«Фуллерены углеродные нанотрубки графен»

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» Институт международных отношений Факультет: «Управления и экономики высоких технологий» Кафедра: № 55 Институт международных отношений Специальность: 350200 «Международные отношения» реферат на тему: «Фуллерены. углеродные нанотрубки. графен» Подготовила:Береславцева АнастасияУ04-04Оглавление Оглавление 2Введение 3Глава 1. Фуллерены 4 1.1 История открытия фуллеренов 4 1.2 Фуллерен. Строение 5 1.3 Родственные соединения 10 1.4 Химические свойства фуллерена 12 1.5 Получение фуллеренов 14 1.6 Использование фуллеренов 16 1.7 Шунгит 19 1.8 Токсичность фуллеренов 20Глава 2. Углеродные нанотрубки 23 2.1 Открытие нанотрубок 23 2.2 Строение нанотрубок 23 2.3 Свойства нанотрубок 27 2.4 Получение углеродных нанотрубок 29 2.5 Токсичность нанотрубок 30 2.6 Применение нанотрубок 31Глава 3. Графен 35 3.1 Общие сведения о графене 35 3.2 Свойства графена 36 3.3 Графеновые наноленты 38 3.4 Получение графена 39 3.5 Применение графена 43Заключение 49Список использованных источников 50 ВведениеВ ХХ веке произошло много открытий, в корне изменивших жизнь человечества. Одним из таких открытий стало обнаружение новых аллотропных форм углерода, таких, как фуллерены, а впоследствии и углеродные нанотрубки и графен. Невероятные свойства этих структур открыли широчайшие перспективы их использования в областях электроники, медицины и многих других.На данный момент количество статей и исследований данных стуктур исчисляется сотнями. Что, безусловно, только подчеркивает их актуальность для научного сообщества. За открытие и изучение фуллеренов и графена были присуждены Нобелевские премии в 1997 и 2010 годах соответственно. Как можно увидеть из двух данных дат, однажды начавшиеся исследования не только не остановились, но и крайне активно продолжились и, логично будет предположить, что будут вестись и в будущем.Данная работа включает в себя основные положения об исследованиях этих структур, их свойствах, производстве и применении, и имеет своей целью дать общее понятие о фуллеренах, нанотрубках и графене, а также предоставить научно-фактологическую основу для последующих выводов о важности продолжения данных исследований и использования аллотропных форм углерода в различных сферах человеческой деятельности. ^ Глава 1.Фуллерены 1.1История открытия фуллеренов В середине 60-х годов Дэвид Джонс конструировал замкнутые сфероидальные клетки из своеобразным образом свернутых графитовых слоев. Было показано,  что в качестве дефекта, внедренного в гексагональную решетку обычного графита, и приводящего к образованию сложной искривленной поверхности, может быть пятиугольник.В начале 70-х годов физхимик–органик Е.Осава предположил существование полой, высокосимметричной молекулыС60, со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч. Чуть позже (1973 г.) российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперин сделали первые теоретические квантово-химические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность.В августе 1985 года в лабораторию Р. Смолли приехал известный астрофизик Г. Крото, который работал над проблемой отождествления спектров инфракрасного излучения, испускаемого некоторыми межзвездными скоплениями. Одно из возможных решений этой проблемы, достаточно давно стоявшей в астрофизике, могло быть связано с кластерами углерода, который, как известно, составляет основу межзвездных скоплений. Целью визита Крото в Техас была попытка, воспользовавшись аппаратурой лаборатории Смолли, по масс-спектру кластеров углерода получить заключение об их возможной структуре. В экспериментах участвовали Г.Крото (Англия, Сассекский университет), Хит, О’Брайен, Р.Ф.Керл и Р. Смолли (США, Университет Раиса), и их результаты были таковы, что в масс-спектре кластеров углерода наблюдались явно выраженные пики с числом атомов 60 и 70. Сигналы соответствовали массам 720 и 840, что указывало на существование крупных агрегатов из углеродных атомов – С60 и С70. Масс-спектры позволяют установить лишь молекулярную массу частицы и не более того, однако этого оказалось достаточно, чтобы фантазия ученых заработала. В итоге была предложена структура многогранника, собранного из пяти- и шестиугольников. Это было точное повторение структуры, предложенной 12 лет назад Д. Бочваром и Е. Гальпериным.Первый способ получения и выделения  твердого кристаллического фуллерена был предложен в 1990 г. В.Кречмером и Д.Хафманом с коллегами в институте ядерной физики в г. Гейдельберге (Германия).