ПЛАН
ВВЕДЕНИЕ… 2
ЭНЕРГИЯ ГИББСА… 3
ЗАКЛЮЧЕНИЕ… 14
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ… 15
ВВЕДЕНИЕ
Всвоем реферате я расскажу об энергии Гиббса.
/>Гиббс Джозайя Уиллард (1839-1903), американский физик-теоретик, один изсоздателей термодинамики и статистической механики. Разработал теориютермодинамических потенциалов, открыл общее условие равновесия гетерогенныхсистем — правило фаз, вывел уравнения Гиббса — Гельмгольца, Гиббса — Дюгема,адсорбционное уравнение Гиббса. Установил фундаментальный закон статистическойфизики — распределение Гиббса. Предложил графическое изображение состояниятрехкомпонентной системы (треугольник Гиббса). Заложил основы термодинамикиповерхностных явлений и электрохимических процессов. Ввел понятие адсорбции.
ЭНЕРГИЯ ГИББСА
В начале своей работы я думаю необходимо представить основныепонятия теории Гиббса.
ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА в термодинамике: число равновеснососуществующих в какой-либо системе фаз не может быть больше числа образующихэти фазы компонентов плюс, как правило, 2. Установлено Дж. У. Гиббсом в1873-76.
ГИББСАЭНЕРГИЯ (изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия), один изпотенциалов термодинамических системы. Обозначается G, определяетсяразностью между энтальпией H и произведением энтропии S натермодинамическую температуру Т: G = H — T·S.Изотермический равновесный процесс без затраты внешних сил может протекатьсамопроизвольно только в направлении убывания энергии Гиббса до достижения ееминимума, которому отвечает термодинамическое равновесное состояние системы.Названа по имени Дж. У. Гиббса.
ПОТЕНЦИАЛЫТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ, функции объема, давления, температуры, энтропии, числачастиц и других независимых макроскопических параметров, характеризующихсостояние термодинамической системы. К потенциалам термодинамическим относятсявнутренняя энергия, энтальпия, изохорно-изотермический потенциал (Гельмгольцаэнергия), изобарно-изотермический потенциал (Гиббса энергия). Зная какие-либопотенциалы термодинамические как функцию полного набора параметров, можновычислить любые макроскопические характеристики системы и рассчитатьпроисходящие в ней процессы.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕГИББСА каноническое, распределение вероятностей различных состояниймакроскопической системы с постоянным объемом и постоянным числом частиц,находящейся в равновесии с окружающей средой заданной температуры; если системаможет обмениваться частицами со средой, то распределение Гиббса называетсябольшим каноническим. Для изолированной системы справедливо Гиббсараспределение микроканоническое, согласно которому все микросостояния системы сданной энергией равновероятны. Названо по имени открывшего это распределениеДж. У. Гиббса.
Реакцииприсоединения радикалов к непредельным соединениям лежат в основе современнойтехнологии получения полимеров, сополимеров и олигомеров. Эти реакции протекаютпри крекинге углеводородов, галоидировании олефинов, окислении непредельныхсоединений. Они широко используются в синтезе разнообразных соединений илекарственных препаратов. Реакции присоединения атомов водорода и гидроксильных соединений кнепредельным и ароматическим соединениям сопровождают фотолиз и радиолизорганических материалов и биологических объектов.
В реакции радикального присоединениятипа
X·+ CH2=CHY ®
XCH2C·HY
рвется двойная С=С-связь и образуетсясвязь С- X. Как правило, образующаяся
s -связь прочнее рвущейся p -С- С-связи, и поэтому реакция присоединения экзотермична.Это четко видно из сравнения энтальпии реакции DН и прочности образующейся связи D (Et-X) в табл. 1.
Другой важный фактор, влияющий наэнтальпию реакции, -энергиястабилизации образующегося радикала XCH2C·H2Y: чем больше этаэнергия, тем больше теплота присоединения радикала X· к олефину. Энергию стабилизацииможно охарактеризовать, например, разницей прочности связей C- H в соединениях Pr- H и EtYHC- H. Ниже приведены данные,характеризующие вклад энергии стабилизации радикала CH3CH2C· H2Y, образующегося врезультате присоединения метильного радикала к мономеру CH2=CHY, вэнтальпию этой реакции.
