«Газохроматографическийметод определения загрязненности воздуха»
Введение
Расширение масштабовпроизводственной деятельности человека приводит к тому, чтоее влияние на состояние окружающей среды становится определяющим.Антропогенное воздействие на среду обитания уже носит глобальныйпланетарный характер, хотя наиболее остро его результаты проявляютсяв регионах с высокой концентрацией населения, промышленностии т.п., что позволяет говорить об экологическом кризисе этихтерриторий. Осознание того факта, что качество окружающей среды во многомопределяет качество жизни человека, привело к резкому усилениюобщественного и научного интереса к проблемам экологиии формированию «экологических» направлений в таких науках как химия,физика, биология и т.д. Можно сказать, что экологическое направлениенаучной деятельности имеет в настоящее время (особенно в экономическиразвитых странах) приоритетный характер. В этой связи встает задачаподготовки специалистов, способных ориентироваться в экологических проблемахи участвовать в практической работе по их решению. Такаяподготовка не может считаться полной без практического знакомстваобучаемых с физико-химическими методами контроля окружающей среды,методикой организации комплексного экологического мониторинга, проведениемизмерений основных экологических параметров.
Глава 1. Газовая хроматография
/>Параметры удерживания в газовой хроматографии. Время удерживания и удерживаемый объем
Разделение в хроматографииосновано на различной сорбируемости анализируемых соединений при движении их послою сорбента в колонке. Если соединение не сорбируется, то оно не удерживаетсясорбентом в колонке и будет выходить из колонки со скоростью потокагаза-носителя. Если же вещества сорбируются, то они удержатся в колонке, этобудет определяться их сорбционной способностью: чем сильнее сорбция соединения,тем дольше оно будет удерживаться в колонке.
/>
Рис.1. Параметры удерживания
Параметры удерживания, посуществу, характеризуют сорбционную способность анализируемых соединений.Различие в сорбируемости в конечном итоге определяется различиеммежмолекулярных взаимодействий вещество – сорбент.
Время от момента ввода пробы вколонку до выхода максимума пика называется временем удерживания tR (рис. 4.1.1). Оно складывается из двух составляющих:времени нахождения молекул соединения в газовой фазе />и времени нахождения молекулсоединения в сорбируемом состоянии />:
/>.
Время нахождения молекулисследуемого соединения в газовой фазе зависит от доли пустот в насадочной иликапиллярной колонке. В разных насадочных колонках плотность набивки можетизменяться, будет также изменяться и величина tм, поэтому для характеристики истинной удерживающей способности необходимоопределять величину t’R — так называемое приведенноевремя удерживания:
/>.
Величину tм определяют по времени выхода несорбируемого соединения(иногда называемого мертвым временем). В газовойхроматографии эту величину определяют по времени выхода гелия или водорода вслучае применения детектора по теплопроводности и метана при использованиипламенно-ионизационного детектора.
Приведенное время удерживаниязависит от скорости газа-носителя: чем больше скорость газа-носителя, темменьше время удерживания, поэтому на практике удобнее использовать удерживаемыйобъем VR — произведение времени удерживания на объемнуюскорость газа-носителя Fr:
/>.
Удерживаемый объем — это объемгаза-носителя, который необходимо пропустить через хроматографическую колонку,чтобы элюировать данное анализируемое соединение.
Приведенный удерживаемый объем />соответственноравен:
/>
где Vd — объем пустот в колонке (мертвый объем).
В хроматографе Vd реально складывается из объемов всех пустот в газовомтракте (дозатора, переходных соединений, колонок, детектора).
Объемную скорость газа-носителячаще всего измеряют на выходе из колонки. Из-за сжимаемости газа-носителя приповышении давления объемная скорость неодинакова по длине колонки. В началеколонки она меньше, чем на выходе, поэтому для определения средней скорости вколонке вводится специальная поправка j, учитывающая перепад давления:
/>,
где p1 — входное давление, p0— давление на выходе колонки.
Приведенный удерживаемый объемс поправкой на среднее давление называется чистым удерживаемым объемом:
/>.
Чистый удерживаемый объем можносчитать физико-химической константой, так как он не зависит от скоростигаза-носителя при постоянной температуре и доли пустот в колонке.
Чистый удерживаемый объемзависит от количества сорбента в колонке, поэтому для точных физико-химическихизмерений используют понятие удельного удерживаемого объема />. Величина />— это чистыйудерживаемый объем, отнесенный к массе сорбента g в колонке или к площади поверхности адсорбента SК при усредненном давлении в хроматографической колонке итемпературе T колонки:
/>; />.
Для особо точныхфизико-химических измерений вводят поправку на давление пара воды вследствиетого, что измерения обычно проводят мыльно-пенным измерителем, а также наразность температур на выходе из колонки и в колонке.
Относительные параметрыудерживания
Все рассматриваемые вышепараметры удерживания зависят от случайных небольших колебаний параметровопыта, в частности расхода газа-носителя и температуры термостата колонки.
Для исключения этих влиянийиспользуют относительные параметры удерживания.
При расчете относительногопараметра удерживания (времени или объема) берут отношение чистого объемаудерживания исследуемого вещества к чистому объему удерживания стандартногосоединения:
/>; />.
/>
Рис. 2. Оценка асимметричности пиков
В качестве стандартныхсоединений используют н-алканы, с параметрамиудерживания, близкими к параметрам удерживания исследуемого вещества. В этомслучае при случайных колебаниях расхода или температуры абсолютные параметрыудерживания будут изменяться, а их отношения — практически нет.
В качестве относительногопараметра широко используют индекс Ковача:
/>,
где tn, tn+1 — приведенные временаудерживания н-алканов, с числом атомовуглерода в молекуле n и n+1, />— приведенное время удерживанияисследуемого соединения.
Индекс Ковача — безразмернаявеличина и может быть подсчитана с большой точностью, например в капиллярныхколонках — до сотых долей процента. Индексы Ковача в первую очередь применяютдля идентификации неизвестных веществ (проведение качественного анализа).
Изменения индексов Ковача длясоединений, отличающихся природой функциональной группы, используют для оценкимежмолекулярных взаимодействий. Индексами удерживания определенного наборастандартных веществ характеризуют полярность неподвижных жидких фаз иадсорбентов (см. Приложение).
1. 1. Основные уравнения вгазовой хроматографии
Коэффициент распределения — отношение концентрацийисследуемого соединения в неподвижной и подвижной фазах в равновесных условиях:
/>.
Фазовое отношение — это отношение объемов подвижной инеподвижной фаз в колонке:
/>.
Фактор удерживания (фактор емкости) — это отношение приведенных времен удерживания к мертвому времени:
/>.
Фактор разделения — величина, характеризующая селективностьразделительной системы, равная отношению факторов удерживания или приведенныхвремен удерживания двух соседних пиков на хроматограмме:
/>.
Эффективность колонки — характеристика степениразмывания полос в колонке, характеризуется числом теоретических тарелок N или H.
/>,
где W0,5 — ширина пика на половине высоты.
/>,
где L — длина колонки; N — безразмерная величина; Н имеет размерность длины обычно в мм.
Разрешение Rs — это отношение расстояниямежду максимумами исследуемых соседних пиков к сумме их полуширин, выраженных водних и тех же единицах измерения:
/>.
Связь степени разрешения сфактором разделения a, фактором удерживания k и эффективностью N:
/>.
Число тарелок, необходимое дляполного разделения при Rs= 1:
/>,
при k > 10 это уравнениеможно упростить:
/>.
Определение различий свободныхэнергий сорбции двух соседних компонентов:
/>.
Связь удерживаемого объема стемпературой колонки
/>.
График зависимости lgVR от обратной температуры (1/Т) — прямая линия, тангенс угла наклона которой равен:
/>; />
т.о., из наклона прямойтемпературной зависимости удерживаемого объема можно определить теплотусорбции.
Влияние экспериментальных параметров нахроматографическое разделение (на величины a, R и N)
Влияние природы сорбента. Природа сорбента играет решающую роль в разделениикомпонентов. Разделение происходит за счет различий межмолекулярныхвзаимодействий разделяемых молекул с сорбентом. Селективность разделенияопределяется природой сорбента. В большинстве случаев селективность разделения(величина a ) уменьшается с повышением температуры.
Длина колонки. Степень разделения пропорциональна квадратному корнюот длины колонки. Эффективность прямо пропорциональна длине колонки.
Сечение колонки. С уменьшением сечения колонки (диаметра) возрастаетэффективность и степень разрешения колонки.
Размер зерен сорбента. Размывание хроматографическихполос, эффективность в значительной степени зависят от размера зерен сорбента.Вихревая диффузия и внешний массообмен сильно зависят от диаметра зеренсорбента.
Толщина жидкой пленки наносителе. Сувеличением толщины пленки жидкой фазы (в случае газо-жидкостной хроматографии)увеличиваются времена удерживания, затрудняется внутренний массообмен иуменьшается эффективность
/>,
где Vd — мертвый объем, K — коэффициент распределения, Vж — объем жидкой фазы.
Природа газа-носителя. В газовой хроматографии принебольших давлениях инертные газы-носители практически не адсорбируются,особенно в газо-жидкостной хроматографии. Поэтому природа газа-носителяпрактически не влияет на селективность разделения, за исключением некоторыхслучаев в газо-адсорбционной хроматографии при разделении газов на активныхтонкопористых адсорбентах. Природа газа-носителя влияет на эффективностьколонок особенно при высоких скоростях. Сопротивление колонки, перепад давленияв ней определяется вязкостью газа-носителя.
Давление газа-носителя. В большинстве случаев на входе в колонку используютизбыточное давление в пределах от 0,1 до 2 атм (в очень редких случаях выше).Изменение давления в этих пределах практически не влияет ни на селективность,ни на эффективность разделения. В ряде работ применялись пониженные давления навыходе из колонки, т.е. вакуумная хроматография для разделения малолетучихвысококипящих соединений. Описаны варианты газовой хроматографии при повышенныхдавлениях. При повышении давлениявозрастает сорбция газа-носителя и уменьшается сорбция разделяемых соединений,особенно если в качестве подвижной фазы используются пары жидкостей, вчастности воды. Парофазная хроматография расширяет аналитические возможностигазовой хроматографии.
