ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕУГЛЕВОДОРОДОВ С1-С6 СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ В НЕФТЯНЫХПРОДУКТАХ
Введение
Нефть является основным сырьем для производства энергоносителей,которые играют ведущую роль в современной экономике. Масштабы потребления энергоресурсов,главным образом, определяют уровень развития производительных сил. [1]
Нефть, какисточник энергии имеет для России неоспоримые преимущества: невысокая стоимостьдобычи, возможность безотходной переработки с получением многообразных видовтоплива и химического сырья.
Нефть относится к невозобновляемым ресурсам. Разведанные запасынефти составляют 210 млрд тонн, неразведанные – оцениваются в 52–260 млрд.тонн. Мировая добыча нефти в настоящее время составляет около 4 млрд. тонн вгод. Таким образом, при нынешних темпах потребления, разведанной нефти хватитпримерно на 40 лет, неразведанной – еще на 10–15 лет. Также растет потреблениенефти – за последние 35 лет оно выросло с 20 до 35 млрд. баррелей в год. [2]
Россия – одна из ведущих нефтеперерабатывающих и нефтедобывающихстран мира. Каждый год добыча нефти составляет 450 млн. тонн. Нефть, какисточник энергии имеет для России неоспоримые преимущества: невысокая стоимостьдобычи, возможность безотходной переработки с получением многообразных видовтоплива и химического сырья. [3]
В настоящеевремя в мире разрабатывается большое число нефтяных месторождений. Нефти,получаемые с этих месторождений, различаются по химическому составу, свойствам,потенциальным возможностям получения из них нефтепродуктов.
В связи сэтим важное значение имеет классификация нефтей. Правильная классификация можетоказать помощь в решении вопросов генезиса нефтей, поиске и разведке нефтяныхместорождений, а также в выборе путей переработки нефтей. Основными видамиклассификации нефтей являются химическая и технологическая.
В основухимической классификации положен химический состав нефтей, т.е.преимущественное содержание в нефти какого-либо одного или нескольких классовуглеводородов. Согласно этой классификации различают нефти: парафиновые,нафтеновые, ароматические. При отнесении нефти к одному из этих типов исходятиз того, что представители данного класса углеводородов содержатся в даннойнефти в количестве более 50%. Большинство перерабатываемых в промышленностинефтей относятся к нефтям смешанного типа, т.е. когда представители другогокласса углеводородов содержатся в нефти в количестве не менее 25%(парафино-нафтеновые, нафтено-ароматические). Например, многие Волго-Уральскиенефти парафино-нафтеновые. [4]
Одной из основныхзадач анализа нефтяного сырья является определение легокипящих компонентов.Целью настоящей дипломной работы являлось газохроматографическое определениеуглеводородов С1-С6, сероводорода и меркаптанов в нефтиСамарской области.
Работавыполнена на базе лаборатории «Самара НИПИ Нефть»
1.Обзор литературы
1.1 Характеристика нефти
Нефтьобнаруживается вместе с газообразными углеводородами на глубинах от десятковметров до 5–6 км. Однако на глубинах свыше 4,5–5 км преобладаютгазовые и газоконденсатные залежи с незначительным количеством лёгких фракций.Максимальное число залежей нефти располагается на глубине 1–3 км. На малыхглубинах и при естественных выходах на земную поверхность нефть преобразуется вгустую мальту, полутвёрдый асфальт и др. образования – например,битуминозные пески и битумы. [5]
Нефть – маслянистаяжидкость, представляющая собой природный раствор природных органическихсоединений, в основном углеводородов. В углеводородах растворенывысокомолекулярные смолисто – асфальтеновые вещества, а также низкомолекулярныекислород-, азот- и серосодержащие соединения. Кроме того, в нефти растворены инекоторые неорганические вещества, вода, соли, сероводород, соединения металлови других элементов. [6]
В природедовольно разнообразна. По внешнему виду она различается по цвету (от почтибесцветной до темно-коричневой) и вязкости (от весьма подвижной домалоподвижной). Соотношение компонентов, входящих в состав нефти, определяет еетип, физические свойства, состав. Изменение состава и свойств нефти отражаетсяпрежде всего на удельном весе, который колеблется от 0,80 до 0,95.
