Гагарин С.Г.
Содержаниесеры в углях различных бассейнов и месторождений России варьирует в широкихпределах – от долей процента до 7-9%. В углях других стран содержаниеорганической серы может достигать 10-12% (угли Раша в Югославии). В Россиинаиболее высокосернистые угли Подмосковного и Кизеловского бассейнов. Угливосточных районов в основном низкосернистые (Кузбасс и др.), за исключениемНовометелкинского и Каранцайского месторождений Иркутского бассейна. Посколькув растениях-торфообразователях содержание серы невелико (десятые доли процента),основное ее количество должно было быть привнесено извне в процессе торфо- иуглеобразования. Поэтому решающее влияние на сернистость углей должны былиоказывать фациально-палеогеографические и геоморфологические условия накопленияорганического материала. По Дорофееву, фациальные условия образования пластовугля и пород кровли следующим образом обусловили среднее содержание общей серыв углях Донбасса:
Прибрежно-континентальные- 1, 6
Тоже, со слабым влиянием моря — 2, 2
Прибрежно-морские- 3, 4
Тоже, с длительным влиянием моря — 3, 9
Рольприроды мацералов в содержании органической серы показано в работе [40] напримере пяти каменных углей США и концентратов их мацералов методомтрансмиссионной электронной микроскопии. В этом методе использован приемоблучения образцов угля пучком высокоэнергетических электронов, выбивающихэлектроны с остовных уровней атома серы. Релаксация системы происходит прирентгеновском высвечивании при электронном переходе с валентных уровней атома Sна освободившиеся остовные состояния. По интенсивности рентгеновских квантовопределяют содержание серы (разумеется, после соответствующей калибровки).
Оказалось,что во всех случаях по содержанию So мацералы составляли ряд L > Vt > I.Так, при сернистости угля Indiana Block №1, равной S = 0, 6%, этот показатель всреднем составлял 0, 45-1, 43% в случае липтинита (в зависимости от плотностилиптинитового концентрата), 0, 61-0, 63% при анализе витринита и 0, 38-0, 43% –инертинита.
Однакодля некоторых фракций угля по плотности имело место существенное варьированиепоказателя Sor. Таким образом, фиксируемая различными исследователямисернистость мацералов может определяться методическими особенностями отбораконцентратов.
РядL > Vt > I по показателю Sor в мацералах характерен также длянизкометаморфизованных углей Западного Донбасса. В случае углей России высокимсодержанием серы обладает липтинит (споринит) кизеловских углей, которые, какуже отмечалось, являются одними из наиболее сернистых. Сернистость витринита иинертинита относительно малосернистых и практически не содержащих липтинитауглей Кузбасса зависит от степени восстановленности: для маловосстановленныхуглей разницы в Sor между мацералами групп Vt и I практически не наблюдается, тогдакак витринит восстановленных кузнецких углей содержит больше органической серыв сравнении с инертинитом.
Всвязи с отмеченной уже определяющей ролью фациальных условий осадконакопленияотчетливого влияния степени метаморфизма на сернистость углей проследить неудается. В то же время при одинаковых фациальных условиях углеобразования внекоторых пластах содержание серы имеет тенденцию к снижению при углублениизалегания угленосных толщ в недрах. Такая закономерность установлена, вчастности, авторами работы, в которой оценку Sor осуществляли по градуировочнойкривой в зависимости от индекса TR, равного отношению выхода 2, 3-диметилтиофенак сумме выходов орто-ксилола и н-нонена-1 при флешпиролизе угольных образцов.Как видно из данных, значения индекса TR, а следовательно, и Sor снижаютсялинейно с углублением угольного пласта. Известен также факт снижения содержаниясеры более чем в два раза под действием на уголь высокой палеотемпературы врайоне долеритовой дайки в Норильском бассейне.
Несмотряна то, что данные по абсолютному содержанию органической серы в изометаморфныхуглях различных стадий метаморфизма могут существенно различаться, в последнеевремя были надежно установлены определенные закономерности в измененииотносительного содержания различных форм серы в ряду метаморфизма углей. Этомуспособствовало как применение метода рентгеновской фотоэлектроннойспектроскопии при выбивании рентгеновским облучением остовных 2р-электроноватома S, так и спектроскопии рентгеновского поглощения при возбужденииэлектронов с самого глубокого уровня Is атомов S на их свободные sр-уровни.Благодаря отличию электронных характеристик серы, находящейся в различномокружении, удалось количественно идентифицировать три основные формыорганической серы: в составе алкил (арил) сульфидов R-S-R, Ar-S-R и тиолов RSH,ArSK; в тиофеноподобных фрагментах; в серокислородных структурах. Последняяформа характерна для углей, подвергшихся выветриванию с частичным окислением.Среди сульфидных и тиольных форм (на примере углей США) преобладаюталифатические сероорганические структуры. Их относительное количество снижаетсяпри увеличении теплоты сгорания угля.