В 1992 в природном углеродном минерале – шунгите (свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии) были обнаружены природные фуллерены.В 1996 году Р.Е.Смолли, Р.Ф.Керл,Г.Крото получили Нобелевскую премию по химии за изучение молекул С60, имеющих форму усеченного икосаэдра.Летом 2010 года впервые были обнаружены фуллерены в космосе и третьего сентября 2010 года была опубликована статья Jan Cami, Jeronimo Bernard-Salas, Els Peeters, Sarah Elizabeth Malek «Detection of C60 and C70 in a Young Planetary Nebula» в журнале Science 3 September 2010. Это открытие было сделано при помощи инфракрасного телескопа Spitzer (NASA). Исследователи из университета Западного Онтарио (Канада) и Корнельского университета смогли обнаружить фуллерены в туманности Tc1 по характерному спектру в инфракрасном диапазоне.^ 1.2Фуллерен. Строение Название «фуллерен» было дано в честь известного американского архитектора Бакминстера Фуллера, предложившего строить ажурные куполообразные конструкции сочетанием пяти- и шестиугольников. На первый взгляд кажется, что конструкция собрана из треугольников, однако чередование пяти- и шестилучевых центров как раз и соответствует строению фуллерена.^ Рисунок 1. ФутболенВ каталогах химических реактивов вещество С60 имеет название бакминстерфуллерен, химики чаще называют его просто фуллереном. Есть и другое образное название – футболен. Сходство с покрышкой футбольного мяча очевидно. Существует также гибрид обоих названий – бакибол.В  фуллерене   плоская   сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Образуется структура – усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, 6 осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками .Каждый атом углерода в молекуле C60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода ,образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С60 0,357 нм.  Длина связи С—С в пятиугольнике – 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.Молекулы высших фуллеренов С70 С74, С76, С84 , С164, С192, С216, также имеют форму замкнутой поверхности.Некоторое время фуллерен был доступен лишь в количествах, достаточных для спектральных исследований, но не химических. Получить фуллерен в заметных количествах удалось Д.Хаффману и В.Кретчмеру, которые провели испарение графита с помощью электрической дуги в атмосфере гелия. Сажа, образующаяся в этом процессе, была проэкстрагирована бензолом. Из раствора выделили соединения, имеющие состав С60 и С70; второе соединение образуется в количествах, приблизительно в шесть раз меньших, чем первое, и потому основная масса исследований проводится с С60.Открытие фуллерена буквально ошеломило химиков. Казалось, что об элементарном углероде известно практически все. Ранее были подробно исследованы три его модификации – алмаз, графит и карбин (получается конденсацией ацетилена):^ Рисунок 2. Модификации углеродаХимики были убеждены, что все варианты построения устойчивых модификаций углерода исчерпаны. Это три структуры бесконечной протяженности, имеющие сетчатое (алмаз), слоистое (графит) и линейное (карбин) строение. Каждый атом углерода в структуре алмаза расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Соседние атомы связаны между собой ковалентными связями (sp3-гибридизация). Такая структура определяет свойства алмаза как самого твердого вещества, известного на Земле.Атомы углерода в кристаллической структуре графита связаны между собой прочными ковалентными связями (sp2- гибридизация )  и формируют шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь, прочную  и стабильную сетку, похожую  на  пчелиные соты. Сетки  располагаются  друг над другом слоями. Расстояние  между  атомами, расположенными  в   вершинах правильных шестиугольников,  равно 0,142 нм., между слоями –  0,335 нм. Слои слабо связаны между собой. Такая структура – прочные слои  углерода, слабо связанные между собой, определяет специфические свойства графита: низкую твёрдость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки.Карбин конденсируется в виде белого углеродного осадка на поверхности  при облучении пирографита лазерным пучком света. Кристаллическая форма карбина состоит из параллельно ориентированных цепочек углеродных атомов с sp-гибридизацией валентных электронов в виде прямолинейных макромолекул полиинового (  -С= С-С= С-… ) или кумуленового (=С=С=С=…) типов.Известны и другие формы углерода, такие как аморфный углерод, белый углерод (чаоит) и т.д. Но все эти формы являются композитами, то есть смесью малых фрагментов графита и алмаза.