Нефть имеет уникальное значение в современном мире в качествеэнергетического сырья, а также в качестве сырья для производства разнообразныххимических продуктов. Нефть и газ обеспечивают свыше 70% потребляемойчеловеческой электроэнергии, а также основную массу смазочных масел, сырья дляорганических синтезов и т.д. [7]
Продукты, получаемые из нефти, делятся на следующие основныегруппы:
– топлива (бензины, лигроины, керосины, реактивные, дизельные,газотурбинные топлива);
– нефтяные масла;
– парафины, вазелины, церезины;
– нефтяные битумы;
– осветительные керосины;
– растворители;
– прочие нефтепродукты (кокс, сажа, смазки, органические кислоты)
Нефтяные продукты состоят из тех же компонентов сырой нефти,отделенных друг от друга и полученных из них путем термокаталитическиххимических реакций. Топлива, например, это жидкие углеводородные продукты. [8]
К особенностям нефти как объекта исследования, включающего огромноечисло составляющих, относятся:
Широкий диапазон температур кипения и молекулярных масс (от легкихгазов до практически нелетучих веществ с молекулярными массами порядка десяткови сотен тысяч);
Наличие углеводородов разнообразного строения, а также соединенийсеры, азота, кислорода и других элементов;
Присутствие группы веществ с очень близкими физико-химическимисвойствами (изомерных углеводородов, диастереоизомерных парафиновыхуглеводородов и т.п.);
Широкий диапазон концентраций веществ, подлежащих анализу (отпроцентов до тысячных долей процента и менее);
Из особенностей нефти вытекает необходимость использования широкогоарсенала химических и физико-химических методов разделения анализа в качествеэтапов в схемах исследования. Сложности исследования объекта обуславливаюткомплексность аналитических методов, многоступенчатость схем анализа. [3]
Из нефтивыделяют разнообразные продукты, имеющие большое практическое значение. Сначалаиз нее удаляют растворенные газообразные углеводороды (преимущественно метан).После отгонки летучих углеводородов нефть нагревают. Первыми переходят впарообразное состояние и отгоняются углеводороды с небольшим числом атомовуглерода в молекуле, имеющие относительно низкую температуру кипения. Сповышением температуры смеси перегоняются углеводороды с более высокойтемпературой кипения. Таким образом можно собрать отдельные смеси (фракции)нефти. Чаще всего при такой перегонке получают четыре летучие фракции, которыезатем подвергаются дальнейшему разделению.
Основныефракции нефти следующие:
· Газолиноваяфракция, собираемая от 40 до 200 °С, содержит углеводороды от С5Н12 доС11Н24. При дальнейшей перегонке выделенной фракции получают газолин (tкип = 40–70 °С),бензин (tкип = 70–120 °С) – авиационный, автомобильный и т.д.
· Лигроиноваяфракция, собираемая в пределах от 150 до 250 °С, содержит углеводороды отС8Н18 до С14Н30. Лигроин применяется как горючее для тракторов. Большиеколичества лигроина перерабатывают в бензин.
· Керосиноваяфракция включает углеводороды от С12Н26 до С18Н38 с температурой кипения от 180до 300 °С. Керосин после очистки используется в качестве горючего длятракторов, реактивных самолетов и ракет.
· Газойлеваяфракция (tкип > 275 °С), по-другому называется дизельным топливом.
· Остатокпосле перегонки нефти – мазут – содержит углеводороды с большим числом атомовуглерода (до многих десятков) в молекуле. Мазут также разделяют на фракцииперегонкой под уменьшенным давлением, чтобы избежать разложения. В результатеполучают соляровые масла (дизельное топливо), смазочные масла (автотракторные,авиационные, индустриальные и др.), вазелин (технический вазелин применяетсядля смазки металлических изделий с целью предохранения их от коррозии,очищенный вазелин используется как основа для косметических средств и в медицине).Из некоторых сортов нефти получают парафин (для производства спичек, свечей идр.). После отгонки летучих компонентов из мазута остается гудрон. Его широко применяютв дорожном строительстве. Кроме переработки на смазочные масла мазут такжеиспользуют в качестве жидкого топлива в котельных установках.
Наличие углеводородов разнообразного строения, а также соединенийсеры, азота, кислорода и других элементов;
Присутствие группы веществ с очень близкими физико-химическимисвойствами (изомерных углеводородов, диастереоизомерных парафиновых углеводородови т.п.) [9]
1.2 Состав нефти
В составе нефти различают следующие классы углеводородов (УВ):
– алифатические (метановые);
– циклические насыщенные (нафтеновые);
– циклические ароматические (ароматические);
Имеются также смешанные (гибридные) углеводороды: метанафтеновые,нафтеново – ароматические.