Размер пробы. Размер введенной пробы анализируемой смеси должен бытьтаким, чтобы не вызывать перегрузку колонки. При введении пробы большемаксимально допустимой изменяются времена удерживания. Особенно важно не перегружатькапиллярную колонку, так как ее эффективность сильно падает с перегрузкой.
Способ дозирования. Пробу можно ввести быстро, в виде узкой полосы илимедленно, в виде разбавленной полосы. Первый способ введения — «метод поршня» —идеальный, второй — «способ экспоненциального разбавления» может приводить кдополнительному размыванию полосы. Способ дозирования в реальных случаяхзанимает промежуточное состояние между этими крайними случаями. В общем случаеширина дозируемой пробы должна быть значительно меньше ширины полосы вещества,получаемого на выходе из колонки.
Чувствительность, линейность,инерционность и стабильность детектора. Назначение детектора — регистрация выходных кривых ввиде сигналов (пиков) достаточной амплитуды, необходимых для количественныхизмерений. Для точных количественных измерений необходимо, чтобы
· детектор не искажал истиннуюформу полосы, образующейся на слое сорбента, другими словами, детектор долженбыть малоинерционен, постоянная времени — небольшой;
· показания детектора былипропорциональны концентрации или количеству дозируемых веществ, т.е. детектордолжен обладать достаточно широкой областью линейности;
· запись сигнала была устойчивой,не должно быть флуктуации нулевой линии или же монотонного смещения нулевой линиив течение длительного времени (дрейфа нулевой линии).
/>
1. 2. Аппаратура для газовойхроматографии. Функциональная схема газового хроматографа
В аналитических хроматографахиспользуют проявительный вариант хроматографии, в этом случае газ-носительнепрерывно продувается через хроматографическую колонку. Расход газа-носителясоздается за счет перепада давления на входе и выходе колонки.
/>
Рис. 3.Функциональная схема газового хроматографа
Схема современного газовогохроматографа изображена на рис. 3. Для создания перепада давления через колонкухроматограф подсоединяют к источнику со сжатым газом 1 (баллонная или лабораторная линия со сжатым газом).Через колонку поток газа-носителя должен проходить с постоянной и определеннойскоростью, поэтому на входе в колонку на линии газа-носителя устанавливаютрегулятор и стабилизатор расхода газа-носителя 2 и измеритель расхода газа 3. Если газ-носитель загрязненнежелательными примесями, то в этом случае устанавливается еще фильтр 4. Таким образом, на входе в колонку подключается рядустройств, часто объединяемых в один блок (блок подготовки газа), назначениекоторого — установка, стабилизация, измерение и очистка потока газа-носителя.Перед входом в колонку устанавливается устройство для ввода анализируемой пробыв колонку — дозатор-испаритель 5. Обычно анализируемую пробувводят микрошприцем 8 через самозатекающее термостойкоерезиновое уплотнение в дозаторе, газовые пробы вводят дозирующим шестиходовымкраном.
Анализируемая проба, введеннаяв дозатор, захватывается потоком газа-носителя (если анализируемая проба —жидкость, то она предварительно переходит в дозаторе-испарителе в парообразноесостояние) и направляется в хроматографическую колонку 6. За счет различной сорбируемости компоненты смеси будут сразной скоростью продвигаться по колонке. Вещества, которые сорбируются слабо,будут продвигаться по колонке с большей скоростью и выходить первыми.Сильносорбируемые вещества будут продвигаться по колонке медленнее.
Если выбран достаточноселективный сорбент и подобраны оптимальные условия, то на выходе колонкикомпоненты смеси будут полностью разделены. Детектор 11 зарегистрирует присутствие разделенных компонентов вгазе-носителе. Эти сигналы в случае необходимости усиливаются (усилитель 13) и регистрируются на шкале вторичного самопишущегоприбора 14 или дисплея ПЭВМ в виде выходных кривых (или пиков).Для обеспечения стабильного режима работы детектора используется блок питаниядетектора 12.
Сорбируемость веществ зависитот температуры. Для исключения влияния колебания температуры на результатыразделения, колонку помещают в специальную камеру-термостат, температуракоторой устанавливается и поддерживается терморегулятором 9. В случае необходимости температура колонки в процессеразделения может изменяться по определенной программе с помощью блокапрограммирования температуры 10.
Высота или площадь пикапропорциональны количеству или концентрации компонента в смеси. Площадь пикаможет быть измерена с помощью электронного интегратора 15 или ПЭВМ. Значения площадей пиков могут бытьотпечатаны на бумажном носителе.
Таким образом, передхроматографическим анализом необходимо провести следующие операции на приборе:
· открыть вентиль баллона сосжатым газом и установить по манометру или специальному измерителю определенныйрасход газа-носителя;
· включить питание детектора;
· установить необходимуютемпературу в термостате колонок;
· включить самопишущий прибор,интегратор или ПЭВМ, после выхода прибора на устойчивый режим (через 30–60мин.) микрошприцем отобрать и ввести в дозатор-испаритель анализируемую пробу.
Все дальнейшие операциипроходят без участия оператора: компоненты пробы разделяются на колонке,регистрируются в детекторе, записываются на диаграммной ленте вторичногоприбора, интегратор или ПЭВМ определяет площадь пика, а в случае примененияПЭВМ с принтером можно сразу получить полный протокол — хроматограмму сраспечатанной рядом таблицей концентраций разделенных компонентов.
Элементы блока подготовки газов
Как было указано выше,назначение блока подготовки газов (БПГ) или системы подготовки газов — очистка,установка, регулировка стабилизация и измерение газовых потоков: газа-носителя,воздуха, водорода и других дополнительных газовых потоков. Поддержаниестабильного потока газа-носителя важно для получения воспроизводимых значенийпараметров удерживания и параметров пиков. Колебания расходов газа-носителя влияютна шумы (флуктуации) детектирующих систем.
Основные элементы БПГ:дроссель, регулятор давления и регулятор расхода.
Дроссель изменяет расход газапутем изменения сопротивления канала, по которому проходит газ.
Регулятор давлениястабилизирует давление на входе в колонку при возможных внешних колебанияхдавления газа. Специальная мембрана в регуляторе давления воспринимаетизменение давления газа и передает соответствующее смещение исполнительномумеханизму.
В режиме программированиятемпературы термостата сопротивление колонки повышается, а расход падает. Вэтом случае для сохранения постоянного расхода в колонке используется регуляторрасхода. При падении расхода в связи с увеличением сопротивления в колонкерегулятор расхода повышает входное давление настолько, чтобы восстановилсяпервоначальный расход газа-носителя. Расход газов измеряют мыльно-пеннымизмерителем, реометром, ротаметром или специальным электронным измерителемрасхода на принципе теплового расходомера. Фильтры для очистки газа-носителязаполняют адсорбентами (активированный уголь, силикагель, цеолит).
В современных хроматографахиспользуются БПГ с электронным заданием и управлением расходов газов.
Дозирующие устройства(дозаторы)
Дозаторы предназначены дляввода в хроматографическую колонку точно выбранного количества анализируемойпробы. Общие требования к дозаторам: воспроизводимость ввода пробы (желательнониже 1–2%), сохранение состава исходной анализируемой пробы. Кроме того, вводпробы должен происходить быстро, без сильного размывания исходной смеси.Различают дозаторы для ввода газообразных, жидких и твердых проб. Для быстроговвода газообразных проб используют микрошприцы, мембранные краны (чаще всего вавтоматических промышленных хроматографах), золотниковые, поршневые и вращающиесяповоротные краны. В современных лабораторных хроматографах чаще всегоприменяются поворотные краны. Такой кран состоит из неподвижного корпуса соштуцерами для подвода газа-носителя и анализируемого газа и сверху движущейсяповоротной втулки с каналами, соединяющими линии газа-носителя и анализируемогогаза. На корпусе устанавливается трубка-доза для точного ввода пробы. Корпус ивращающаяся втулка сильно прижаты друг к другу, их контактирующие поверхноститщательно отполированы и при повороте должны плавно скользить относительно другдруга. Такие краны могут быть 6, 8, 10 и даже 14-ходовые (или портовые). Чащевсего для дозирования применяются 6-ходовые краны. Схема ввода газовой пробытаким краном показана на рис. 4. Поворот крана может проводиться вручную илиавтоматически, электрическим или пневматическим приводом. При изготовлениикрана используются следующие материалы: нержавеющая сталь, хостеллой, тефлон,наполненный тефлон, веспел и др.
/>
Рис. 4. Ввод краном: а — заполнение пробоотборной петли крана пробой S; б — ввод пробы в потокегаза-носителя G
/>
Рис. 5. Шприц
Жидкие пробы вводятся в газовыехроматографы микрошприцами на 1, 5, 10, 50 мкл через термостойкое резиновоеуплотнение испарителя. Величина дозируемой пробы легко регулируется в широкихдиапазонах. Общий вид таких микрошприцев изображен на рис. 5. Эти шприцысравнительно недороги и удобны для очистки.
Для автоматического вводажидких проб применяют специальные поршневые, вращающиеся и золотниковыедозирующие краны. В поршневом кране движущийся поршень имеет сбоку кольцевуюканавку, глубина которой определяет объем введенной пробы. Поршень двигаетсямежду полостью, промываемой непрерывным потоком анализируемого вещества, инагретым испарителем.
Твердые пробы в основном вводятв пиролизных устройствах через специальные шлюзы.
1. 3 Детекторы для газовойхроматографии
Всего для газовой хроматографиипредложено более 60 типов детектирующих систем. По общепринятой классификациидетекторы подразделяются на дифференциальные и интегральные по форме зарегистрированного сигнала. Дифференциальныедетекторы измеряют мгновенное различие в концентрации вещества в потокегаза-носителя. Хроматограмма, зарегистрированная таким детектором, представляетсобой ряд пиков, площадь которых пропорциональна количеству разделенныхсоединений. Интегральные детекторы измеряют суммарные количества соединений,выходящих из колонки. Хроматограмма в этом случае ступенчатая, высота ступенейпропорциональна количеству соответствующих соединений.
В зависимости от однократнойили многократной регистрации молекул анализируемых соединений выделяют концентрационные и потоковые детекторы. В концентрационных детекторах сигнал пропорционаленконцентрации соединения в подвижной фазе (элюенте). Здесь имеет местомногократная регистрация молекул анализируемых соединений. В потоковых (илимассовых) детекторах сигнал пропорционален количеству пробы компонента, достигаемомуячейки детектора в единицу времени. В этом случае происходит только однократнаярегистрация.