Новая модификация углерода – фуллерен – отличается от них прежде всего тем, что это индивидуальные конечные молекулы, имеющие замкнутую форму. Фуллерен, в отличие от известных ранее трех форм углерода, растворим в органических растворителях (бензол, гексан, сероуглерод). Из растворов фуллерен кристаллизуется в виде мелких темно-коричневых кристаллов. К сожалению, для рентгеноструктурного анализа они не пригодны, т. к. из-за сферической формы молекул их структура разупорядочена. К настоящему времени общее количество публикаций, связанных с изучением фуллеренов и их производных, превысило 15 тыс. Фуллерен был причислен одновременно как к неорганическим материалам в качестве новой аллотропной модификации углерода, так и к миру органической химии, поскольку в химических превращениях он проявлял многие свойства непредельных углеводородов.Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому следует признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) –это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.Увидеть молекулу фуллерена «своими глазами» удалось далеко не сразу, лишь после того, как был получен хорошо кристаллизующийся продукт взаимодействия фуллерена с тетраоксидом осмия OsO4 в присутствии трет-бутилпиридина (см. рис.3).Рисунок 3. Взаимодействие фуллерена с тетраоксидом осмия в присутствии трет-бутилпиридинаВ бензольном кольце длина всех связей одинакова и имеет промежуточное значение 1,397 Å (1 Å = 0.1 нм). Кратные связи располагаются на линии соприкосновения двух шестиугольников, простые – пяти- и шестиугольника. Все вершины каркаса и, стало быть, атомы углерода эквивалентны, поскольку каждая вершина находится в точке, где сходятся один пяти- и два шестиугольника.Четырехвалентность углерода в формуле фуллерена полностью выполняется. Правильнее изображать фуллерен в виде каркаса с чередующимися простыми и кратными связями, но чаще применяют упрощенное изображение, где каркас состоит из одинарных черточек.Еще одна необычная структурная особенность фуллерена заключается в том, что его молекула имеет внутреннюю полость, диаметр которой приблизительно 5 Å. Внешний диаметр самой молекулы 7,1 Å. Внутренний диаметр, естественно, меньше внешнего, поскольку атомы углерода и их электронные оболочки тоже имеют определенный размер.Фуллерен – исключительно устойчивое соединение. В кристаллическом виде он не реагирует с кислородом воздуха, устойчив к действию кислот и щелочей, не плавится до температуры 360 °С.^ 1.3Родственные соединения Родственные соединения и аналоги фуллерена пока немногочисленны. Самый известный аналог – С70 – был получен практически одновременно с С60. Получение его в чистом виде связано с большими трудностями, и потому он изучен меньше. По форме он близок к эллипсоиду и из-за слегка вытянутой формы получил название «регбибол». Таким образом, продолжен стиль названий фуллерена С60 (футболен, бакибол).В регбиболе имеются вершины пяти типов, например вершины, где сходятся три шестиугольные грани.На удлиненных концах яйцеобразной молекулы находятся две пятиугольные грани. К ним примыкают наиболее реакционноспособные связи, по свойствам близкие к кратным.^ Рисунок 4. РегбиболТак же, как и футболен С60, регбибол образует p-комплексное соединение с металлом, в данном случае с иридием, при участии одной из кратных связей. Образуется хорошо кристаллизующийся комплекс, рентгеноструктурные данные которого позволили определить все параметры молекулы С70.В углеродном каркасе атомы C характеризуются sp2-гибридизацией, причем каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами. Валентность 4 реализуется за счет p-связей между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Естественно, предполагается, что p-связи могут быть делокализованы, как в ароматических соединениях. Такие структуры могут быть построены при n≥20 для любых четных кластеров. В них должно содержаться 12 пентагонов и (n-20)/2 гексагонов. Низший из теоретически возможных фуллеренов C20 представляет собой не что иное, как додекаэдр – один из пяти правильных многогранников, в котором имеется 12 пятиугольных граней, а шестиугольные грани вовсе отсутствуют. Молекула такой формы имела бы крайне напряженную структуру, и поэтому ее существование энергетически невыгодно.С точки зрения стабильности, фуллерены могут быть разбиты на два типа. Границу между ними позволяет провести т.