Среди метановых углеводородов нефти имеются газообразные, жидкие итвердые. Газообразные (метан, этан, бутан и др.) растворены в жидкихуглеводородах и выделяются при изменении давления. Твердые высокомолекулярныеуглеводороды (парафины) также находятся в растворенном состоянии.
Нефть с преобладанием метановых относится к метановому типу. Средиее разновидностей выделяется высокопарафиновая нефть (содержание парафина более6%), парафинистая (1,5 – 1,6%), малопарафинистая (менее 1,5%).
Нафтеновые углеводороды присутствуют во всех типах нефти. Но нефтьс преобладанием этого класса соединений встречается редко.
Среди ароматических углеводородов преобладают низкомолекулярныеструктуры (бензол, толуол, ксилол, нафталины). В подчиненном количестве имеютсягомологи 3–6 кольчатых углеводородов (полициклические ароматические УВ – полиароматическиеУВ). В некоторых разновидностях нефти полиароматических УВ содержитсязначительное количество (3.4 – бенз(а) пирена и др.) канцерогенных УВ. [5]
Углерода содержится в нефти от 83 до 87 весовых%, водорода – от 11до 15 весовых%. Остальные элементы обычно составляют в суме не больше 1весового%, и только в случае тяжелых смолистых нефтей их содержание может достигать4–5%.
Кислород в нефти входит в состав нефтяных кислот и их производныхи в меньшей степени – в состав фенолов. Азот образует преимущественно веществаосновного характера – ациклические и циклические. Сера представляется в нефтиорганическими серосодержащими соединениями – меркаптанами, сульфидами,дисульфидами, тиофанами и другими. Наконец, кислород и сера входят еще в составособых соединений не вполне установленного строения – смолисто – асфальтеновыхвеществ.
Смолы – вязкие вещества, асфальтены – твердые. Те и другиерастворены в жидких углеводородах. [10]
1.3Фракционный состав
Нефти разныхместорождений и даже из разных скважин одного месторождения отличаются друг отдруга по физическим и химическим свойствам, которые главным образом,определяются их фракционным составом. [8]
Одним изважных показателей качества нефти является фракционный состав. Фракционныйсостав определяется при лабораторной перегонке, в процессе которой припостепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части – фракции,отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фракцийхарактеризуется температурами начала и конца кипения. [11]
При промышленнойперегонке нефти используют не лабораторный метод постепенного испарения, асхемы с так называемым однократным испарением и дальнейшей ректификацией.Фракции, выкипающие до 350 °С, отбирают при давлении, несколькопревышающим атмосферное; они носят название светлых дистиллятов (фракций).Обычно при атмосферной перегонке получают следующие фракции, название которымприсвоено в зависимости от правления их дальнейшего использования:
Н.к. (началокипения) – 140 °С – бензиновая фракция;
140 – 180 °С– лигроиновая фракция (тяжелая нафта);
140 – 220 °С(180 – 240 °С) – керосиновая фракция;
180 – 350 °С(220 – 350 °С, 240 – 350 °С) – дизельная фракция (легкий атмосферныйгазойль, соляровый дистиллят).
Остаток послеотбора светлых дистиллятов (фракция, выкипающая выше 350 °С) называетсямазутом. Мазут разгоняют под вакуумом, при этом в зависимости от направленияпереработки нефти получают следующие фракции:
Для получениятоплив: 350 – 500 °С – вакуумный газойль (вакуумный дистиллят); >500 °С– вакуумный остаток (гудрон).
Для получениямасел: 300 – 400 °С (350 – 420 °С) – легкая масляная фракция(трансформаторный дистиллят);
400 – 450 °С(420 – 490 °С) – средняя масляная фракция (машинный дистиллят);
450 – 490 °С– тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят); >490 °С – гудрон.
Мазут иполученные из него фракции называют темными. Продукты, получаемые при вторичныхпроцессах переработки нефти, так же, как и при первичной перегонке, относят ксветлым, если они выкипают до 350 °С, и к темным, если пределы выкипания350 °С и выше [12].
1.4 Современныеметоды анализа нефти
В открытыхновых месторождениях нефти необходимо очень тщательно изучать состав исодержание примесей добываемой нефти. В зависимости от места добычи нефтисостав их может существенно изменяться. В особенности это касается серы,сероводорода и метил – этилмеркаптанов. Причем содержание может варьироваться вбольших пределах: от 0,60 до 5,00%. Так, например, есть малосернистые:содержание серы в них до 0,60%, сернистые – от 0,61 до 1,80%, высокосернистые –от 1,81 до 3,50%, особо высокосернистые – свыше 3,50% по ГОСТ 1437 и 9.2.