По селективности детекторыклассифицируются на универсальные, селективные и специфические. В универсальных детекторахрегистрируются все компоненты смеси, выходящие из колонки, за исключениемподвижной фазы. Селективные детекторы регистрируют определенные группысоединений на выходе из колонки. Специфические детекторы регистрируют толькоодин компонент или ограниченное число компонентов с подобными химическимихарактеристиками.
Основные техническиехарактеристики детекторов:
· чувствительность или пределдетектирования;
· линейность (динамическийдиапазон);
· инерционность (постояннаявремени, быстродействие);
· стабильность (уровень шума идрейфа);
· величина эффективного объемачувствительной ячейки.
Чувствительностьконцентрационных детекторов Ак определяется следующимвыражением:
/>,
где Sп — площадь пика, см2; V — шкала самописца, мВ × cм–1; Fr — скорость газа-носителя, мл × с–1; q — масса соединения, мг; F — скорость движения ленты самописца, см × с.
Размерность чувствительности вэтом случае мВ · мг × мл–1.
Чувствительность потоковыхдетекторов (мВ · мг × с-1) равна:
/>.
В последние годы чаще всегоопределяют предел детектирования. Для оценки минимально обнаруживаемойконцентрации необходимо, кроме чувствительности, знать уровень флуктуаций(шума) нулевой линии. Минимальным сигналом, поддающимся измерению, обычнопринято считать сигнал, высота которого в несколько раз (2–5) превышает уровеньшумов d :
/>.
Величина сmin — предел детектирования — определяет предельныевозможности прибора.
Под линейностью детекторовпонимают диапазон концентраций, в пределах которых наблюдается линейностьзависимости сигнал – концентрация. Для определения величинылинейности строят соответствующий график. Обычно диапазон линейности расположенот предела детектирования до концентраций, в которых уже наблюдается отклонениеот линейности на 5–10%.
Под инерционностью(быстродействием, постоянной времени) подразумевается скорость реагированиядетектора на быстрое изменение концентрации на выходе из колонки. Детектордолжен иметь такое быстродействие, чтобы при регистрации не искажать формыполосы соединения, выходящего из колонки. В современных, особенно ионизационныхдетекторах постоянная времени — менее 0,1–0,01 с. В некоторыхкатарометрах, чаще всего устаревших конструкций, постоянная времени можетсоставлять около 1 с и даже выше.
Быстродействие сильно зависитот величины эффективного объема ячейки.
Уровень шума нулевого сигналадетектора определяется кратковременными флуктуациями. Дрейф — это монотонноесмещение нулевой линии. Величину смещения оценивают в течение 1 часа. Обычнотребования к этим показателям таковы: шум 0,5% рабочей шкалы и дрейф не более3% в час.
В табл. 1 приведены техническиехарактеристики детекторов, применяемых в современных газовых хроматографах.
Таблица 1
Технические характеристикинаиболее часто применяемых детекторов для ГХ
Детектор
Предел детектирования (S/N= 2)
Линейный динамический дапазон
Тип
Анализируемые соединения ПИД
5 · 10–12 гс × c–1
107 Селектив. Регистрирует органические соединения, ионизируемые в пламени водорода ДТП
4 · 10–1г × мл–1
106 Универс. Регистрирует все соединения, отличающиеся по теплопроводности от газа-носителя ЭЗД
1 · 10–14 г × с–1
103–104 Селектив. Регистрирует в основном галогенорганические соединения ФИД
2 · 10–12 г × с–1
107 То же Регистрирует все соединения за счет УФ-излучений с потенциалом ионизации менее 10,7 эВ или 11,7 эВ ТИД
4 · 10–13 г(N) × с–12 · 10–13 г(P) × с–1
104 То же Селективно определяет гетеросоединения, имеющие атомы N и P в молекуле ПФД
2 · 10–11 г(S) × с–19 · 10–13 г(P) × с–1
103104 Специф. Специфичен к S- и P- содержащим соединениям АЭД
1 · 10–13 2 · 10–11 г × с–1
104 Универс. Регистрирует все соединения, имеющие в своем составе 12 основных элементов (H, C, S, N, P и др.) МСД
1 · 10–11 г × с–11 · 10–9 г × с–1
105 Универс. Регистрирует все соединения и может по масс-спектрам идентифицировать соединение
Механизм работы детекторов
Пламенноионизационный детектор(ПИД)основан на ионизации органических соединений в пламени водорода. Точныймеханизм ионизации не выяснен. С использованием масс-спектрометрометриипроведено исследование и обнаружено, что механизм ионообразования связан стермодеструкцией и последующей хемоионизацией.
В ПИД одним из электродовслужит горелка, второй электрод — коллектор — располагается над горелкой. Малыетоки (1 · 10–9–10–12А) усиливаются, т.к. шумысамого детектора малы. Из-за высокой чувствительности, большого диапазоналинейности ПИД стал наиболее распространенным детектором. В табл. 2 приведеныатомные инкременты для показаний ПИД к соединениям разных классов.
Таблица .2
Атомные инкременты дляпоказания ПИД
Атом
Тип атома
Вклад в общий сигнал (эффективное углеродное число) С Алифатический 1 С Ароматический 1 С Олефиновый 0,95 С Ацетиленовый 1,30 С Карбонильный С Нитрильный 0,30 О Простой эфир –1 О Первичный спирт –0,60 О Вторичный спирт –0,75 О Третичный спирт –0,25 Cl У алифатического углерода –0,12 Cl У атома углерода при двойной связи +0,05
Детектор по теплопроводности(ДТП) — катарометр
Чувствительными элементами вДТП являются нагретые нити (филаменты) из ряда металлов (платина, вольфрам,сплав вольфрам-рений и др.), помещенные в специальные камеры, продуваемыегазом-носителем. Филаменты включены в плечи моста Уинстона. Через сравнительнуюкамеру проходит поток чистого газа-носителя, через рабочую камеру —газ-носитель с примесями разделяемых соединений. Сопротивление нитей зависит оттемпературы. При изменении состава газа в рабочей камере теплопроводность егоизменяется, изменяется теплопередача от нити к стенкам камеры, температура нитии, следовательно, сопротивление нити по сравнению с сопротивлением нити всравнительной камере. Происходит разбаланс моста, возникает сигнал на нулевойлинии. В табл. 3 приведены значения теплопроводности газов-носителей инекоторых органических веществ.
Таблица 3
Значения теплопроводимостейнекоторых газов и паров
Соединение
Теплопроводность при 100 °С · 103 Вт · (м · К)–1
Теплопроводность по отношению к гелию, % Водород 223,6 128 Гелий 174,2 100 Азот 31,4 18,0 Диоксид углерода 22,2 12,7 Аргон 21,8 12,5 Этан 30,6 17,5 Бутан 23,4 13,5 Нонан 18,8 10,8 Бензол 17,2 9,9 Ацетон 16,7 9,6 Этанол 22,2 12,7 Этилацетат 17,2 9,9 Хлороформ 10,5 6,0 Метилиодид 7,9 4,6
Электронно-захватный детектор(ЭЗД)
ЭЗД предназначен для анализавеществ, обладающих электронным сродством, в частности галогенно-органическихсоединений. Полезный сигнал детектора — это уменьшение начального тока,однозначно связанного с количеством анализируемого соединения.
В ионизационной камере ЭЗДпомещается радиоактивный источник (например, 63Ni). Под воздействиемрадиации молекулы газа-носителя (азот, аргон, гелий) ионизируются свысвобождением электрона:
N2 />+ e.
В камере между электродамиприложено напряжение, фоновый ток создается в основном электронами, т.к. ихподвижность на три порядка выше, чем подвижность ионов. Кроме того, большаячасть ионов рекомбинирует, не доходя до электродов. При попадании в ячейкудетектора соединений, обладающих сродством по отношению к электрону, происходитзахват ими свободных электронов:
М + е М–,
что приводит к снижениюначального фонового тока.
ЭЗД обладает высокойионизационной эффективностью. В газе-носителе недопустимо присутствиекислорода, влаги и др. соединений, снижающих количество электронов или ихподвижность.
Предел детектирования ЭЗД надва-три порядка ниже ПИД, он сильно зависит от числа и положения атомовгалогенов в молекулах. В табл. 4 приведены данные по относительнойчувствительности (относительно хлорметана) ЭЗД к некоторым соединениям.
Таблица 4
Относительная чувствительностьЭЗД к некоторым соединениям
Соединения
Относительная чувствительность
Соединения
Относительная чувствительность Хлорметан 1 Фторбензол 0,3 Дихлорметан 11 Хлорбензол 10 Хлороформ
4 · 105 Бромбензол 10 Четыреххлористый углерод
5 · 106 Иодбензол
3 · 104
Термоионный детектор (ТИД)
ТИД селективен к N- иP-содержащим соединениям за счет введения в пламя водорода паров солей щелочныхметаллов (К, Na, Rb и Cs). Скорость введения паров щелочных металлов должнабыть стабилизирована. ТИД чувствителен к стабильности поддержания скоростиводорода, воздуха и газа-носителя. Селективность ТИД к N- и P- органическимсоединениям по сравнению с ПИД — порядка 102–103.
Пламенно-фотометрическийдетектор (ПФД)
ПДФ селективен к S- иP-содержащим соединениям, при сжигании которых в пламени, обогащенномводородом, по сравнению с ПИДом, излучаемый свет от этих элементов направляетсяв фотоумножитель через специальные фильтры (394 нм для S и 526 нм для Р).
Особенности детектора:
· чувствительность ПФД к S-иР-содержащим соединениям тем больше, чем выше содержание этих элементов всоединениях;
· сигнал к Р-содержащимсоединениям пропорционален концентрации этого вещества в газе-носителе;
· сигнал к S-содержащимсоединениям пропорционален логарифму потока вещества.
Фотоионизационный детектор(ФИД)
В ФИДе ионизация анализируемыхсоединений происходит за счет УФ-излучения в специальной камере с двумяэлектродами. При фотоионизации молекулы анализируемых соединений диссоциируютсяна ион и электрон:
А + h A+ + е–.
