В.А. – Л.: Химия,1982.
3. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебник длянехимических вузов. – М.: Химия, 1988.
4. Журнал «Наука и жизнь» № 2,1999 г.
5. Лавриенко В.Н., В.П. Ратников, В.Ф.Голубь и др. Концепции современного естествознания: Учебник для вузов./ Подред. проф. В.Н. Лавриенко, проф. В.П. Ратникова. – М.: Культура и спорт,ЮНИТИ,1977.
6. Ландсберг Г.С. Элементарный учебникфизики: Учебное пособие. В 3-х т./ Под ред. Г.С. Ландсберга. Т. II. Электричество и магнетизм. – 10-еизд., перераб. – М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы,1985.
7. Электрохимия расплавленных солевых итвердых электролитов. Термодинамика солевых и окисных систем. Свердловск.,1969г.