н. правило изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер. Другими словами, пентагоны не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то C60 является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С70  – вторым. Среди молекул фуллеренов с n>70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR, и число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов. Найдено 5 изомеров для С78, 24 – для С84 и 40 – для C90. Изомеры, имеющие в своей структуре смежные пентагоны, существенно менее стабильны.^ 1.4Химические свойства фуллерена Если обратиться к С60, то в нем присутствует два типа связей: более короткие (1.39 Å) связи, пролегающие вдоль общих ребер соседствующих шестиугольных граней, и более длинные (1.45 Å), расположенные по общих ребрам пяти- и шестиугольных граней. При этом ни шестичленные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают ароматических свойств в том смысле, в каком их проявляют бензол или иные плоские сопряженные молекулы. Поэтому обычно более короткие связи в С60 считают двойными, более длинные же – одинарными. Одна из важнейших особенностей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа эквивалентных реакционных центров, что нередко приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез индивидуальных соединений бывает весьма затруднен.У фуллерена невозможны реакции замещения, т. к. у атомов углерода нет никаких боковых заместителей. Обилие изолированных кратных связей позволяет считать фуллерен полиолефиновой системой. Для него наиболее типично присоединение по кратной связи.Фуллерен является ярко выраженным акцептором электронов и при действии сильных восстановителей (щелочные металлы) может принимать до шести электронов, образуя анион С606–. Кроме того, он легко присоединяет нуклеофилы и свободные радикалы.Химические свойства фуллерена показаны на рис. 5. Фуллерен гидрируется до С60Н36 (реакция ^ 1), галогенируется подобно олефинам (реакции 2, 3). Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (реакция 4). При окислении кислородом (при УФ-облучении) образуется оксид фуллерена (реакция 5). В связи с этим растворы фуллерена в органических растворителях рекомендуется хранить и работать с ними в инертной атмосфере. Фуллерен арилируется в присутствии AlCl3 (реакция 6). Рассмотренное выше присоединение оксида осмия является, по существу, окислением, которое проходит по раскрывающейся двойной связи (реакция 7). Так же с раскрытием двойных связей фуллерена присоединяются амины (реакция 8), аминокислоты (реакция 9) и цианиды (реакция 10). Фуллерен, содержащий несколько аминогрупп, водорастворим.^ Рисунок 5. Химические свойства фуллеренаПри восстановлении щелочными металлами (например, цезий или рубидий) происходит перенос электрона от атома металла к фуллерену. Образующиеся соединения обладают низкотемпературной сверхпроводимостью, критическая температура появления сверхпроводимости 33 К.Поскольку в фуллерене есть кратные связи, то химия p-комплексных соединений (см. в главе о ферроцене) должна быть к нему приложима. Естественно, это сразу было проверено. Подобно олефинам, фуллерен образует p-комплексы с переходными металлами. Например, он вытесняет этилен из платинового комплекса (см. рис.6).^ Рисунок 6. Вытеснение фуллереном этилена из платинового комплексаПродукты присоединения такого же типа получены с палладием и иридием.Для фуллерена есть еще необычная возможность образовывать соединения, используя внутреннюю полость углеродного шара, диаметр которого достаточен, чтобы в нем мог поместиться атом металла или небольшая молекула. Таким образом, открывается путь к получению химических соединений совершенно нового типа, где атом механически удерживается внутри замкнутой ячейки.Способ введения атома металла во внутреннюю полость фуллерена практически не отличается от способа получения самого фуллерена. Графит перед испарением пропитывают солями металлов. В продуктах реакции обнаружены соединения состава С60La, С60Y, С60U. Внутрь заранее сформированной полости сквозь стенку удалось пока ввести лишь атом гелия (благодаря его небольшим размерам) путем бомбардировки фуллерена ионами гелия в газовой фазе.^ 1.5Получение фуллеренов Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом, разработавшими метод получения фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе сжигания графитового углерода на стенках камеры оседала сажа, содержащая фуллереноподобные структуры. Довольно скоро удалось подобрать оптимальные параметры испарения графитовых электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 %.Попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени, химический синтез и др.) к успеху не привели и метод сжигания графита долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час). Механизм образования фуллеренов при сжигании графита до сих пор остаётся неясным, поскольку процессы, идущие в области горения графита, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода (или фрагментов С2). Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит 13С высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита 12С. После экстракции фуллеренов, было показано методом ядерного магнитного резонанса, что атомы 12С и 13С расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоёв в замкнутые сферы.Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет — с 10000$ до 10-15$ за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.Однако повысить выход фуллеренов более 10-20 % от общей массы сожжённого графита не удаётся. Если учесть относительно высокую стоимость начального продукта — графита, становится ясно, что этот метод имеет принципиальные ограничения. Многие исследователи полагают, что снизить стоимость фуллеренов ниже нескольких долларов за грамм не удастся. Поэтому усилия ряда исследовательских групп направлены на поиск альтернативных методов получения фуллеренов. Наибольших успехов в этой области достигла фирма Мицубиси, которой, удалось наладить промышленный выпуск фуллеренов методом сжигания углеводородов в пламени, но такие фуллерены содержат кислород. Стоимость таких фуллеренов составляет около 5$ за грамм.Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения, очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи. Обычный подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита, смешивают с толуолом или другим органическим растворителем (способным эффективно растворять фуллерены), затем смесь фильтруют или отгоняют на центрифуге, а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя остается тёмный мелкокристаллический осадок — смесь фуллеренов, называемый обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические образования: мелкие кристаллы из молекул С60 и С70 и кристаллы С60/С70, являются твёрдыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится небольшое количество высших фуллеренов (до 3 %). Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД). Наконец, последний этап — удаление остатков растворителя из твёрдого образца фуллерена. Оно осуществляется путём выдерживания образца при температуре 150—250 oС в условиях вакуума.^ 1.6Использование фуллеренов Группа специалистов из двух исследовательских организаций штата Вирджиния VCUHS (Virginia Commonwealth University Health System) и Luna Innovations предложили использовать для лечения аллергии химические свойства фуллеренов. Учёные обратили внимание на “умение” фуллерена взаимодействовать со свободными радикалами – химическими молекулами, имеющими неспаренные электроны. Так, фуллерен C60легко присоединяет свободные радикалы, чем и нейтрализует их. Ряд предыдущих исследований показал, что такая особенность фуллеренов может использоваться для защиты нервных клеток от разрушающего действия свободных радикалов. Этот факт очень заинтересовал иммунолога Кристофера Кепли (Christopher L. Kepley) из VCUHS, и он вместе с коллегами решил провести исследование этих особенностей для лечения аллергии. Для этого доктор пригласил к сотрудничеству специалистов из Luna Innovations – фирмы, занимающейся исследованиями в сфере нанотехнологий. Благодаря усилиям этой компании был создан фуллерен, в который интегрированы дополнительные функциональные группы, повышающие растворимость этих частиц. Затем учёные внедрили эти модифицированные фуллерены мышам в так называемые тучные клетки – клетки соединительной ткани, играющие большую роль в воспалительных процессах при аллергии. После этого мышей подвергли действию аллергенов. Оказалось, что у таких животных сила аллергической реакции резко уменьшилась. Причиной тому – уменьшение выброса гистамина (вещества, вызывающего патологические реакции при аллергии) в 50 раз, а также ослабление действия трёх десятков других веществ аналогичного действия. По данным Кепли, это происходит из-за связывания растворёнными фуллеренами свободных радикалов, возникающих при аллергии.