Образуемые ионы собираютсяэлектродами. Ионизируются только те соединения, потенциал которых ниже энергиифотонов. В зависимости от лампы энергия фотонов может быть 9,5; 10,2 и 11,7 эВ.
ФИД как и ПИД обладает высокойчувствительностью ко всем органическим соединениям. К ароматическим соединениямФИД имеет в 10–50 раз большую чувствительность, чем ПИД.
В отличие от ПИД, ФИД можетрегистрировать H2S, PH3, NH3, AsH3и
Колонки для газовыххроматографов
Колонки в газовой хроматографииподразделяются на насадочные (НК): препаративные, аналитические,микронасадочные и капиллярные (КК). В табл. 5 приведены характеристики этихколонок.
Таблица 5
Характеристики колонок длягазовых хроматографов
Типы колонок
Внутренний диаметр колонок, мм
Длина колонки, м Препаративные насадочные Более 4 0,5–2 Аналитические насадочные 2–4 0,2–6 Микронасадочные 0,5–1 0,5–3 Капиллярные 0,2–0,3 5–100 Узкие капиллярные 0,05–0,2 5–100 Капиллярные широкого диаметра 0,3–0,8 10–60 Поликапиллярные 0,04 0,2; 1
В насадочных, микронасадочныхколонках сорбент находится внутри трубки и имеет форму цилиндра. Набивка должнабыть плотной и однородной, без пустот. Чем плотнее и однороднее набивка, темменьше размывание полос и больше эффективность колонки.
В КК слой сорбентов наноситсяна внутреннюю поверхность капилляра в виде слоя жидкой неподвижной фазы или ввиде слоя адсорбента.
На рис. 6 изображены разныетипы колонок.
По форме НК бывают прямые,U-образные, W-образные и спиральные с разным радиусом кривизны.
/>
Рис.6. Типы колонок
Прямые и U-образные НК легко инаиболее плотно заполняются сорбентом без специальных приспособлений.W-образные и спиральные колонки заполняют под давлением на входе, либо свакуумом на выходе из колонки.
На спиральных колонках прибольшом радиусе кривизны витков появляется дополнительное размывание, связанноес неоднородностью скоростей по сечению. Сопротивление потоку у ближней (кцентру окружности) стенки трубки меньше, чем у дальней, так как путипрохождения газовых потоков у ближней стенки меньше.
Колонки изготавливаются изметалла (нержавеющая сталь, никель, медь), стекла, тефлона и других материалов.Чаще всего в аналитической практике применяются колонки из нержавеющей стали(для особо агрессивных смесей — колонки из никеля). Для разделения неустойчивыхсоединений (каталитически разлагающихся при контакте с металлическойповерхностью) используют стеклянные и тефлоновые колонки; в частности,стеклянные колонки широко применяются при анализе пестицидов.
КК изготавливались изнержавеющей стали, меди и латуни, затем начали использовать стекло (былапредложена специальная лабораторная установка для вытягивания капилляров изтолстостенной стеклянной трубки с внешним диаметром 6–10 мм). Позднее (с 1980 г.) начали применять кварцевые КК, которые имеют наиболее инертную поверхность. Кварцевыекапилляры для придания гибкости и прочности с внешней поверхности покрываютсятонким слоем высокотемпературного полиамидного лака (до 350 °С) или слоемалюминия. Кварцевые КК со слоем лака допускают изгиб до 8–10 мм. В последниегоды вновь появился интерес к металлическим КК, но с инертной (пассивированной)внутренней поверхностью.
1. 4. Основные типы газовыххроматографов
В табл. 6 приведены основныетипы газовых хроматографов, выпускаемых серийно.
Среди хроматографов разных типовотметим газовые хроматографы с масс-спектрометрическим и инфракраснымидетекторами, а также газовые анализаторы, под которыми обычно понимаютсягазовые хроматографы, укомплектованные для решения конкретных аналитическихзадач «под ключ», т.е. оснащенные специальными колонками, аттестованнойметодикой и стандартами для градуировки. Иногда приборы такого типа называютгазохроматографическими комплексами [4].
Таблица 6 Основные типы газовых хроматографов
Типы хроматографов
Назначение Лабораторные Работают в стационарном режиме в лабораториях разного профиля Промышленные (хроматографы на потоке) Применяются для контроля производственных процессов в автоматическом режиме. Чаще всего имеют взрывобезопасное исполнение
Портативные Малогабаритные Для передвижных и стационарных лабораторий. Экономия средств, энергии, места, расходных материалов при сохранении аналитических характеристик. Вес 10–25 кг Портативные, транспортируемые, полевые Для анализа на месте расположения обследуемого объекта. Оперативность анализа, автономность по электрическому и газовому питанию. Вес 5–15 кг Микрохроматографы (кремниевая технология), переносные, персональные, карманные Для оперативных относительно простых аналитических задач. Полная автономность. Ограниченные аналитические возможности. Вес 0,2–3 кг Специальные микрохроматографы Для космических исследований. Автоматизация анализа, малая масса, устойчивость к ударам и тряске Препаративные С широкими колонками для выделения веществ в чистом виде
В табл. 7 приведен перечень лабораторныхгазовых хроматографов, выпускаемых в нашей стране, характеристики основныхлабораторных газовых хроматографов зарубежных фирм рассмотрены в [3].
Таблица 7
Отечественные лабораторныегазовые хроматографы
Название модели
Фирма, город
Детекторы
Термостаты
Отличительные особенности 1.Кристалл-2000М ЗАО СКБ «Хроматэк» г. Йошкар-Ола ПИД, ЭЗД, ПФД, ДТП, ФИД, ТИД 40–400 °С, изотермич. + программир. Блочное исполнение детекторов; термостат 6 л для многоколоночных систем недостаточен 2. Кристалл-5000 То же То же То же Термостат увеличен до 9 л 3. Цвет-800 ОАО «Цвет» г. Дзержинск То же 50–400 °С Большой объем термостата — 22 л 4.Кристал-люкс-4000 НПФ «Мета-Хром» г. Йошкар-Ола То же То же Блочное исполнение детекторов 5. ЛХМ-2000 «Милаб» г. Москва ПИД, ДТП, ЭЗД, ТИД 50–400 °С Разработан на базе старой модели 3700 6. Кристалл 2000 ФГУП «Купол» г. Ижевск ПИД, ДТП, ПФД, ЭЗД, ТИД, ФИД 40–400 °С Устаревшая конструкция по сравнению с Кристалл-2000М 7. Хромос ГХ-1000 ЗАО «Химаналитсервис» г. Дзержинск ПИД, ЭЗД, ТИД, ДТП 50–450 °С На базе Цвет 500, снятого с производства. Все узлы и блоки заимствованы 8. ГАЛС-311 НПФ АП «Люмэкс» г. Санкт-Петербург ПИД, ЭЗД, ДТП, ПФД, ТИД 50–399 °С Прибор на базе модели 4890 (Hewlett Packard, КНР) 9. Цвет Яуза Т НПО «Химавтома-тика» г. Москва ПИД, ДТП, ФИД 50–400 °С изотермич. Надежный специализированный хроматограф для технологического контроля 10. Цвет Яуза, модель 100 НПО «Химавтома-тика» г. Москва ПИД, ДТП, ДЭЗ, ТИД, ПФД, ФИД 50–400 °С изотермич. + программир. Универсальный хроматограф
Дополнительные устройства длягазовой хроматографии
Криогенное устройство — система термостатированияколонок (диапазон температур: от комнатных до –100 °С) для разделениятрудно разделяемых газовых смесей. Для этих целей используется жидкий азот изсосуда Дьюара.
Система обратной продувки: шестиходовый кран-дозатор ичетырехходовый кран, — включает обратную продувку колонки для быстрогоэлюирования суммы тяжелых компонентов, в частности, при определении природногогаза С1 – С5 и S С6.
Обогатительные устройства для концентрирования тяжелыхпримесей из газовых потоков с последующей десорбцией и дозирования ваналитическую колонку. Концентрирование примесей происходит в охлаждаемойнебольшой обогатительной колонке. После обогащения десорбция производитсяспециальной разогретой печкой.
Криофокусирующее устройство позволяет концентрироватьпримеси в начале охлажденной капиллярной колонки. Сильносорбируемые высококипящиесоединения удерживаются на начальном участке колонки, а газ-носитель и легкиесоединения проходят через колонку, не сорбируясь. После окончания процессаконцентрирования происходит быстрый нагрев (тепловой удар) для того, чтобы придесорбции проба не размывалась, но вводилась в колонку в виде узкой полосы сдесорбированными сконцентрированными компонентами.
Устройство для концентрированияметодом выдувания и накопления (purge and trap) предназначено для выдувания иззагрязненных вод летучих и малолетучих примесей и накопления их на специальнойадсорбционной ловушке с последующей тепловой десорбцией и переводом вхроматографическую колонку.
Устройство парофазногоконцентрирования (head-space) позволяет повысить чувствительность определениялегкокипящих соединений, растворенных в воде, имеющих коэффициентыраспределения менее 10. Эти устройства позволяют также извлекать и дозироватьлегкие анализируемые соединения из биологических проб, из твердых материалов(пород, почв, полимерных материалов и др.).
Устройство пиролизное. Пиролизная газоваяхроматография применяется для анализа нелетучих высокотемпературных соединений(полимеров, каучуков, смол, олигомеров, биополимеров и др.) по продуктам ихразложения в инертной среде (пиролиз).
Пиролиз проводят с помощьюобычного термического нагрева, высокочастотного нагрева (до точки Кюри),лазерного разогрева и разряда. Устройство для пиролиза изготавливается в видеприставки к стандартным газовым хроматографам, которые включают вместо узлаввода пробы или параллельно ему. Пиролизные устройства бывают трех типов:филаментного, печного и высокочастотного с ферромагнитными держателями.Различают мягкий пиролиз до 500 °С, в основном для биологических объектов(бактерий, белков, крахмала и др); средний пиролиз при 500–800 °С дляисследования полимеров; жесткий пиролиз при 800–1100 °С, полимерыразрушаются на небольшие фрагменты, образуется много продуктов разложения.
