Министерство информационных технологий и связи РФ Сибирский государственный университет телекоммуникаций и информатики Уральский технический институт связи и информатики Колледж УрТИСИ. Научная дисциплина: химия радиоматериалов. Тема: «Физико-химические свойства фосфора» Исполнитель:
Научный руководитель: Екатеринбург 2006 Содержание. Введение…2 Глава I. Физические свойства фосфора… 4 Глава II. Нахождение в природе… 6 Глава III. Получение… 7 Глава IV. Химические свойства…8 Глава V. Соединения фосфора….10 Глава VI. Применение… 12 Глава VII. Содержание в организме… 13
Заключение….14 Список литературы…15 Введение. ФОСФОР (лат. — Phosphopus), Р (читается «пэ»), химический элемент с атомным номером 15, атомная масса 30,973762. Расположен в группе V в 3 периоде периодической системы. Имеет один стабильный нуклид 31Р. Конфигурация внешнего электронного слоя 3 s 2 р 3. В соединениях проявляет степени окисления от –3 до +5.
Валентности от III до V. Самая устойчивая степень окисления в соединениях +5. Радиус нейтрального атома P 0,134 нм, радиус ионов: Р3- 0,186 нм, Р3+ 0,044 нм (координационное число 6) и Р5+— 0,017 нм (координационное число 4) и 0,038 нм (координационное число 6). Энергии последовательной ионизации нейтрального атома
P равны 10,486, 19,76, 30,16, 51,4 и 65 эВ. Сродство к электрону 0,6 эВ. Электроотрицательность по Полингу 2,10. Неметалл. СВОЙСТВА ФОСФОРА Атомный номер 15 Атомная масса 30,97376 Изотопы стабильные 31 нестабильные 32, 33 Температура плавления, ° С 44,14 (бел.) Температура кипения, ° С 280 (бел.)
Температура самовоспламенения, ° С 44 (бел.) Плотность, г/см3 1,83 (бел.), 2,3 (красн.), 2,25–2,69 (черн.) Содержание в земной коре, (масс.) 0,12 Степени окисления –3, +3, +5 (реже –2, 0, +1, +2) Первым в свободном состоянии фосфор получил в 1669 гамбургский алхимик Х. Бранд (есть сведения, что аналогичное по свойствам вещество было получено еще в 12 веке арабским алхимиком Бехилем). В поисках философского камня он прокалил в закрытом сосуде сухой
остаток от выпаривания мочи с речным песком и древесным углем. После прокаливания сосуд c реагентами начал светиться в темноте белым светом (это светился фосфор, восстановленный из его соединений, содержащихся в моче). В 1680 светящийся в темноте фосфор (от греческого «фосфорос» — светоносный) получил англичанин Р. Бойль. В последующие годы было установлено, что фосфор содержится не только в моче, но и в тканях
головного мозга, в костях скелета. Наиболее простой метод получения фосфора прокаливанием костяной золы с углем был предложен в 1771 К. Шееле. Элементарную природу фосфора установил в конце 18 века А. Л. Лавуазье. Глава I. Физические свойства фосфора. Элементарный фосфор существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главные из которых – белая, красная и черная. Белый Фосфор – воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется
при конденсации паров фосфора. Белый фосфор в присутствии примесей – следов красного фосфора, мышьяка, железа и т. п окрашен в желтый цвет, поэтому товарный белый фосфор называется желтым. Существуют две формы белого Фосфора: α- и β-форма. α-модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а =18,5 Å); плотность 1,828 г/см3, tпл 44,1 °С, tкип 280,5 °С, теплота плавления 2,5 кДж/моль Р4 (0,6 ккал/молъ
Р4), теплота испарения 58,6 кДж/моль Р4(14,0 ккал/молъ P4), давление пара при 25 °С 5,7 н/м2 (0,043 мм рт. ст.). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44 °С равен 12,4•10-4, теплопроводность 0,56 вт/(м•К) [1,1346•10-3 кал/(см•сек•°С)] при 25 °С. По электрическим свойствам α-белый фосфор близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54•1011
ом•см, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,86•10-6. Твердость по Бринеллю 6 Мн/м2 (0,6 кгс/мм2). α-Форма белого Фосфора хорошо растворяется в сероуглероде, хуже – в жидком аммиаке, бензоле, четыреххлористом углероде и др. При -76,9 °С и давлении 0,1 Мн/м2 (1 кгс/см2) α-форма переходит в низкотемпературную β-форму (плотность 1,88 г/см3). С повышением давления до 1200
Мн/м2 (12000 кгс/см2) переход происходит при 64,5 °С. β-Форма – кристаллы с двойным лучепреломлением. Белый фосфор ядовит: на воздухе при температуре около 40 °С самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25 °С 3,3•10-4 %). Нагреванием белого Фосфора без доступа воздуха при 250-300 °С в течение нескольких часов получают красный фосфор. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий,
селен). Обычный товарный красный фосфор практически полностью аморфен; имеет цвет от темно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и другие) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см3, tпл от 585 до 610 °С при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423 °С, удельным электросопротивлением от 109 до 1014ом•см. Красный
Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240-250 °С, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде фосфора. При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор. При нагревании белого фосфора до 200-220 °С под давлением (1,2-1,7)•103 Мн/м2 [(12-17)•103 кгс/см2] образуется черный фосфор.
Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов черного фосфора (затравки) при 370 °С в течение 8 суток. Черный фосфор представляет собой кристаллы ромбической структуры (а = 3,31 Å, b = 4,38 Å, с = 10,50 Å), решетка построена из волокнистых слоев с характерным для фосфора пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см3, tпл около 1000 °С под давлением 1,8•103Мн/м2 (18•103 кгс/см2).
По внешнему виду черный фосфор похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25 °С; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом•см, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,27•10-6. При нагревании до 560-580 °С под давлением собственных паров превращается в красный фосфор. Черный фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать
механической обработке на воздухе. Атомный радиус фосфор 1,34 Å, ионные радиусы: Р5+ 0,35 Å, Р3+ 0,44 Å, Р3-1,86 Å. Атомы Фосфора объединяются в двухатомные (Р2), четырехатомные (P4) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P4 – тетраэдров. В жидком, твердом виде (белый
Фосфор) и в парах ниже 800 °С Фосфор состоит из молекул P4. При температурах выше 800 °С молекулы P4 диссоциируют на Р2, которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000 °С. Только белый фосфор состоит из молекул Р4, все остальные модификации – полимеры. Глава II. Нахождение в природе. Содержание в земной коре 0,105% по массе, что значительно превосходит
содержание, например, азота. В морской воде 0,07 мг/л. В свободном виде в природе фосфор не встречается, но он входит в состав 200 различных минералов. Наиболее известны фосфорит кальция Са3(РО4) 3, апатиты (фторапатит 3Са3 (РО4 ) 3 •СаF2, или, Ca5 (PO 4 )3F), монацит ,бирюза. Фосфор входит в состав всех живых организмов. Крупнейшее месторождение апатитов находится на Кольском полуострове, в районе
Хибинских гор. Залежи фосфоритов находятся в районе гор Каратау, в Московской, Калужской, Брянской областях и в других местах. Глава III. Получение. Производство фосфора осуществляется электротермическим восстановлением его из фосфоритов и апатитов при 1400-1600°C коксом в присутствии кремнезема. Метод получения основан на реакции восстановления
Са3(РО4)2 до фосфора. 2Са3(РО4)2 + 6SiO2 + 10C = P4 + 6CaSiO3 + 10CO 4Са5(РО4)3F +21SiO2 +30C = 3P4 + 20CaSiO3 + 30CO + SiF4 Выделяющиеся пары Р4 далее обрабатывают перегретым водяным паром для получения термической фосфорной кислоты Н3РО4: Р4 + 14Н2О = 4Н3РО4 + 8Н2 При десублимации паров Р4 образуется белый фосфор. Его перерабатывают в красный фосфор нагреванием без доступа воздуха при температуре 200-300°C в реакторах,
снабженных шнековым измельчителем реакционной массы. Глава IV. Химические свойства Фосфор в соединениях главным образом ковалентен. Фосфор обладает свободными 3d-орбиталями, что приводит к образованию донорно-акцепторных связей. Наиболее активен белый фосфор. Он окисляется на воздухе. Окисление происходит по механизму цепных реакций и сопровождается хемолюминесценцией.
При горении фосфора в избытке кислорода получается P2O5, который образует димеры Р4О10 и тетрамеры Р8О20. При недостатке кислорода получается P2O3. Самовоспламеняется на воздухе за счет выделяющейся при окислении теплоты. Красный фосфор на воздухе окисляется медленно, не самовоспламеняется. Черный фосфор на воздухе не окисляется. Оксид фосфора(V) — кислотный оксид.
Он реагирует с водой с выделением большого количества теплоты. При этом сначала образуется полимерная метафосфорная кислота (НРО3)n. При обработке горячей водой она превращается в трехосновную ортофосфорную кислоту средней силы Н3РО4: Р4О10 + 2Н2О = (НРО3)4; (НРО3)4 + 4Н2О = 4Н3РО4 или Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4 Фосфор взаимодействует с галогенами с выделением большого количества тепла.
