–PAGE_BREAK–Прямым доказательством отравления рыб служат обнаружение ХОС в воде и органах рыб на уровне вышеприведенных летальных показателей и наличие клинико-анатомических признаков интоксикации. В сомнительных случаях данные химического анализа необходимо сравнивать с остатками ХОС в органах рыб из благополучных водоемов. В рыбах и других объектах из крупных естественных водоемов дополнительно определяют содержание полихлорбифенилов.
Профилактика заключается в недопущении внесения ХОП в водоохранной зоне, склоновых участках и основной водосборной площади водоемов, соблюдении правил применения, хранения, транспортирования и утилизации пестицидов, периодическом контроле их остатков в воде, грунте, гидробионтах. Присутствие ХОС в воде рыбохозяйственных водоемов не допускается. Допустимые остаточные количества гексахлорана (сумма изомеров) в рыбе 0,2 мг/кг, ДДТ в рыбе и рыбных консервах 0,2 мг/кг (временно), ПХК и ПХП не допускаются, для остальных ХОС не установлены.
Рыба, содержащая остатки хлорорганических пестицидов, реализуется согласно санитарно-гигиеническим правилам. [1–3]
2. Хлорорганические пестициды в продуктах питания и методы их определения
Молоко – объект индикации токсической нагрузки хлорорганических пестицидов на человека Применение персистентных пестицидов в качестве химических средств защиты растений от вредных организмов на культурах полевого севооборота, как правило, приводит к накоплению токсичных остатков действующих веществ и продуктов их деградации в почве обработанных полей, последующей миграции в объекты окружающей среды, и вторичному поступлению их в растения полевых культур, что обусловливает содержание остаточных количеств пестицидов в готовой сельскохозяйственной продукции [1, 2].
Товарная часть растениеводческой продукции используется человеком как готовые пищевые продукты и как сырье для их изготовления, а побочная – в качестве зеленых кормов, силосной массы для домашних животных. Потребление животными кормов, содержащих остатки персистентных пестицидов, а человеком загрязненных пищевых продуктов растительного и животного происхождения является основным путем поступления токсичных веществ в его организм.
При длительном поступлении остатков пестицидов с пищевыми продуктами в организм человека или кормами в организм животного токсичные вещества постепенно накапливаются в них и оказывают отрицательное воздействие на разные функциональные системы организмов, вызывая нарушения в их работе. Очищение от вредных веществ осуществляется путем метаболического превращения токсикантов до более подвижных в тканях соединений, способных легче исходных веществ выводиться из организма. Процесс выведения вредных действующих веществ и метаболитов пестицидов из организма теплокровных с биологическими жидкостями и фекальными массами очень продолжителен, а его интенсивность в большой мере связана со степенью токсической нагрузки ксенобиотиков на человека или животное [3].
Индикатором степени и качества токсической нагрузки пестицидов на человека и домашних животных, живущих в определенном сельскохозяйственном регионе, могут служить уровни содержания этих пестицидов в молоке человека и теплокровных животных. Однако наиболее удобным и доступным индикатором воздействия пестицидов на организмы можно считать молоко рогатого скота, в первую очередь – коровье. Большим достоинством данного объекта индикации токсической нагрузки является неограниченность возможности отбора биоматериала и бездефицитность объемов, необходимых для проведения санитарно-гигиенических исследований, поскольку стада рогатого скота имеются почти в каждом хозяйстве разных сельскохозяйственных регионов.
Цельное коровье молоко, и приготовленные из него молочные продукты, являются важным компонентом пищевого рациона человека. Поэтому содержание в молочных продуктах вредных веществ (например, п, п’-ДДТ и его производные, изомеры ГХЦГ и др.) на уровнях, превышающих величину максимально допустимого уровня (МДУ), может стать причиной возникновения риска для здоровья населения. Среди разных возрастных групп населения, группой повышенного риска к воздействию хлорорганических пестицидов (ХОП) и продуктов их превращения считаются дети, потребляющие больше молочных продуктов, чем взрослые. Особому риску подвергаются дети младшего и раннего возраста, для которых молоко и молочные продукты являются основной и незаменимой частью пищевого рациона. Уменьшить воздействие ХОП на население позволяет санитарно-гигиенический контроль за соблюдением МДУ остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах, предлагаемых потребителю.