Данныепо относительному содержанию серы в алифатических S и ароматических(тиофеновых) Sa структурах коррелируют с высшей теплотой сгорания углей Qdaf.Обработка этих данных приводит к следующим двум зависимостям:
Sал= 45, 94 — 9, 446 (Qsdaf- 30) — 0, 710 (Qsdaf- 30)2;
Sap= 52, 72 + 9, 648 (Qsdaf — 30) + 0, 788 (Qsdaf- 30)2.
Множественныекоэффициенты корреляции составляют соответственно 0, 861 и 0, 870. Обезависимости показаны на рис. 1 сплошными линиями.
Вработах [2, 3] приведены полученные с помощью описанных уже рентгеновскихметодов данные по Sал и Sap для восьми углей США ряда метаморфизма.Представлена зависимость от Cdaf доли серы в алифатических блоках fSал =Sал/(Sал + Sap). Обработка этих данных привела к уравнению:
fSал= 0, 4954-0, 02124 (Cdaf — 70) — 0, 00006 (Cdaf — 70)2
приr=0, 976, что дает возможность прогнозировать величины долей органической серыразличных форм по степени углефикации проб углей. Для оценки содержанияорганической серы по показателю общей сернистости Std может служить приведенноев [4] уравнение для Sdaf, которое можно записать в виде:
Sorgd=(0, 52 Std + 0, 15)(1-Ad/100).
Тогдаобщее количество пиритной и сульфатной серы определится по разности между Std иSorgd. Естественно, при наличии экспериментальных величин содержания пиритной исульфатной серы значение Sorgd лучше находить по этим данным (по разности междуStd и общим количеством пиритной и сульфатной серы). Следует отметить, чтосодержание сульфатной серы в неокисленных углях обычно небольшое и им зачастуюможно пренебречь.
Потермической устойчивости индивидуальные сероорганические соединения составляютряд:
C2H5-SH
чтообусловливается повышением прочности связи C-S в этом ряду и согласуется сотносительной кинетической и термодинамической устойчивостью соответствующихсероорганических фрагментов каменных углей. В частности, порядок выделениясероорганических соединений при термо-программированном прогреве углейполностью повторяет указанный их ряд по термической устойчивости.
/>
Рисунок1 – Корреляция междутеплотой сгорания Qdaf и содержанием серы в алифатических иароматических структурах.
По-видимому,и в условиях горения углей в первую очередь будут выгорать тиолы и органическиесульфиды, попадающие в состав летучих веществ до и в момент воспламенениятоплива, а при горении коксовых остатков — остающиеся в них тиофеноподобныеструктуры.
Посколькугетероорганические участки, содержащие атомы азота и серы, выгорают в реакциях,протекающих параллельно с горением основного органического вещества углей, топри неполном сгорании топлива в нем частично остаются и соединения, в составкоторых входят азот и сера. Это подтверждается как данными химического анализалетучей золы, так и результами ее исследования методом рентгеноэлектроннойспектроскопии. В нетопливных процессах переработки угля (пиролиз, коксование, полукоксование)летучие продукты включают в себя разнообразные гетероорганические соединения, содержаниеи тип которых определяются как технологическими условиями проведения процесса, таки распределением гетероатомов по формам в исходном угольном сырье. Поэтомуисследование основных форм участия атомов азота и серы в построенииорганической массы углей приобретает важное значение и для выделения ценныхгетероорганических соединений из продуктов угле-переработки и при решении задачэкологии углехимических производств.
Список литературы
Tseng B.- H., Bukentin M. // Fuel. 1986. V.65. # 3. P. 385-389.
Huffman G.P. // Proc. Int. Conf. on Coal Science. San Jose (California): Int. Energy Agency. 1989. V. I. P. 47-50.
Winans R.E. // Coal Science.- Amsterdam: Elsevier Sci. Rubl. 1995.V. I. P. 87-90
ГагаринС.Г., Лесникова Е.Б., Шуляковская Л.В. Оценка степени ароматичности структурыбурых углей // ХТТ. 1993. № 1. с. 3-11.
Дляподготовки данной работы были использованы материалы с сайта masters.donntu.edu.ua/