В последнеевремя в лабораториях вместо трудоемких способов для определения серы сталиприменять более усовершенствованные методы определения серы. [13]
Энергодисперсионнаярентгенофлуоресцентная спектроскопия
Так, дляопределения серы используется современный метод энергодисперсионнойрентгенофлуоресцентной спектроскопии по ГОСТ 51947–2002. Его сущность состоит втом, что нефть помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновскогоизлучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновскогоизлучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналамисчетчика, полученными при заранее подготовленных калибровочных образцов. Этотметод обеспечивает быстрое и точное измерение общей серы в нефти с минимальнойподготовкой образца. Время анализа обычно 2–4 мин. Диапазон измерения серыот 0,0150 до 5,00%. Рентгенофлуоресцентный спектрометр отличается быстротойполучения результатов, удобством, хорошей точностью. Существует множествометодик для проведения исследований в различных областях науки и техники [14]
Имитированнаядистилляция
Также дляанализа нефтепродуктов используется широко распространенныйгазохроматографический метод имитированной дистилляции. Традиционный методимитированной дистилляции предполагает использование насадочных колонок. Спецификацияна реактивное топливо и дизельное топливо указывает имитированнуюдистилляцию как альтернативу дистилляции при атмосферном давлении при полученииинформации об истинном распределении по температурам кипения. Методимитированной дистилляции использует газохроматографическую технику дляполучения информации об истинном распределении по температурамкипения нефти и нефтяных фракций до 750 °С.
Методом имитированнойдистилляции получают кривую истинных температур кипения, которая строится поданным хроматографического разделения исследуемого продукта на колонке снеполярным сорбентом в режиме программирования температуры. После ввода образцав инжектор, группы углеводородов выводятся на хроматограммув порядке возрастания их температур кипения. Предварительно выполняетсякалибровка системы по эталонной смеси углеводородов с известными температурамикипения. Кривые имитированной дистилляции хорошо совпадают с результатамиопределения фракционного состава перегонкой при атмосферном давлении и припониженном давлении. Дляописания тяжелых фракций нефти использовали газовый хроматограф свысокотемпературным термостатом.
Метод имитированной дистилляции с помощью газовой хроматографиипозволяет проводить анализ нефтяных продуктов не только быстрее и с большейстепенью точности, но и требует для осуществления меньшего количества анализируемыхвеществ. [15]
Атомно-абсорбционныйанализ
Анализнефтепродуктов занимает один из основных сегментов применения атомной абсорбциив анализе веществ. Типичными образцами нефтепродуктов являются сырая нефть,топливо (бензин) смазочные масла (свежеприготовленные и отработанные). [16]
Атомно-абсорбционныйанализ (атомно-абсорбционная спектрометрия), метод количественного элементногоанализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы,получаемых с помощью атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190–850 нм.В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетическиесостояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют так называемые резонансныелинии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера – Ламберта – Берамерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I0/I),где I0и I-интенсивности излучения от источника соответственно до ипосле прохождения через поглощающий слой.
/>
Рисунок 1:Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источникизлучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий илипоказывающий прибор.
Приборы дляатомно-абсорбционного анализа – атомно-абсорбционные спектрометры – прецизионныевысокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условийизмерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения. Внекоторые модели встроены микроЭВМ. В качестве примера на рисунке приведенасхема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрахчаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Дляопределения некоторых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнеепользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.
Переводанализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающегослоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе – обычнов пламени или трубчатой печи. Наиб. часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом(макс. температура 2000 °С) и ацетилена с N2O (2700 °С). Горелку со щелевиднымсоплом длиной 50–100 мм и шириной 0,5–0,8 мм устанавливают вдольоптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.
Трубчатые печисопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Дляисключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовыетрубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальнаятемпература нагрева достигает 3000 °С. Менее распространенытонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца снихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей отобгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры,через которые продувают инертный газ (Аr, N2). [16] Введение проб в поглощающуюзону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычнов пламя) с помощью пневматических распылителей, реже – ультразвуковых. Первыепроще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсностиобразующегося аэрозоля. Лишь 5–15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает впламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток.Максимальная концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%.В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.