Изучение уровней токсической нагрузки персистентных ХОП на крупный рогатый скот (КРС) и сельское население проводилось в начале 90-х годов в одном из хозяйств Киевской области. Исследовались образцы цельного коровьего молока, а также местные зеленые корма и силос, изготовленный из зеленой массы растений, возделывавшихся в хозяйстве культур. Указанные образцы отбирались на фермах хозяйства в разное время года и исследовались на содержания остаточных количеств инсектицидов ДДТ и ГХЦГ, то есть их действующих веществ и продуктов превращения (п, п’- и о, п’-ДДТ, п, п’- и о, п’-ДДЭ, п, п’- и о, п’-ДДД; -, -, -, - изомеры ГХЦГ). Измерения массовой доли ХОП в исследовавшихся образцах выполнялись методом газожидкостной хроматографии на двух видах набивных колонок с использованием электроннозахватного детектора. Для селективного количественного анализа многокомпонентной смеси производных п, п’-ДДТ и изомеров ГХЦГ использовались стеклянные набивные колонки размером 1000×3 и 2000×3 мм, соответственно заполненные сорбентами Хроматон N-AW-DMCS (0,16–0,20 мм) с 5% неподвижной фазы SE-30 и Хроматон N-AW-HMCS (0,125–0,160 мм) со смесью неподвижных фаз 1,5% OV-17 + 1,95% QF-1 [4].
Надежность идентификации соединений ХОП, обнаруженных методом ГЖХ, подтверждена и другими хроматографическими методами (ВЭЖХ, ТСХ).
Наблюдения за содержанием ХОП в молоке, отбиравшегося в летний период в течение двух лет на фермах из холодильных установок, показали, что суммарные количества п, п’-ДДТ и его производных, а также суммарные количества изомеров ГХЦГ в исследовавшихся образцах, в основном, были ниже МДУ для молока и молочных продуктов, потребляемых населением (0,05 мг/кг), а также предназначенных для детского питания (табл. 1). Только в одном случае уровень суммарного содержания п, п’-ДДТ и его производных достигал МДУ, установленного для молочных продуктов детского питания (0,01 мг/кг) [5, 7–9]. Основными остатками ХОП в коровьем молоке являлись п, п’-ДДЭ – метаболит п, п’-ДДТ и -изомер ГХЦГ.
Из данных таблицы 1 видно, что уровни содержания ХОП в молоке в разное время отбора проб несколько отличались. Это могло быть связано как с изменением условий содержания животных (стойловый или пастбищный режим содержания) в разные периоды года, так и особенностями кормового рациона. Например, при скармливании коровам сена и частичном докорме силосом (апрель) или при переходе на пастбищный выпас (июнь, июль) уровень содержания п, п’-ДДТ и его производных в молоке заметно увеличивался, а при введении в рацион зеленой массы сельскохозяйственных культур (сентябрь, ноябрь) – снижался.
Суммарное содержание изомеров ГХЦГ в молоке увеличивалось в тех случаях, когда кормовой рацион КРС большей частью состоял из зеленых кормов (июль, ноябрь), выращенных на обработанных инсектицидом полях (табл. 2). При скармливании животным, в основном, сена и небольшого количества силоса, а также при выпасе на пастбище (апрель, июнь), загрязнение молока изомерами ГХЦГ уменьшалось.
Нами рассчитаны уровни возможного суточного поступления ХОП в организм человека с учетом нормы суточного потребления населением молока и молочных продуктов (в пересчете на молоко), составляющей 1,225 кг/сут [6]. Суммарное суточное поступление изомеров ГХЦГ колебалось от 0,001 до 0,007 мг/сут, а суммарное суточное поступление п, п’-ДДТ и его производных – в пределах от 0,003 до 0,01 мг/сут. Установленные уровни не превышали МДУ (табл. 3).
В лаборатории экспертизы пищевых продуктов ежегодно осуществляется контроль за содержанием ХОП в продуктах растительного и животного происхождения, поступающих на прилавки продовольственных магазинов г. Киева. При проведении в 2002 году экспертных исследований молочной продукции установлено, что содержание остаточных количеств ХОП не превышало МДУ для молока и молочных продуктов (в пересчете на молоко) для взрослого и детского контингента населения.
В число молочных продуктов, исследуемых на содержание п, п’-ДДТ и его производных, а также изомеров ГХЦГ, входили: твердые и плавленые сыры, сметана, творог, сырковая масса и другие виды молочной продукции (табл. 4).
Остатки ХОП в молочных продуктах, прошедших санитарно-гигиенический контроль в 2002 году, обнаруживались, в основном, в виде п, п’-ДДЭ-метаболита п, п’-ДДТ и -изомера ГХЦГ.
На основании данных таблицы 4 проведен расчет возможного суточного поступления ХОП в организм человека, с молоком и молочными продуктами, поступавшими на прилавки г. Киева (табл. 5).
Согласно данным таблицы 5, суточное поступление суммарного количества изомеров ГХЦГ в организм человека с молочными продуктами в 2002 году составляло от 0,0001 до 0,0007 мг/сут, а суммарного количества п, п’-ДДТ и его производных – 0,0005–0,0028 мг/сут.