Не так давно японские ученые сообщали, что нашли лекарство против рака на основе фуллеренов. В то же время, работы в этом направлении активно ведут и в России, зачастую опережающие зарубежные. В частности, группа ученых из Казани и Черноголовки опубликовала статью, в которой сообщают о синтезе новых производных фуллеренов с фармакофорными группами. В работе приведены данные о синтезе, рентгеноструктурном анализе и биологической активности этих веществ. В ходе исследования было впервые установлено, что нитроксидные метанофуллерены проявляют в комбинации с препаратом циклофосфамид противораковую активность против лейкемии, хотя введение этих веществ по отдельности в тех же дозах положительного эффекта не дает.В перспективе фуллерены могут быть применены как наноструктурные материалы. Одним из типов таких материалов являются металл-фуллереновые плёнки, осаждаемые в вакууме. Уже при малых концентрациях фуллеренов в плёнках титан-фуллерен структурообразующие частицы имеют округлую форму и размеры 15-40 нм, поэтому добавление фуллеренов в сплавы может служить способом создания нано-материалов. В одном из университетов Швеции в ходе опытов с фуллеренами неожиданно для самих ученых был получен слоеный материал, напоминающий фольгу, проложенную тонкими слоями бумаги. Прозрачный и гибкий материал оказался магнитом и сохранял свои свойства даже при температуре свыше 200 градусов. Его вполне возможно использовать для создания компьютерной памяти с помощью записи лазерным лучом. Благодаря этому достигается очень высокая плотность носителя информации.Использование фуллеренов в качестве присадки к смазочному маслу существенно (до 10 раз) снижает коэффициент трения металлических поверхностей и соответственно повышает износостойкость деталей и агрегатов. Корпорация Mitsubishi Chemical продемонстрировала на Международной выставке фотогальванических элементов в Японии (PV Expo 2009) свои последние разработки в сфере солнечной энергетики. Компания показала свои органические тонкопленочные солнечные элементы, которые, имея площадь всего в 2 кв. мм, вырабатывают электричество с коэффициентом преобразования в 4,9%. В органических тонкопленочных солнечных элементах от Mitsubishi Chemical используются производное соединение фуллерена в качестве материала n-типа и разработанный компанией “бензопорфирин (BP)” — он выступает в роли материала p-типа. Компания создала бензопорфирин для изготовления TFT, которые должны были комплектоваться в электронную бумагу и OLED, еще в 2006 году. Затем было решено использовать новый материал для изготовления солнечных элементов.^ 1.6.1Перечень основных областей применения фуллеренов Новые классы сверхпроводников, полупроводников, магнетиков, сегнетоэлектриков, нелинейных оптических материалов;Новые фуллереновые технологии синтеза алмазов и алмазоподобных соединений сверхвысокой твердости;Новые классы полимеров с заданными механическими, оптическими, электрическими, магнитными свойствами для записи и хранения информации;Новые типы катализаторов и сенсоров для определения состава жидких и газовых сред;Новые классы антифрикционных покрытий и смазок, в том числе, на основе фторсодержащих соединений фуллеренов;Новые виды топлив и добавок к топливам;Использование в солнечных элементах;Новые классы соединений для фармакологии и медицины, в том числе, противовирусные и нейротропные препараты, сорбенты для гемосорбции. 1.7Шунгит В 1992 году природные аналоги фуллеренов были обнаружены российскими учеными в Карелии. Здесь вблизи Онежского озера залегают уникальные минеральные породы, именуемые шунгитами, возраст которых составляет около двух миллиардов лет. Шунгиты содержат до 90% чистого углерода, в том числе примерно одну сотую долю процента в виде фуллерена. Возможно, происхождение этого минерала объясняется падением большого углеродного метеорита.Важно не только наличие в шунгите фуллеренов, но и “начинка” фуллереновых молекул, определяющая их биологические свойства. Ведь в его состав входит фантастически разнообразная смесь сложных органических веществ, составляющей 97-99 % водорастворимой органики шунгита, которая выходит в раствор вместе с фуллеренами и определяет их свойства.Сейчас серьезным изучением минерала занимаются ученые в МГУ, в НИИ новых медицинских технологий Тульского государственного университета, в Институте Иммунологии, Институте Терапии АМН Украины, Институте биохимической физики имени Семенова и в других научных центрах мирового уровня. В Республике Карелия, на родине шунгита, изучением целебных свойств минерала и его практическим использованием в целях оздоровления, занимается Научно-производственного предприятия «Карелия-Шунгит» под руководством Крутоуса Виталия Александровича.