Автоматические дозирующиеустройства (автосамплеры). Автосамплер включает от 8 до 120 стеклянных пробирок спробами, которые подаются к месту отбора и дозирования по специальнойпрограмме. Кроме пробирок с пробами, имеются пробирки с промывочнымирастворителями для промывки дозирующего узла после ввода анализируемой пробы.Последовательность операций задается и контролируется микропроцессорным блокомуправления и может быть откорректирована под конкретные задачи.
Метанатор. В некоторых аналитическихзадачах чувствительность детектора по теплопроводности недостаточна дляопределения СО и СО2. В этих случаях проводят конверсию СО и СО2до метана в специальной трубке с Ni-катализатором в потоке водорода послеразделения СО и СО2 на хроматографической колонке. Получаемые пикиметана регистрируют ионизационно-пламенным детектором на уровне
Прочие устройства. В составе газовыххроматографов применяют иногда измерители потоков, разные интерфейсы (ГХ-МС,ГХ-ИКС, ЖХ-ГХ и др.), генераторы водорода, азота, сверхчистого воздуха,фильтры-очистители газов.
ГЛАВА 2. СОВРЕМЕННЫЕГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ОПРЕДЕЛЕНИИ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ПОМЕЩЕНИЙ
Газоанализатор КОЛИОН-1Вприменяется для определения загрязненности воздуха рабочей зоны на предприятияхлакокрасочной, химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающейпромышленности, пищевой промышленности, на предприятиях по хранению итранспортировке нефти и нефтепродуктов, а также в помещениях химчисток, припроведении покрасочных работ, в вагонных депо и пр.
Газоанализатор КОЛИОН-1Вобеспечивает измерение концентрации веществ во всем диапазоне, подлежащем контролюсогласно требованиям пожарной безопасности и санитарным нормам, действующим напредприятиях. Газоанализатор КОЛИОН-1В позволяет выявить источники загрязнений,дать рекомендации по расположению рабочих мест и установке вентиляционнойсистемы.
Следует иметь в виду, чтогазоанализатор не предназначен для измерения концентрации загрязнителей науровне ПДК атмосферного воздуха или санитарно-защитной зоны, поскольку этизначения ниже предела измерений газоанализаторов КОЛИОН-1В.
Измерение содержания в воздухепаров углеводородов нефти и нефтепродуктов.В соответствии с требованиямиохраны труда и пожарной безопасности во избежание несчастных случаев напредприятиях по транспортировке и хранению нефти и нефтепродуктов необходимоконтролировать содержание паров этих веществ в воздухе. Измерения концентрациипаров углеводородов нефти и нефтепродуктов следует проводить в резервуарах дляих транспортировки и хранения, при зачистке и перед проведением огневых работ,в помещениях насосных по перекачке легковоспламеняющихся нефтепродуктов и пр.
Диапазон контролируемыхконцентраций очень широк: от долей ПДК воздуха рабочей зоны (ПДК бензина — 100мг/м3, других нефтепродуктов и углеводородов нефти — 300 мг/м3) до 5% НКПР(примерно 2000 мг/м3) — предельно допустимой взрывобезопасной концентрациигорючих веществ (ПДВК), выше которой огневые работы запрещены.Долгое время дляконтроля санитарных норм вышеперечисленных веществ применялись газоанализаторыУГ-2, основанные на использовании одноразовых индикаторных трубок, довзрывныеконцентрации измерялись (и измеряются) термокаталитическими газоанализаторами.Время одного измерения для газоанализатора УГ-2 составляет около 3 минут.Изменение цвета индикаторной трубки определяется визуально, то есть нарезультат измерения в значительной мере влияет человеческий фактор. Термокаталитическиедатчики “отравляются” сернистыми, хлорсодержащими соединениями итетраэтилсвинцом, часто встречающимися в нефти и нефтепродуктах.
Газоанализатор КОЛИОН-1В позволяет контролировать каксанитарные нормы, так и выдавать разрешение на ведение огневых работ.Посравнению с другими приборами, используемыми для контроля соблюдения пожарныхтребований и санитарных норм, (в том числе и фотоионизационнымигазоанализаторами другого типа) газоанализатор КОЛИОН-1В обладает следующимипреимуществами:1. детектор прибора не “отравляется” тетраэтилсвинцом исернистыми соединениями, сохраняет стабильную работу после значительных концентрационныхперегрузок;
2. измеряемая концентрациярегистрируется в числовом виде на индикаторе;3. высокая чувствительность ибыстродействие позволяют определять места утечек;4. при работе прибор нетребует использования расходуемых материалов и дополнительных газов;
5. поверка прибора производитсяс использованием поверочной газовой смеси этилен/воздух в баллонах по давлениеми может быть легко проведена региональными органами на местах;
6. влажность измеряемоговоздуха не влияет на результаты измерений. Газоанализатор градуируется побензину, при измерении концентрации бензина показания индикатора соответствуютизмеряемой концентрации. При измерении концентрации других нефтепродуктов инефти для расчета концентрации используются коэффициенты пересчета, приведенныев РЭ. Полученные значения концентраций сравниваются с ПДК или ПДВК. Дляизмерения содержания паров загрязнителя внутри резервуара следует использоватьудлинитель пробоотборника. При этом необходимо учитывать, что удлинениепробоотборной трубки приводит к увеличению времени установления показаний. Придлине пробоотборной трубки 10 м время установления показаний составляетпримерно 60 секунд.Следует иметь в виду, что газоанализатор измеряет текущеезначение концентрации. В зависимости от условий на объекте (например, ветер,вентиляция и пр.), где проводятся замеры, концентрация паров загрязнителя ввоздухе за время проведения измерения может изменяться в широком интервалезначений, что проявляется в изменении показаний газоанализатора. В этом случаеследует зафиксировать максимальное значение концентрации, полученное за времяизмерения в данной точке.
ФИД газоанализаторачувствителен ко всем углеводородам нефти, кроме метана и этана. Эти газысодержатся в большом количестве только в местах добычи нефти в попутном газе. Вусловиях нефтяного промысла газоанализатор может использоваться только дляконтроля содержания паров стабилизированной нефти. Пары нефти, перекачиваемойпо магистральным нефтепроводам, и нефтепродукты содержат следовые количестваметана и этана, что существенно не влияет на получаемые результаты измеренийгазоанализатора КОЛИОН-1В и позволяет использовать прибор на всех предприятияхнефтепродуктообеспечения.
Измерение содержания пропана ввоздухе
Газоанализатор КОЛИОН-1В можетиспользоваться на газоперерабатывающих заводах и газозаправочных станциях дляизмерения содержания пропана и пропан-бутановой смеси в воздухе.Чувствительность прибора к этим компонентам очень высока, что делает возможнымконтроль концентраций на уровне долей ПДК воздуха рабочей зоны (для пропана ПДКвоздуха рабочей зоны — 300 мг/м3). Прибор в этом случае градуируется попропану. Для определения пропана в ФИД газоанализатора используется источникВУФ-излучения с энергией 11,8 эВ. Срок службы этого источника зависит отусловий применения и составляет несколько сотен часов.
Измерение содержания этанола идругих спиртовГазоанализаторКОЛИОН-1В может использоваться для определения содержания в воздухе этанола(или других спиртов, например, н- и изо-пропанолов, бутанолов и т. д.) впомещениях цехов, а также при зачистке технологических емкостей и передпроведением огневых работ. Чувствительность прибора позволяет проводитьизмерения концентраций на уровне долей ПДК воздуха рабочей зоны (для этанолаПДК воздуха рабочей зоны — 1000 мг/м3, пропанолов – 10 мг/м3, бутанолов – 10мг/м3). Прибор в этом случае градуируется по этанолу или другому спирту,концентрацию которого необходимо измерить.
Измерение содержания метанола иформальдегида в воздухе. Газоанализатор КОЛИОН-1В может использоваться дляопределения содержания метанола и формальдегида в воздухе. Для определения этихкомпонентов в ФИД газоанализатора устанавливается источник ВУФ-излучения сэнергией 11,8 эВ. Срок службы этого источника зависит от условий применения исоставляет несколько сотен часов.
Измерение загрязненностивоздуха органическими растворителями. Газоанализатор КОЛИОН-1В может использоваться влакокрасочной промышленности и при покрасочных работах для определения уровнязагрязненности воздуха органическими растворителями.
Газоанализатор измеряетсуммарное содержание загрязнителей в анализируемом воздухе.
Если качественный состав смесинеизвестен, то газоанализатор позволяет определить места повышенного содержаниязагрязнителей, оценить эффективность работы вентиляционной системы, выявитьзастойные зоны, оптимальным образом расположить рабочие места.Если качественныйсостав смеси загрязнителей известен, обычно считается, что компонентом,определяющим уровень опасности, является вещество с минимальным значением ПДКрабочей зоны (или ПДВК, если речь идет о разрешении на проведение огневыхработ). Помимо ПДК необходимо учитывать соотношение содержания компонентов взагрязняющей смеси, поскольку соединение с большим значением ПДК можетприсутствовать в большем количестве. Если соотношение компонентовсмеси неизвестно, то, используя показания и соответствующие значениякоэффициентов пересчета, следует рассчитать концентрацию каждого компонентатак, как если бы он присутствовал один, полученные значения сравнить спороговыми. Дополнительный анализ необходим только для компонентов, измереннаяконцентрация которых выше ПДК. Например, необходимо определить соответствиеуровня загрязненности лакокрасочного цехе санитарным нормам. В состависпользуемого растворителя входят ацетон (ПДК рабочей зоны 200 мг/м3),н-бутилацетат (ПДК рабочей зоны 200 мг/м3), ксилол (ПДК рабочей зоны 50 мг/м3),этанол (ПДК рабочей зоны 1000 мг/м3). При градуировке по бензолу коэффициентыпересчета для этих соединений равны: для ацетона 1,8, для н-бутилацетата – 6.1,для ксилола – 0,95 и для этанола – 10,0. Значение суммарной концентрациизагрязнителей в воздухе по показаниям газоанализатора составляет 43 мг/м3.Тогда концентрации отдельных загрязнителей (рассчитываются путем умноженияпоказаний газоанализатора на соответствующий коэффициент пересчета) составляют:для ацетона – 77 мг/м3, для н-бутилацетата – 262 мг/м3, для ксилола — 41 мг/м3,для спирта – 430 мг/м3. Превышение ПДК получено только для н- бутилацетата, итаким образом только содержание одного компонента нужно определятьдополнительно, например, с помощью индикаторной трубки. Измерение содержанияв воздухе три — и тетрахлорэтиленаТри — итетрахлорэтилен (перхлорэтилен) используются в процессе химической чисткиодежды. ПДК для этих соединений в воздухе составляет 10 мг/м3. Чувствительностьгазоанализатора КОЛИОН-1 позволяет проводить измерение концентрации этихкомпонентов на уровне долей ПДК. Для определения концентрации соединенийпоказания газоанализатора умножаются на соответствующие коэффициенты пересчета,приведенные в РЭ.