Таблица 1.
Энтальпия, энтропия и энергия Гиббсаприсоединения атомов и радикалов X·к этилену.
X·
-DH,
кДж моль-1
-DS,
Дж моль-1 К-1
-DG (298 K),
кДж моль-1
H· 150 84 125
Cl· 82 88 56
C·H3 100 122 64
Me2C·H 92 134 52
PhC·H2 63 122 27
N·H2 81 109 49
HO· 122 100 93
CH3O· 82 118 46
HO2· 63 134 23 Y H C(O)OMe Cl CN Ph
DPr-H —
DEtYHC·-H,
кДж моль-1 0.0 23.2 24.1 33.6 57.9
-DН,кДж моль-1 95.8 102.0 104.3 129.7 143.0
Видно, что чем больше энергиястабилизации радикала, тем меньше энтальпия реакции.
Все реакции присоединения протекают суменьшением энтропии, т. к. происходит соединение двух частиц в одну (см. табл.8.1). В силу этого для реакций присоединения энергия Гиббса, и при достаточнойвысокой температуре экзотермическая реакция присоединения является обратимой,т. к. DG = DH-TDS.
Налюбой процесс (реакцию) действуют два фактора:
Энатльпийный(экзо- или ендо) – Δ H;
Энтропильный(ТΔS).
Приобъединении этих двух факторов получаем:
ΔН– ТΔS = ΔG
G = H – TS – Энергия Гиббса.
Физическийсмысл Энергии Гиббса:
Øесли изменения ΔGр, т меньше нуля –то самопроизвольно идет процесс в заданном направлении;
Øесли изменения ΔGр, т больше нуля –самопроизвольно идет обратный процесс, а прямая реакция не идет совсем;
Ø/> />
еслиизменения ΔGр, т равна нулю – это важнейшеетермодинамическое равновесие.
Вывод: состояние термодинамического равновесиячрезвычайно устойчиво, так как при постоянстве Р, Т система выйти изравновесного состояния не может, так как выход равен возрастанию энергииГиббса.
Чтобысистема вышла из состояния равновесия необходимо изменить какие-либо внешниефакторы (Р, Т, концентрация и так далее).
Естьпонятие стандартное состояние Гиббса:
ΔGf0 298 [кДж / моль]– справочная величина.
Пользуясьсправочными данными можно рассчитать изменение энергии Гиббса любого процесс.
ΔG 298 = ΣniΔ * ΔGf0 298 – ΣnjΔ * ΔGf0 298
продукт реагент
большинствопроцессов протекает при t более высоких чем стандартная (298).Для пересчета энергии Гиббса на более высокие температуры необходимы справочныеданные по теплоемкостям, данные представленные в виде зависимости оттемпературы.
Всправочниках эти данные обычно представлены в виде степенного ряда.
Cp0= a + bT + cT2 + c’Т-2
где a, b, c, c’ – для каждоговещества свои.
Когданеобходимо рассчитать для процесса
ΔCp0= Δa + ΔbT + ΔcT2 + Δc’Т-2
ГдеΔa, Δb, Δc, Δc’ — будучифункциями состояния, рассчитываются по формулам:
Δa = Σniа – Σnjа
продукт реагент
Δb = Σnib – Σnjb
продукт реагент
Δc = Σnic – Σnjc
продукт реагент
Термодинамика фазовых равновесий. Фазовыеравновесия в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса.
К фазовым равновесиямотносятся переходы типа:
Ø Твердая фаза в равновесии с жидкостью(плавление – кристаллизация);
Ø Жидкая фаза в равновесии с паром(испарение – конденсация);
Ø Твердая фаза в равновесии с паром(возгонка – сублимация).
Основные понятия правилафаз:
Фаза (Ф) – это часть системы, имеющая границыраздела с другими ее частями.
Компонент (к) – этохимически однородная составляющая системы, обладающая всеми ее свойствами.
Число степеней свободы(С) – это число независимых переменных которые можно произвольно менять неменяя числа фаз в системе.
(С, Ф, К) С = К – Ф +2
Существует правило фазГиббса.
Различаютоднокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные системы (К=1, К=2, К=3).