С, F, Cl, Br образует тригалогениды и пентагалогениды, с I — только триодид РI3. Все галогениды фосфора легко гидролизуются до ортофосфорной Н3РО4, фосфористой Н3РО3 и галогеноводородной кислот: РСl5 + 4Н2О = Н3РО4 + 5НСl PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI Тригалогениды фосфора представляют собой трехгранную пирамиду, в основании которой расположены атомы
галогенов, а в вершине находится атом фосфора. Молекула пентагалогенида представляет собой две трехгранные пирамиды, имеющие общую грань. Получены оксигалогениды фосфора РОF3, РОСl3 и РОBr3. С серой фосфор образует сульфиды Р4S3, Р4S5, Р4S7, Р4S10. Известны оксисульфиды фосфора: P2O3S2, P2O2S3, P4O4S3, P6O10S5, P4O4S3. Реагирует фосфор с
Se и Te, образует соединения с Si и C (PC3). С водородом непосредственно в реакцию не вступает. При взаимодействии с разбавленным раствором гидроксида калия КОН образуется газообразный фосфин РН3: 4Р + 3КОН +3Н2О = 3КН2РО2 + РН3 Как примесь при этом образуется также дифосфин Р2Н4. Оба фосфина имеют характерный запах тухлой рыбы.
Фосфин РН3 по химическим свойствам напоминает аммиак NH3, но менее устойчив. Фосфор при сплавлении реагирует с металлами. С щелочноземельными образует ионные фосфиды М3Р2,разлагающиеся при контакте с водой: Mg3P2 + 6H2O = 3Mg(OH)2+ 2PH3, Са3Р2 + 6Н2О = 3Са(ОН)2 + 2РН3 Со переходными металлами фосфор образует металлоподобные фосфиды
Mn3P, FeP, Ni2P. Фосфор входит в состав неорганических кислот. Это ортофосфорная кислота Н3РО4 (ее соли — ортофосфаты, моногидрофосфаты, Na2HPO4 и дигидрофосфаты, Са(Н2РО4)2); метафосфорная кислота (НРО3) n (ее соли — метафосфаты), одноосновная фосфорноватистая кислота Н3РО2 (ее соли — гипофосфиты, NaН2РО2), двухосновная фосфористая кислота Н3РО3 (ее соли — фосфиты,
Na2HPO3). Фосфор входит в состав органических эфиров, спиртов и кислот: фосфиновых RRP(O)OH, фосфонистых RH2PO2 и фосфоновых RP(O)(OH)2, где R и R — органические радикалы. Глава V. Соединения фосфора. Фосфин PH3 – бесцветный газ с запахом чеснока. Очень ядовит. Сгорает с образованием фосфорного ангидрида P2O5.
С наиболее сильными кислотами (HClO4, HCl) образует соли фосфония PH4+ – очень непрочные соединения, которые при действии воды разлагаются на фосфин и HCl. Хлорид фосфора(III) PCl3 – жидкость, кипящая при 75 С. Под действием воды полностью разлагается на HCl и фосфорную кислоту H3PO3. Хлорид фосфора(V) PCl5 – твердое белое вещество.
Получается при пропускании хлора в PCl3. Водой разлагается на HCl и фосфорную кислоту H3PO4. Аналогичные соединения образуются с бромом, иодом и фтором, но соединение PI5 неизвестно. Оксид фосфора(III) P2O3 (устар. фосфористый ангидрид) – белое кристаллическое вещество, плавящееся при 23,8 С. Образуется при медленном окислении или горении фосфора при ограниченном доступе кислорода. Молекулярная формула при низких температурах –
P4O6. Медленно реагирует с холодной водой с образованием фосфористой кислоты H3PO3. И P2O3, и H3PO3 – сильные восстановители. Оксид фосфора(V) P2O5 (устар. фосфорный ангидрид) – белое снегообразное вещество, образуется при горении фосфора на воздухе. Молекулярная формула в парах P4O10. Возгорается при 35 С, плавится при 420 С. Очень гигроскопичен; на воздухе, поглощая влагу, расплывается, образуя метафосфорную
кислоту. Применяется как осушитель газов и жидкостей, не взаимодействующих с ним, как агент конденсации и дегидрации в химических реакциях синтеза, катализатор полимеризации изобутилена, компонент фосфатных стекол. Фосфорная (ортофосфорная) кислота H3PO4 – бесцветное прозрачное кристаллическое вещество, плавится при 42,35С, хорошо растворима в воде. Трехосновная кислота, образует средние (фосфаты) и кислые (гидрофосфаты) соли. Дигидрофосфаты растворимы в воде; гидрофосфаты и фосфаты растворимы лишь в случае солей щелочных
металлов и аммония. Соли фосфорной кислоты входят в состав простых фосфорных удобрений – суперфосфата Ca(H2PO4)2, преципитата CaHPO4 – и сложных минеральных удобрений – аммофоса, нитрофоски и др. Органические соединения фосфора содержат связь P–C. Имеют широкий спектр применения в качестве лекарственных препаратов, экстрагентов, пластификаторов, гидравлических жидкостей, теплоносителей, инсектицидов.