Измерение содержания аммиака ввоздухеАммиак широко используется в качестве хладагента в холодильных цехахпищевых предприятий. Определение аммиака обычно проводится с использованиемфотометрии или ионометрии. Анализу предшествует специальная пробоподготовка.
Высокая чувствительностьгазоанализатора КОЛИОН-1В позволяет измерять с его помощью концентрацию аммиакав воздухе на уровне долей ПДК рабочей зоны (20 мг/м3). Прибор в этом случаеградуируется по аммиаку
Измерение содержаниясероуглерода в воздухеСероуглерод является основным загрязнителем воздухапредприятий, производящих химическое волокно. Обычно для анализа сероуглеродаиспользуются фотометрический или газохроматографический методы анализа, длякоторых необходимы специальная пробоподготовка и лабораторноеоборудование.
Благодаря высокойчувствительности, газоанализатор КОЛИОН-1В может использоваться дляэкпресс-измерения концентрации сероуглерода в воздухе на уровне ПДК рабочейзоны (10 мг/м3) без применения пробоотбора, расходуемых материалов илабораторных средств анализа.
/>Обнаружения вредных выделенийиз строительных и отделочных материалов
Материалы, используемые длястроительства и отделки жилых помещений и офисов, очень часто являютсяисточниками вредных веществ, присутствие которых в воздухе недопустимо. К сожалению,обычно это становится очевидным, когда работы уже закончены, и низкое качествовоздуха помещений становится причиной плохого самочувствия находящихся в нихлюдей. В результате приходится производить замену негодных материалов. В этомслучае газоанализатор КОЛИОН-1В позволяет установить, какой именно материалявляется источником загрязнителя, отобрать пробу для более подробногоисследования.
Более целесообразно сначалапроводить проверку качества строительных материалов. Газоанализатор КОЛИОН-1Вимеет высокую чувствительность практически ко всем соединениям, обычновыделяющимся из таких материалов. Следует отметить, что для многих загрязняющихвеществ чувствительность газоанализатора выше, чем чувствительность обоняниячеловека. Таким образом, КОЛИОН-1В позволяет обнаружить выделения летучиесоединения даже, если они очень незначительны и материалы «не пахнут».Быстродействие прибора дает возможность проводить такие замеры в течениенескольких минут. Сначала измеряется общее загрязнение воздуха. Затем входпробоотборной трубки помещается в непосредственной близости от поверхностиисследуемого материала. Полученные показания сравниваются с фоновыми значениямиконцентрации. Превышение показаний газоанализатора, зафиксированных надповерхностью материала, над фоновыми свидетельствует о наличии вредныхвыделений. Таким образом могут быть обследованы такие материалы, каклинолеум, плитка, ковровые покрытия и пр.Проведение предварительного контроляможет помочь в выборе качественных строительных материалов и сэкономить время исредства.
Контроль загрязненности воздухав чрезвычайных ситуациях.
В чрезвычайных ситуациях,связанных с выбросами (или разливами) вредных и ядовитых веществ, а также приих ликвидации, с помощью газоанализатора КОЛИОН-1В можно оценить степеньопасности, направление и скорость перемещения загрязнителя в воздухе, уровеньзагрязнения и глубину проникновения загрязнителя в почву.Если произошел выброс(разлив) одного вещества или смеси веществ известного состава, например,бензина, то значение концентрации, измеренное (или, если газоанализаторотградуирован по другому компоненту, рассчитанное) с помощью газоанализатораКОЛИОН-1В сравнивается с ПДК рабочей зоны бензина.
При выбросах (разливах)неизвестного вещества или смеси веществ на основании показаний газоанализатораможно определить опасность пребывания человека в зоне аварии (если показанияпревышают 150 – 200 ед.); проследить изменение концентрации во времени; установитьобласти наибольшего загрязнения.
/>ПЕРЕНОСНЫЕДВУХДЕТЕКТОРНЫЕ АЗОАНАЛИЗАТОРЫКОЛИОН-1В-02, КОЛИОН-1В-03, КОЛИОН-1В-04
В двухдетекторныхгазоанализаторах используются ФИД и электрохимический сенсор. ФИД даетвозможность использовать приборы для решения всех задач, перечисленных в главе,посвященной применению газоанализатора КОЛИОН-1В. Электрохимический сенсорпозволяет проводить селективное измерение оксида углерода (КОЛИОН-1В-02),сероводорода (КОЛИОН-1В-03), диоксида азота (КОЛИОН-1В-04) в присутствии другихкомпонентов.
СТАЦИОНАРНЫЙ />ГАЗОАНАЛИЗАТОР КОЛИОН-1А-01С УСТРОЙСТВО И РЕКОМЕНДАЦИИ ПОУСТАНОВКЕ
Газоанализатор устанавливаетсяв помещении, вне взрывоопасной зоны. Место пробоотбора соединяется сгазоанализатором при помощи газоподводящей линии (так называемый методудаленного пробоотбора). Для транспортировки анализируемого воздуха вгазоанализаторе имеется побудитель расхода, обеспечивающий расход до 2 л/мин.На входе газоанализатора установлен огнепреградитель, а на выходе – поглотительизмеряемых компонентов, предотвращающий попадание измеряемого компонента впомещение, где установлен газоанализатор.Газоанализатор может использоватьсядля одновременного контроля в двух точках.Текущее значение измеряемойконцентрации в мг/м3 выводится на индикатор. Газоанализатор снабжен световой сигнализацией(2 или 3 порога), имеет встроенные реле (2 или 3 в зависимости от числа пороговсрабатывания сигнализации) для приведения в действие внешних устройств.Градуировка газоанализатора производится по измеряемому веществу посогласованию с заказчиком.
Конструкция газоанализаторапредназначена для настенного монтажа. При установке газоанализатора и прокладкегазоподводящих линий следует соблюдать требования, изложенные в «Методическихуказаниях по установке сигнализаторов и газоанализаторов контроля довзрывоопасныхи предельно допустимых концентраций химических веществ в воздухепроизводственных помещений» ВСН 64-86 (МУ).
Согласно п. 2.15 МУ,газоподводящие линии к датчику следует выполнять из труб с внутренним диаметромот 6 до 12 мм. В месте отбора проб они должны заканчиваться обращенными внизворонками высотой от 100 до 150 мм и диаметром от 50 до 100 мм. В тоже время в соответствии с п. 2.16 МУ время запаздывания поступления пробы к датчику засчет газоподводящих линий должно быть минимальным и не превышать 60 секунд.Таким образом, для соблюдения требования п. 2.16 объем газоподводящих линий,соединяющих точку отбора пробы с газоанализатором, не должен превышать 2 л. То есть при диаметре трубы 6 мм ее длина не должна быть больше 70 м, при диаметре трубы 8 мм – 40 м, при диаметре 10 – 25 м и т. д.
При контроле содержаниязагрязнителей на уровне ПДК воздуха рабочей зоны точки пробоотбора должнынаходиться на высоте до 2 м над уровнем пола или площадки (п. 2.14 МУ).
При контроле довзрывоопасныхконцентраций точки пробоотбора следует размещать в соответствии с плотностямигазов и паров (п. 2.12 МУ): при выделении газов и паров с плотностьюотносительно воздуха менее 1,0 – на высоте от 0,5 до 0,7 м над источником; при выделении газов и паров с плотностью относительно воздуха от 1,0 до 1,5 –на высоте источника или ниже его не более чем на 0,7 м; при выделении газов и паров с плотностью относительно воздуха более 1,5 – не более 0,5 м над полом.
Измерение содержаниясероуглерода в воздухеСероуглерод представляет собой чрезвычайно токсичное (ПДКвоздуха рабочей зоны 10 мг/м3) и взрывоопасное (температурный класс Т6)вещество. В связи с этим к приборам, используемым для контроля сероуглерода,предъявляются высокие требования по чувствительности и степени взрывозащиты,что приводит к повышению их стоимости. Поэтому использование для такогоконтроля газоанализатора КОЛИОН-1А-01С с удаленным пробоотбором, при которомгазоанализатор устанавливается вне взрывоопасной зоны и соединяется с местомпробоотбора с помощью газовой линии, позволяет решить проблему взрывозащиты безбольших материальных затрат. Кроме того, обслуживание газоанализатора и заменаэлементов может производиться заказчиком самостоятельно, лицензияГосгортехнадзора на проведение ремонта не требуется. Градуировка и поверкаприбора может производиться на месте. 1-ый порог срабатывания сигнализации приконтроле сероуглерода устанавливается на уровне 10 мг/м3, 2-ой – в диапазоне до2000 мг/м3.
МНОГОКАНАЛЬНЫЕ СТАЦИОНАРНЫЕГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ ОКСИДА УГЛЕРОДА ЭССА
Контроль содержания оксидауглерода в воздухе рабочей зоныГазоанализаторы предназначены для непрерывного измерениясодержания оксида углерода в воздухе рабочей зоны (в помещениях котельных, ТЭЦ,гаражах и пр.); сигнализации о превышении заданных уровней концентрации;управления вторичными устройствами: вентиляцией, световой и звуковойсигнализацией и пр.
Газоанализаторы выполнены всоответствии с требованиями Инструкции по контролю за содержанием окисиуглерода в помещениях котельных РД 12-341-00.
Измерение концентрации оксидауглерода производится устанавливаемыми в контролируемой зоне измерительнымипреобразователями (могут размещаться во взрывоопасных зонах В-1а, В-1б, В-1г).Блок сигнализации обеспечивает электрическое питание измерительныхпреобразователей, световую и звуковую сигнализацию и выдачу управляющихрелейных сигналов на вторичные исполнительные устройства. Измерительныепреобразователи и блок сигнализации соединены двужильным экранированнымкабелем. Тип кабеля МКЭШ, толщина жил от 0,35 мм до 1 мм. При сопротивлении жил кабеля не более 100 Ом, максимальная длина кабеля можетдостигать 1000 м. Газоанализатор работает от сети переменного тока напряжением220 В, 50 Гц. Потребляемая мощность не более 2 Вт/канал.