В 1999 году харьковские ученые исследовали образцы шунгита, переданные им специалистами Карельского научного центра. Они подтвердили наличие фуллеренов в этих породах, затем не только воспроизвели марциальную воду (воду с содержанием фуллеренов) в своей лаборатории, но и разработали метод получения водных растворов чистых фуллеренов — FWS.^ 1.8Токсичность фуллеренов Одно время в мире широко пропагандировалась токсичность фуллеренов. Главным ее обоснованием служила статья В.Колвина c сотрудниками из университета Райса и E. Обердостера из университета Далласа. По их наблюдениям, у рыб, которые плавали в воде с добавками фуллеренов, происходили отрицательные изменения в мозге, а клетки человеческой кожи человека при контакте с раствором и вовсе погибали. В качестве «токсичного» фуллерена в этих работах применялись водные дисперсии nano-C60 (nC60, THF/nC60), приготовленные по одной и той же методике, в которой, в качестве промежуточного растворителя, использовался достаточно токсичный тетрагидрофуран (ТГФ, THF).Харьковские ученые же более десяти лет работали с водными растворами фуллеренов и не замечали их вредного влияния, в том числе на кожу. Они предположили на 8-й Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры», которая состоялась в 2007 году в Санкт-Петербурге., а затем их вывод был подтвержден самими американцами, что ошибка последних заключалась в методе приготовления водного раствора фуллеренов. Американцы использовали тетрагидрофуран (ТГФ). Стандартные манипуляции с подобной дисперсией, с целью избавиться от ТГФ, не приводят к желаемому результату, а газо-хроматографический анализ всегда обнаруживает ТГФ и продукты его деградации, которые являются неотъемлемыми и превалирующими компонентами частиц nano-C60. И, именно, ТГФ и продукты его окислительной модификации и последующей их полимеризации обуславливают отрицательные биологические эффекты частиц nano-C60. Попадая в живой организм, раствор гидратированного фуллерена заставляет избыточные свободные радикалы, в частности агрессивные формы кислорода и продукты окисления биомолекул, самоуничтожаться. При этом он не затрагивает того минимума свободных радикалов, который жизненно важен для нормального функционирования наших биологических систем. Другими словами, он только регулирует их количество и тем самым дает организму возможность мобилизовать собственные защитные функции для противостояния различным болезням.В качестве примера можно привести работы, проведенные в лабораториях НИИ экспериментальной диагностики и терапии Российского научного онкологического центра, которыми руководит профессор Буренин. У лабораторных животных на 30—70% замедлялся рост опухолей, продлевалась жизнь.Таким образом, молекула фуллерена не токсична и не может быть более токсична, чем уголь, графит, алмаз или обычный песок. Токсичными могут быть как химические производные фуллеренов (что определяется свойствами химических групп, пришитых к фуллереновому кору) так и наночастицы в виде кристаллосольватов (или клатратов) молекул фуллеренов с другими, но токсичными молекулами.^ Глава 2.Углеродные нанотрубки 2.1Открытие нанотрубок Нельзя назвать точную дату открытия нанотрубок. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многослойных нанотрубок японским ученым Иджимой в 1991 г., существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974—1975 гг. Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 Å, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских ученых Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены.^ 2.2Строение нанотрубок Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики. (Хиральность — свойство молекулы быть несовместимой со своим зеркальным отражением любой комбинацией вращений и перемещений в трёхмерном пространстве.)Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат. Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла а между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются направления, для которых совмещение шестиугольника (m,n) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим направлениям соответствуют угол а=0 и а=30°. По значению параметров (n, m) различают:прямые (ахиральные) нанотрубки;«кресло» или «зубчатые» (armchair) n=m;зигзагообразные (zigzag) m=0 или n=0;спиральные (хиральные) нанотрубки.Рисунок 7. Типы нанотрубокПри зеркальном отражении (n, m) нанотрубка переходит в (m, n) нанотрубку, поэтому трубка общего вида зеркально несимметрична. Прямые же нанотрубки либо переходят в себя при зеркальном отражении (конфигурация «кресло»), либо переходят в себя с точностью до поворота.Диаметр трубок 1-3 нм, длина достигает десятков нм. Во всех случ