Глава VI. Применение. Белый фосфор используется при изготовлении фосфорной кислоты Н3РО4 (для получения пищевых фосфатов и синтетических моющих средств). Применяется при изготовлении зажигательных и дымовых снарядов, бомб. Красный фосфор используют в изготовлении минеральных удобрений, спичечном производстве. Фосфор применяется в производстве сплавов цветных металлов как раскислитель, служит легирующей добавкой.
Используется в производстве магнитомягких сплавов, при получении полупроводниковых фосфидов. Соединения фосфора служат исходными веществами для производства медикаментов. Фосфор, так же как и азот, является важным элементом для обеспечения роста и жизнедеятельности растений. Растения извлекают фосфор из почвы, поэтому его запасы необходимо восполнять, периодически добавляя фосфорные удобрения. Фосфорные удобрения производят из фосфата кальция, который входит в состав природных
фторапатитов и фосфоритов. Простейшее фосфорное удобрение – фосфоритная мука представляет собой перемолотый фосфорит Ca3(PO4)2. Это удобрение труднорастворимо, оно может усваиваться растениями только на кислых почвах. Действием серной кислоты на фосфат кальция получают простой суперфосфат, основным компонентом которого является дигидрофосфат кальция Ca(H2PO4)2. Это – растворимое вещество, и оно хорошо усваивается растениями.
Метод получения простого суперфосфата основан на реакции Ca3(PO4)2+2H2SO4= Ca(H2PO4)2+2CaSO4 Кроме основного компонента суперфосфат содержит до 50% сульфата кальция, который является балластом. Для повышения содержания фосфора в удобрении проводят обработку фосфорита фосфорной кислотой: Ca3(PO4)2+4H2SO4= 3Ca(H2PO4)2 Получаемое удобрение называется двойным суперфосфатом.
Ещё одно фосфорное удобрение с высоким содержанием фосфора – преципитат. Глава VII. Содержание в организме. Фосфор присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот, входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, коферментов, ферментов. Кости человека состоят из гидроксилапатита 3Са3(РО4)3•СаF2. В состав зубной эмали входит фторапатит. Основную роль в превращениях соединений фосфора в организме
человека и животных играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D. Суточная потребность человека в фосфоре 1-2 г. При недостатке фосфора в организме развиваются различные заболевания костей. Соединения фосфора токсичны. Смертельная доза белого фосфора — 50-150 мг. Попадая на кожу, белый фосфор дает тяжелые ожоги. Боевые отравляющие вещества зарин, зоман, табун являются соединениями фосфора.
Острые отравления фосфором проявляются жжением во рту и желудке, головной болью, слабостью, рвотой. Через 2-3 суток развивается желтуха. Для хронических форм характерны нарушение кальциевого обмена, поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. Первая помощь при остром отравлении — промывание желудка, слабительное, очистительные клизмы, внутривенно растворы глюкозы. При ожогах кожи обработать пораженные участки растворами медного купороса или соды.
ПДК паров фосфора в воздухе 0,03 мг/м3. Пыль красного фосфора, попадая в легкие, вызывает пневмонию. Заключение. Фосфорная кислота имеет большое значение как один из важнейших компонентов питания растений. Фосфор используется растениями для построения своих самых жизненно важных частей – семян и плодов. Производные ортофосфорной кислоты очень нужны не только растениям, но и животным. Кости, зубы, панцири, когти, иглы, шипы у большинства живых организмов состоят, в основном, из ортофосфата
кальция. Кроме того, ортофосфорная кислота, образуя различные соединения с органическими веществами, активно участвуют в процессах обмена веществ живого организма с окружающей средой. В результате этого производные фосфора содержатся в костях, мозге, крови, в мышечных и соединительных тканях организмов человека и животных. Особенно много ортофосфорной кислоты в составе нервных (мозговых) клеток, что позволило А.Е. Ферсману, известному геохимику, назвать фосфор “элементом мысли”
. Весьма отрицательно (заболевание животных рахитом, малокровие, и др.) сказывается на состоянии организма понижение содержания в рационе питания соединений фосфора или введение их в неусвояемой форме. Список литературы: ХИМИЯ. Справочные материалы. Под ред.Ю.Д.Третьякова М ПРОСВЕЩЕНИЕ,1984. ХИМИЯ. Справочник школьника М 1995. ХИМИЯ. Энциклопедия для детей. Том 17, АВАНТА,
2000