К=1.
Сmin = 1 – 3 + 2 = 0
Cmax = 1 – 1 + 2 = 2
Для описанияоднокомпонентных систем выбрали координаты:
/>Р (давление насыщенного пара)
/> Т(температура)
dP / dT = ΔHф.п. / (Tф.п. * ΔV)
эта зависимостьсохраняется в силе для абсолютно всех фазовых переходов./>/>/>/>Р c
/>/> Тв. Ж. a
/>/>/>/>
/> b Пар
/>
Т кр. Т
Каждая линия диаграммыотвечает своему фазовому переходу:
Оb Тв. – Ж.
Оа Ж. — Пар
Ос Тв. — Пар
Поля диаграммы: твердаяфаза, жидкая фаза, пар.
Т кр.: Пар – Газ
Поле фазы:
С = 2 (на полях Сmax)
C = 1 (на линиях)
Точка О – отвечаетравновесию трех фаз: Тв. – Ж – Пар.
С = 0 – это значит, чтонельзя менять ни температуру ни давление.
Остановимся теперь на химическомпотенциале — величине, определяющей термодинамические характеристики несистемы в целом, а одной молекулы в этой системе.
Если добавлять в системумолекулу за молекулой при постоянном давлении, то на добавление каждойновой частицы надо затратить в точности ту же работу, что на добавление любойпредыдущей: объем системы будет расти, а плотность системы — и интенсивностьвзаимодействий в ней — меняться не будет. Поэтому термодинамическое состояниемолекулы в системе удобно определять величиной свободной энергии ГиббсаG, деленной на число молекул N,
m = G/N
называемой химическимпотенциалом (а так как в жидкой или твердой фазе и невысоких давлениях F» G , то здесь m » F/N ). Если N означает не числомолекул, а, как обычно, число молей молекул, то и m относится не к одноймолекуле, а к молю молекул.
Химический потенциал —или, что то же самое, свободная энергия Гиббса в расчете на однумолекулу — нам пригодится во второй части сегодняшней лекции, когда речь пойдето распределении молекул между фазами. Дело в том, что молекулы перетекают изтой фазы, где их химический потенциал выше, в ту, где их химический потенциалниже, — это понижает общую свободную энергию системы и приближает ее кравновесию. А в равновесии химический потенциал молекул в одной фазе равенхимическому потенциалу тех же молекул в другой фазе.
В последнее время при изучениисвойств пластифицированных систем были обнаружены экспериментальные факты,противоречащие общепринятым представлениям и в ряде случаев не получившиедолжного объяснения. Это касается термодинамики пластифицированных систем,определения температуры стеклования (Тс) и оценки свойств систем,содержащих относительно небольшие количества пластификатора. Факты эти имеютбольшое значение для практики и теории, они связаны с метастабильностьюпластифицированных систем и с неправильным использованием некоторых методовизучения их свойств.
Известно, что все системыделятся на устойчивые или стабильные, неустойчивые или лабильные иметастабильные, которые наиболее распространены. Поэтому изучениетеплофизических свойств метастабильных систем имеет большое значение.
Метастабильная системаустойчива по отношению ко всем системам, бесконечно мало отличающимся от нее,но имеется по крайней мере одна система, по отношению к которой онанеустойчива. Состояние А, обладающее наименьшей энергией Гиббса, являетсяистинно устойчивым, а состояние Б, обладающее большей энергией Гиббса, — метастабильным состоянием по отношению к состоянию А. Однако для переходасистемы из состояния Б в состояние А требуется преодолеть потенциальный барьер.Если энергия возмущения меньше потенциального барьера, то система остается всостоянии Б.
Стабильность таких системзависит от соотношения времени релаксации (р) и времени опыта (оп);под временем опыта подразумевается не только время лабораторного опыта, но ивремя хранения и эксплуатации изделия. Если
р >> оп, то система может находиться в метастабильномсостоянии неограниченное время и она ничем не отличается от истинно устойчивойсистемы. Поэтому к ней не следует применять термин «неравновесная».Наоборот, в настоящее время широко распространен термин «метастабильноеравновесие». Система в состоянии А находится в истинном равновесии, асистема в состоянии Б — в метастабильном равновесии.