Блок сигнализации иизмерительные преобразователи выполнены для настенного монтажа. Исполнениеблока сигнализации и измерительных преобразователей по степени защиты от пыли ивлаги — IP54. Газоанализатор может иметь от 1 до 16 измерительных каналови два порога срабатывания сигнализации (20 мг/м3 и 100 мг/м3) . Газоанализаторимеет также одноканальное моноблочное исполнение. В моноблочном исполнениигазоанализатора функции измерительного преобразователя и блока сигнализацииобъединены в одном блоке, конструкция которого предназначена для настенногомонтажа
МНОГОКАНАЛЬНЫЕ СТАЦИОНАРНЫЕГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ СЕРОВОДОРОДА ЭССА
Контроль содержаниясероводорода в воздухе рабочей зоны. Газоанализаторы предназначены для непрерывногоизмерения содержания сероводорода в воздухе рабочей зоны; сигнализации опревышении заданных уровней концентрации; управления вторичными устройствами:вентиляцией, световой и звуковой сигнализацией и пр.
Измерение концентрациисероводорода производится устанавливаемыми в контролируемой зоне измерительнымипреобразователями (могут размещаться во взрывоопасных зонах В-1а, В-1б, В-1г).Блок сигнализации обеспечивает электрическое питание измерительныхпреобразователей, световую сигнализацию и выдачу управляющих релейных сигналовна вторичные исполнительные устройства. Измерительные преобразователи и блоксигнализации соединены двужильным экранированным кабелем. Тип кабеля МКЭШ,толщина жил от 0,35 мм до 1 мм. При сопротивлении жил кабеля не более 100 Ом,максимальная длина кабеля может достигать 1000 м. Газоанализатор работает от сети переменного тока напряжением 220 В, 50 Гц. Потребляемаямощность не более 2 Вт/канал.
Блок сигнализации иизмерительные преобразователи выполнены для настенного монтажа. Исполнениеблока сигнализации и измерительных преобразователей по степени защиты от пыли ивлаги — IP54. Газоанализатор может иметь от 1 до 16 измерительных каналови два порога срабатывания сигнализации (10 мг/м3 и 30 мг/м3) .
МНОГОКАНАЛЬНЫЕ СТАЦИОНАРНЫЕГАЗОАНАЛИЗАТОРЫХЛОРА ЭССА
Контроль содержания хлора ввоздухе рабочей зоны. Газоанализаторы предназначены для непрерывного измерениясодержания хлора в воздухе рабочей зоны; сигнализации о превышении заданныхуровней концентрации; управления вторичными устройствами: вентиляцией, световойи звуковой сигнализацией и пр.
Измерение концентрации хлорапроизводится устанавливаемыми в контролируемой зоне измерительнымипреобразователями (могут размещаться во взрывоопасных зонах В-1а, В-1б, В-1г).Блок сигнализации обеспечивает электрическое питание измерительныхпреобразователей, световую сигнализацию и выдачу управляющих релейных сигналовна вторичные исполнительные устройства. Измерительные преобразователи и блоксигнализации соединены двужильным экранированным кабелем. Тип кабеля МКЭШ,толщина жил от 0,35 мм до 1 мм. При сопротивлении жил кабеля не более 100 Ом,максимальная длина кабеля может достигать 1000 м. Газоанализатор работает от сети переменного тока напряжением 220 В, 50 Гц. Потребляемаямощность не более 2 Вт/канал. Блок сигнализации и измерительныепреобразователи выполнены для настенного монтажа. Исполнение блока сигнализациии измерительных преобразователей по степени защиты от пыли и влаги — IP54. Газоанализатор может иметь от 1 до 16 измерительных каналов и двапорога срабатывания сигнализации (1 мг/м3, 3 мг/м3 или 10 и 30 мг/м3) .
МНОГОКАНАЛЬНЫЕ СТАЦИОНАРНЫЕГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ ОЗОНА ГОЗОН
Контроль содержания озона ввоздухе рабочей зоны. Газоанализаторы предназначены для непрерывного измерениясодержания озона в воздухе рабочей зоны; сигнализации о превышении заданныхуровней концентрации; управления вторичными устройствами: вентиляцией, световойи звуковой сигнализацией и пр.Измерение концентрации озона производитсяустанавливаемыми в контролируемой зоне измерительными преобразователями (могутразмещаться во взрывоопасных зонах В-1а, В-1б, В-1г). Блок сигнализацииобеспечивает электрическое питание измерительных преобразователей, световуюсигнализацию и выдачу управляющих релейных сигналов на вторичные исполнительныеустройства. Измерительные преобразователи и блок сигнализации соединеныдвужильным экранированным кабелем. Тип кабеля МКЭШ, толщина жил от 0,35 мм до 1 мм. При сопротивлении жил кабеля не более 100 Ом, максимальная длина кабеля можетдостигать 1000 м. Газоанализатор работает от сети переменного тока напряжением220 В, 50 Гц. Потребляемая мощность не более 2 Вт/канал. Блок сигнализациии измерительные преобразователи выполнены для настенного монтажа. Исполнениеблока сигнализации и измерительных преобразователей по степени защиты от пыли ивлаги — IP54. Газоанализатор может иметь от 1 до 16 измерительных каналови два порога срабатывания сигнализации (0,1 мг/м3 и 0,3 мг/м3 ) .
Газовая хроматография
Газовый хроматограф ГАЛС-311предназначен для проведения анализов сложных многокомпонентных смесейорганических и неорганических соединений в лабораторных условиях.
Достоинства:
· Детекторы:пламенно-ионизационный (ПИД), электронного захвата (ЭЗД), по теплопроводности(ДИП)
· Стандартные системы ввода пробыв насадочные колонки (on-column), в капиллярные колонки с делением потокагаза-носителя (split), в капиллярные колонки большого внутреннего диаметра безделения потока газа-носителя (splitless)
· Использование дозирующих крановдля ввода газообразных проб
· Высокая точность поддержаниятемпературы колонок, испарителей и детекторов
· Пятиступенчатое линейноепрограммирование температуры колонок с высокой воспроизводимостью
· Автоматизированная системасамодиагностики, система защиты от внезапных перепадов напряженияэлектропитания и его внезапного отключения, система автосохранения условийанализа
· Возможность регистрациихроматограмм на самописце или c использованием компьютерной системы сбора иобработки данных.
ПРИНЦИП МЕТОДА
Метод газо-жидкостной и газо-адсорбционнойхроматографии.
Газовая хроматография —метод разделения смесей летучих веществ, основанный на многократномдинамичечском перераспеделении их компонентов между сорбентом и газом-носителемпри движении газа-носителя вдоль слоя сорбента.
ПРОЦЕДУРА РАБОТЫ
Разделение сложных смесейна хроматографической колонке, детектирование их компонентов и регистрациярезультатов.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
контроль загрязнения объектовокружающей среды (воздух, вода, почва) и выбросов промышленных предприятий
технологический контроль вхимической, нефтехимической, газовой, пищевой и других отраслях промышленности
контроль качества исертификация пищевых продуктов
научные исследования
ПРИЛОЖЕНИЕ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТИЛАЦЕТИЛЕНА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ МЕТОДИЧЕСКИЕУКАЗАНИЯ МУК 4.1.672-97
1. Разработаны: КостюковичА.А., Назаров А.Г., Зиновьева Н.П., Павлов В.Н. (НИИ экологии человека и гигиеныокружающей среды им. А.Н. Сысина).
2. Утверждены и введены в действиеглавным государственным санитарным врачом Российской Федерации 5 августа 1997года.
1. Область применения
Методические указания поопределению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухепредназначены для использования в системе санэпиднадзора России, при проведениианалитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательскихинститутов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указанияразработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющихвеществ их гигиеническим нормам — предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочнымбезопасным уровням воздействия (ОБУВ) — и являются обязательными приосуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.
Методические указания разработаныв соответствии с требованиями ГОСТа 8.010-90 «Методики выполненияизмерений», ГОСТа 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требованияк методам определения загрязняющих веществ», ГОСТа 17.0..02-79
«Охрана природы. Метрологическоеобеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», ГОСТа Р1.5-92 (п. 7.3). Методика анализа метрологически аттестованаи обеспечивает определение метилацетилена в диапазоне концентраций 0,91 — 9,1мг/куб. м.
Метилацетилен — бесцветный газ со специфическимзапахом.Температура кипения — -23,2- C, температура плавления — -101,5- C. Метилацетиленрастворим в спирте, бензоле. В воздухе находится в газообразном состоянии.
Метилацетилен обладает слабым наркотическимдействием, относится к 4 классу опасности. ПДК м.р. в атмосферном воздухе 3,0мг/куб. м. ПДК м.р. метилацетилен-алленовой фракции (по метилацетилену) — 1,5мг/куб. м. Методика обеспечивает выполнение измерений с суммарной погрешностью результатаизмерений 20,35% при доверительной вероятности 0,95%.
2. Сущность метода
Измерения концентрации метилацетиленавыполняют методом
газовой хроматографии спламенно-ионизационным детектированием. Нижний предел измерения в объеме пробы- 0,005 мгк. Определению не мешают ацетон, этанол и др. спирты, бензол и др. ароматическиеуглеводороды, пары воды, этилацетат, фенол, аллен, пропан, пропилен. Длительностьанализа, включая отбор пробы, 20 минут.