Сравнивая уровни суточного поступления ХОП в организм человека с молоком и молочными продуктами, установленные нами в начале 90-х годов, с уровнями, выявленными в 2002 году, видно, что суточное поступление изомеров ГХЦГ и производных п, п’-ДДТ с молоком в организм человека уменьшилось в 10 и 4–6 раз соответственно.
Таким образом, количественное содержание изомеров ГХЦГ и производных п, п’-ДДТ в молоке КРС отражает процесс постепенного снижения степени загрязнения объектов окружающей среды остатками инсектицидов и одновременно является индикатором возможной токсической нагрузки ХОП на животных и человека.
Таблица 1. Уровни содержания ХОП в молоке коров (средние показатели по трем стадам хозяйства), 1990–1991 гг.
Таблица 3. Уровни возможного суточного поступления ХОП в организм сельского жителя с молоком и молочными продуктами (в пересчете на молоко), 1990–1991 гг.
Таблица 4. Уровни содержания ХОП в молочных продуктах в пересчете на молоко (2002 г.)
Пробы молочных продуктов
Сумма изомеров ГХЦГ (мг/кг)
Сумма производных п, п’-ДДТ (мг/кг)
Сыры:
твердые
0,0006
(0,0002–0,0008)
0,0022
(0,0012–0,0024)
плавленые
0,0004
(0,0003–0,0005)
0,0023
(0,0019–0,0024)
Сметана
0,0003
(0,0002–0,0004)
0,0011
(0,0009–0,0012)
Сырковая масса
0,0002
(0,0001–0,0002)
0,0006
(0,0005–0,0007)
Творог
0,0001
(
0,0004
(0,0002–0,0005)
Кисломолочные продукты
0,0004
(0,0003–0,0005)
Таблица 5. Уровни возможного суточного поступления ХОП в организм человека с молоком и молочными продуктами (в пересчете на молоко), г. Киев, 2002 г.
«Вольтамперометрический комплекс ИВА-5 для мониторинга элементов – токсикантов в воде и пищевых продуктах» [10]
Контроль содержания токсичных металлов на уровне предельно-допустимых концентраций в природных, питьевых, сточных водах, продуктах питания и продовольственном сырье является важной проблемой, решение которой требует создания новых средств измерения и экспрессных, надежных методов анализа. Метод инверсионной вольтамперометрии, реализованный с использованием графитовых толстопленочных модифицированных электродов, обладает высокой чувствительностью и селективностью, низким влиянием матрицы и простотой в выполнении, легко автоматизируется. Это послужило основой при разработке лабораторного вольтамперометрического комплекса «ИВА-5».
Комплекс включает: электронный блок, электрохимический датчик, программное обеспечение, методическое обеспечение. Электронный блок позволяет в автоматическом режиме выполнять стадии накопления определяемого компонента на рабочем электроде, регистрации и измерения полезного сигнала и регенерации поверхности рабочего графитового электрода. Электрохимический блок связан через коллектор с электронным блоком и включает магнитную мешалку, электрохимическую ячейку, электроды. Индикаторным электродом является уникальный твердофазный графитсодержащий сенсор. Его преимущества перед российскими и зарубежными аналогами: экологическая безопасность; электрохимическая регенерация в процессе анализа; высокая чувствительность и селективность; широкий спектр определяемых элементов, простота и низкая стоимость. Различные варианты этого сенсора запатентованы. Программное обеспечение работает в операционной среде Windows в интерактивном режиме. Программа задает значения всех входных параметров, необходимых для выполнения анализа, обеспечивает математическую обработку аналитических сигналов, расчет концентрации определяемых веществ. Полученные экспериментальные данные могут быть выведены на печать в виде стандартного протокола или помещены в буфер обмена для передачи другим приложениям. Методическое обеспечение комплекса ИВА-5 включает метрологически аттестованные методики измерения концентраций меди, свинца, кадмия, цинка, никеля, хрома, молибдена, марганца, мышьяка, олова и ртути в диапазоне 0,01–10 000 мкг/л.
Лабораторный аналитический комплекс «ИВА-5» включен в Госреестр средств измерений (сертификат №9953) и рекомендован к применению Федеральным государственным центром экологического контроля и анализа Министерства природных ресурсов России.
Пестициды группы хлорфеноксикарбоновых кислот
Применение капиллярного электрофореза
Применение пестицидов было и остается одним из основных путей интенсификации сельскохозяйственного производства. Однако, будучи чужеродными химическими веществами, вносимыми в окружающую среду, пестициды могут представлять собой известную опасность для природы и человека. Многие пестициды способны длительно сохраняться в среде обитания людей, попадая из одного объекта среды в другой и превращаясь в более токсичные соединения. Согласно мировой экологической статистике пестициды входят в группу экотоксикантов, составляющих так называемую «грязную дюжину» [1].
продолжение
–PAGE_BREAK–