Метастабильное состояние является типичным для полимерных систем вследствиеочень большого размера макромолекул полимеров и значительных р.Такие системы, например, можно получить закалкой, т.е. быстрым охлаждениемполимера или полимерной смеси до температуры значительно ниже их Тс.При этом не изменяется структура системы и сохраняется приданная ей при болеевысокой температуре структура. Это означает, что система «помнит»свое прошлое. Такие системы называют системами с «памятью».Исследованию их свойств посвящено много работ, разрабатывается термодинамикаэтих систем. Эти свойства зависят от предыстории систем. К системам с памятьюотносятся все полимеры и полимерные композиции, находящиеся при температуренамного ниже их Тс. Время релаксации происходящих в них процессов очень велико,в связи с чем стеклообразные полимеры при Т
Большое значение имееттермодинамическое сродство полимера к пластификатору, которое оценивают теми жепараметрами, что и сродство полимера к растворителям: величиной и знакомэнергии Гиббса (G) смешенияпараметром взаимодействия Флори-Хаггинса (1), вторым вириальнымкоэффициентом (А2). Величину G можно определить двумя способами.Первый способ состоит в прямом определении G на основании экспериментальныхданных по давлению пара пластификатора над пластифицированной системой или подавлению набухания. Пластификаторы являются труднолетучими жидкостями, поэтомуизмерение их малых давлений требует специальных методов. Метод эффузии, которыйдля этой цели применяется, имеет много недостатков. Более точным является методопределения давления набухания, давно используемый при изучении свойствпластифицированных эфиров целлюлозы. Он был успешно применен при исследованиисродства вулканизаторов каучуков к различным растворителям.
Определение G пластифицированныхполимеров можно осуществлять с помощью метода, предложенного для смесейполимеров. Для этого следует измерить G смешения полимера, пластификатора и ихсмесей с какой-либо низкомолекулярной жидкостью, неограниченно смешивающейся сними. Энергию Гиббса смешения можно определять на основании данных посветорассеянию растворов. Этот метод, представленный Вуксом для системыжидкость- жидкость, впервые был использован для систем полимер-растворитель вработе.
Второй способ определениявеличины G состоит в расчете этого параметра на основании экспериментальноизмеренных энтальпии и энтропии смешения полимера с пластификатором. Еерассчитывают по уравнению: G = H — TS. Энтальпию смешения рассчитывают позакону Гесса, как описано выше, энтропию смешения определяют на основаниитемпературной зависимости теплоемкости пластифицированных систем, измеренной спомощью сканирующего калориметра. Этот метод заслуживает внимания. Однако врамках классической термодинамики абсолютные значения энтропии можно получитьтолько при экстраполяции экспериментальной температурной зависимоститеплоемкости к абсолютному нулю. В работе это было сделано, а в работеиспользован приближенный способ расчета величин S0, когда всевеличины энтропии приняты без нулевых слагаемых. Это может привести к ошибкам.Из изложенного следует, что необходимо развивать различные методы, которыедолжны давать одинаковые результаты. Для этого необходимо результаты,полученные разными методами, сопоставлять и систематически обсуждать.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В своей работе ярассмотрела энергию Гиббса и относящиеся к этой теории понятия. Я рассказала отермодинамические потенциалы, правила фаз, распределение Гиббса, энтальпию,энтропию и конечно саму энергию Гиббса.
Вклад Джозайи УиллардаГиббса в науку имеет большое значение. Его труды и исследования послужилиосновой для научных разработок его последователей, а так же имеют практическоезначение.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Теплофизика метастабильных жидкостей.Свердловск, УНЦ АН СССР, 1987.
2. Пригожин И., Дефей Р. Химическаятермодинамика. Пер. с англ. Под ред. В.А. Михайлова. Новосибирск, Наука, 1966.
3. Кубо Р. Термодинамика. Пер. с англ.Под ред. Д.М. Зубарева, Н.М. Плакиды. М. Мир, 1970.
4. Тагер А.А. Высокомолекул. соед.,1988, т. А30, № 7, с. 1347.
5. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.,Химия, 1978.
6. Новикова Л.В. и др. Пласт. массы,1983, № 8, с. 60.