3. Средства измерений,вспомогательные устройства, реактивы
При выполнении применяют следующиесредства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Хроматограф газовый с пламенно-
ионизационным детектором
Барометр — анероид М-67 ТУ2504-1797-75
Линейка измерительная ГОСТ112-78
Лупа измерительная ГОСТ8309-75
Секундомер СДСпр-1-2 ГОСТ5072-79
Термометр лабораторныйшкальный ТЛ-2;
пределы 0 — 55- C, ценаделения 1- C ГОСТ 215-73Е
Шприцы медицинские стеклянные
вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл ГОСТ15150-69
Шприцы стеклянные вместимостью100 мл ТУ 61-1295-72
Пипетки газовые вместимостью500 мл ГОСТ 18954-73
Посуда лабораторная стекляннаяГОСТ 1770-74 и
ГОСТ 20292-74Е
3.2. Вспомогательныеустройства
Колонка хроматографическаястеклянная
длиной 1 м и внутренним диаметром 4 мм
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Вакуумный компрессор ВН-461 М
Редуктор водородный ТУ26-05-463-76
Редуктор кислородный ТУ26-05-235-70
Муфельная печь ТУ 79-337-72
Сито, d отв. — 0,25 — 0,5 мм
3.3. Материалы
Азот в баллоне ГОСТ 9293-74
Водород в баллоне ГОСТ 3022-89
Воздух в баллон ГОСТ 11882-73
Стекловата обезжиренная
3.4. Реактивы
Алюминия окись активированная –
неподвижная фаза для заполнения
хроматографической колонки ГОСТ8136-56
Метилацетилен технический вбаллоне с
редуктором (плотность газа 1,3г/л,
содержание основного вещества70%)
Вода дистиллированная ГОСТ6709-72
Ацетон, ч. д. а ГОСТ 2603-79
Гексан, ч. ТУ 6-09-3375-78
4. Требования к безопасности
4.1. Помещение для проведенияизмерений должно соответствовать требованиям «Пожарных норм проектированиязданий и сооружений (СНиП ПА-5-700) и „Санитарных норм проектированияпромышленных предприятий“ (СН-245-71) и СНиП-74.
4.2. При выполнении работ должныбыть соблюдены меры противопожарной безопасности в соответствии с требованиями ГОСТа12.1.004-85 и правила техники безопасности в соответствии с ГОСТом12.1.007-76.
4.3. При работе необходимо соблюдать»Правила по технике безопасности и производственной санитарии при работе вхимических лабораториях” (утверждены МЗ СССР 20.12.82), М., 1981 и«Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих поддавлением» (утверждены Госгортехнадзором СССР 27.11.87), М., Недра, 1989.
4.4. При работе с реактивомсоблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкимии легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.5. При выполнении измерений сиспользованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствиис ГОСТом 12.1.019-79 и инструкции по эксплуатации прибора.
5. Требования кквалификации операторов
К выполнению измеренийдопускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера — химика и опыт работына газовом хроматографе.
6. Условия измерений
6.1. При проведении процессов приготовлениярастворов и
подготовки проб к анализусоблюдают следующие условия:
– температура воздуха (20 +/-10) -C;
– атмосферное давление 630 — 800 мм рт. ст.;
– влажность воздуха не более80% при температуре 25- C.
6.2. Выполнение измерений нагазовом хроматографе проводят в
условиях, рекомендуемыхтехнической документацией по прибору.
7. Подготовка к выполнениюизмерений
Перед выполнением измерений проводятследующие работы:
подготовка хроматографической колонки,приготовление газовых
смесей, установлениеградуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление газовыхсмесей
Исходная газовая смесь для градуировки.В газовый шприц на100 мл вводят 1 мл метилацетилена, отобранного шприцем избаллона с метилацетиленом. Весовое содержание метилацетилена в исходной стандартнойгазовоздушной смеси составляет (с учетом плотности метилацетилена и содержанияосновного вещества) 9,1 мкг/мл. Срок хранения — 4 часа.
7.2. Подготовкахроматографической колонки
Хроматографическую колонкуперед заполнением неподвижной фазой промывают дистиллированной водой, ацетоном,гексаном, высушивают в токе инертного газа. Заполнение хроматографической колонкинасадкой проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловатой и, неподключая к детектору, кондиционируют в токе газа — носителя (азота) с расходом40 куб. см/мин. при температуре200- C в течение 18 часов. После охлажденияколонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствиимешающих влияний колонка готова к работе. Окись алюминия, просеянную через ситос размером ячеек 0,25 — 0,5 мм, готовят прокаливанием при 750- C в течение 7 часови охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры.
7.3. Установлениеградуировочной характеристики
Градуировочную характеристикуустанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных газовых смесях метилацетилена.Онавыражает зависимость площади пика на хроматограмме (кв. мм) от массыметилацетилена (мгк) и строится по 5 сериям газовых смесей для градуировки. Каждуюсерию, состоящую из 5 газовых смесей готовят в газовых пипетках объемом 500 мл.Для этого в каждую пипетку (предварительно вакуумированную) вносят исходную газовуюсмесь. Давление в газовой пипетке приводят к атмосферному. Срок хранения — 4часа. Примечание. Если объем газовой пипетки отличается от 500 мл, необходимо учестьпри расчете концентрации газовой смеси объем применяемой газовой пипетки.
В хроматографическую колонкучерез испаритель вводят по 1 мл каждого градуировочного газового раствора и анализируютв условиях:
температура термостата колонок180- C
температура испарителя 190- C
скорость потока газа — носителя (азот) 30 мл/мин.
скорость потока водорода 30мл/мин.
-12
шкала измерителя тока 10 — 20x 10 А
скорость движения диаграммнойленты 20 мм/ч
время удерживанияметилацетилена 3 мин. 25 с.
На полученной хроматограмме определяютплощади пиков
метилацетилена и по средним результатамиз 5 серий строят
градуировочную характеристику.Градуировку проверяют 1 раз в
неделю и при смене партииреактивов.
7.4. Отбор проб
Воздух медленно аспирируютвручную поршнем шприца (примерно со скоростью 0,1 л/мин). После окончания отбораоткрытый конец шприца фиксируют заглушкой. Срок хранения пробы не более 4часов.
8. Выполнение измерений
После выхода прибора на режимвводят в испаритель 1 — 10 мл анализируемого воздуха. Объем пробы воздухавыбирают в зависимости от концентрации метилацетилена в атмосферном воздухе. Нахроматограмме рассчитывают площадь пика и по градуировочной характеристикеопределяют массу метилацетилена в пробе.
9. Вычисление результатовизмерений
Концентрацию метилацетилена ввоздухе (мг/куб. м) вычисляют по
формуле:
m
C = —, где
Vo
m — масса вещества, найденногов пробе по градуировочной
характеристике, мгк;
Vo — объем исследуемой пробывоздуха, приведенный к нормальным условиям, л:
Vn x 273 x p
Vo = —————, где
(273 + t) x 760
Vn — объем исследуемой пробывоздуха, л;
р — атмосферное давление вмомент отбора пробы, мм рт. ст.;
t — температура воздуха, -C.
10. Контроль погрешностиизмерений МВИ
Целесообразно проведение первичного(оперативного) и периодического контроля погрешности МВИ при ее использовании всоответствии с ГОСТом Р 8.563-96.
10.1. Оперативный контрольточности
Контроль качества разделения иотсутствия мешающих компонентов выполняется визуально путем оценки форм хроматографическогопика метилацетилена. Пик метилацетилена должен быть симметричным, искажения переднегоили заднего фронтов не допускаются. Дополнительный контроль появления мешающих компонентовосуществляется путем анализа холостой пробы. За «холостую» пробу принимаютпробу воздуха, отобранную в местности, где предполагается отсутствиеметилацетилена. В области регистрации метилацетилена не должно быть пиков.
10.2. Максимальное расхождениемежду двумя параллельными результатами
Готовятся две газовые смеси, соответствующиеодному значению метилацетилена, лежащему в диапазоне 0,02 — 0,03.
Эти смеси подвергают процедуреанализа и определяют значения
концентраций Х1 и Х2. Максимальноеотносительное расхождение d между результатами определяют по формуле:
¦ X1 — X2 ¦ ¦ X1 — X2 ¦
d = ¦———¦ = 2 x¦———¦
¦ — ¦ ¦ X1 + X2 ¦
¦ X ¦ ¦ ¦
Найденная величина d не должна превышать0,3. Контроль проводится не реже одного раза в неделю и обязательно послезамены хроматографических колонок или длительного перерыва в работе.
10.3. Контроль погрешностианализа
Выполняются методом «введено- найдено» путем анализа двух газовых смесей. Значения концентраций C1 и C2должны лежать в первой и последней трети диапазона ГХ. Значения C1 и C2определяют в соответствии с п. 7.3. Смеси подвергают процедуре анализа и сравниваютнайденные значения концентраций Х1 и Х2 с рассчитанными значениями C1 и C2.
Относительная погрешность анализав каждой точке находится из
соотношения:
«C1 C1 — X1
—— = ———
C1 C1
»C2 C2 — X2
—— = ———
C2 C2
Наибольшее из полученных значенийне должно превышать 0,25.
Контроль проводится один раз вдве недели и обязательно после замены хроматографических колонок или длительногоперерыва в работе.Если наибольшее из полученных значений «C/C > 0,25, ноне превышает 1,0, то необходимо заново провести градуировку хроматографа. Вэтом случае проверка хроматографа не требуется. Если наибольшее из полученныхзначений „C/C > 1, то после проведения новой градуировки следует проверитьхроматограф в соответствии с ГОСТом 8.485-83, п. 3.3.4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Столяров Б.В. и др. // Практическая газовая ижидкостная хроматография. СПб.: СПбГУ, 1998. С. 81.
2. Хроматографический анализ окружающей среды. — М.: Химия,1979.
3. Справочник по физико-химическим методам исследованияобъектов окружающей среды. — Л.: Судостроение, 1979.
4. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянныхкапиллярных колонках. — М.: Мир, 1980.
5. Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовойхроматографии. — М.: Мир, 1987.
6. Методы-спутники в газовой хроматографии. — М.: Мир, 1972.7. Ногаре Д., Джувет Р.С. Газо-жидкостная хроматография. — Л.: Недра, 1968.
8. Прикладная хроматография. (Под ред.Сакодынского К.И.). — М.: Наука, 1984. 9. Карасек Ф., Клемент Р. Введение вхромато-масс-спектрометрию. — М.: Мир, 1993.
10. Хромченко Л.Я., Руденко Б.А. Определение летучихорганических соединений в питьевых и природных водах методом капиллярнойгазовой хроматографии // Аналитическая химия. — 1982. — Т. 37. — № 5.
11. Токуев Ю.С., Михалева Н.М. Временная инструкция по определениюнефтепродуктов в морской воде методом газовой хроматографии. — М.:Гидрометеоиздат, 1972.