Термическое испарениесухих остатков растворов – основной способ введения проб в трубчатые печи. Приэтом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; раствор пробы(объемом 5–50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие встенке трубки и высушивают при 100 °С. Однако пробы испаряются состенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, чтообусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянствотемпературы печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь,используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печьВудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы(графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием.В результате значительного отставания температуры платформы от температуры печи,нагреваемой со скоростью около 2000 К/с, испарение происходит при достижении печьюпрактически постоянной температуры.
Для введенияв пламя твердых веществ или сухих остатков растворов используют стержни, нити,лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптическойоси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газовпламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогреваютэлектрическим током. Для исключения механических потерь порошкообразных проб впроцессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул,изготовленные из пористых сортов графита.
Иногда растворыпроб подвергают в реакционном сосуде обработке в присутствии восстановителей,чаще всего NaBH4. При этом Hg, напр., отгоняется в элементном виде, As, Sb, Biи других в виде гидридов, которые вносятся в атомизатор потоком инертного газа.Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; приэтом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.
При атомно-абсорбционноманализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучениеисточника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральныепомехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением светатвердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этогопользуются различными приемами, напр. модулируют излучение источника счастотой, на которую настраивают приемо – регистрирующее устройство, применяютдвулучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным инепрерывным спектрами). наиболее эффективна схема, основанная на зеемановскомрасщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае черезпоглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитномуполю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающиезначений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее. [14]
Достоинстваатомно-абсорбционного анализа – простота, высокая селективность и малое влияниесостава пробы на результаты анализа. Ограничения метода – невозможность одновременногоопределения нескольких элементов при использовании линейчатых источниковизлучения и, как правило, необходимость переведения проб в раствор.
Атомно-абсорбционныйанализ применяют для определения около 70 элементов. Не определяют газы инекоторые другие неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной областиспектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможноопределять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды.Пределы обнаружения большинства элементов в растворах при атомизации в пламени1–100 мкг/л, в графитовой печи в 100–1000 раз ниже. Абсолютные пределыобнаружения в последнем случае составляют 0,1–100 пг. Относительное стандартноеотклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2–0,5% для пламени и0,5–1,0% для печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометрпозволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью – до30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварительным разделениеми концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией,что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы иорганические соединения. [17]
Методыатомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физическихи физико-химических величин – коэффициент диффузии атомов в газах, температургазовой среды, теплот испарения элементов и других; для изучения спектров молекул,исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.
Определениепримесей металлов и фосфора в нефтепродуктах осуществляется на методомпламенной атомной абсорбции или на оптических эмиссионных спектрометрахиндуктивно-связанной плазмы. Основной проблемой при работе с пробами такоготипа является необходимость их подготовки. Обычно это делается путем озоленияматрицы и растворение полученного остатка в водно-кислотной смеси. [18]
Инфракрасная спектроскопия
Инфракраснаяспектроскопия (ИК спектроскопия), раздел молекулярной оптической спектроскопии,изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения в ИКобласти, то есть в диапазоне длин волн от 10–6 до 10–3 м. В координатахинтенсивность поглощенного излучения – длина волны (или волновое число) ИКспектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов иминимумов. Полосы поглощения появляются в результате переходов междуколебательными уровнями основного электронного состояния изучаемой системы. Спектральныехарактеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность)индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометрическогостроения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому ИКспектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификациии изучении строения соединений. Для регистрации спектров используютклассические спектрофотометры и фурье-спектрометры. [19]
Инфракрасныеспектры поглощения, отражения или рассеяния несут чрезвычайно богатуюинформацию о составе и свойствах пробы. Сопоставляя ИК спектр образца со спектрамиизвестных веществ, можно идентифицировать неизвестное вещество, определитьосновной состав пищевых продуктов, полимеров, обнаружить примеси в атмосферномвоздухе и газах, провести фракционный или структурно-групповой анализ. Методомкорреляционного анализа по ИК спектру пробы также можно определить егофизико-химические или биологические характеристики, например всхожесть семян,калорийность пищевых продуктов, размер гранул, плотность и т.д. [20]
В современныхприборах ИК спектр определяется сканированием по сдвигу фаз между двумя частямиразделенного светового пучка (Фурье спектрометрия). Этот метод даетзначительный выигрыш в фотометрической точности и точности отсчета длины волны.[21]
Фурьеспектрометры значительно выигрывают в фотометрической точности у дифракционныхприборов. В дифракционных приборах на приемник попадает свет только в узкомспектральном интервале, который попадает на выходную щель монохроматора. ВФурье спектрометрах на фотоприемник всегда поступает весь свет источника, и всеспектральные линии регистрируются одновременно. Следовательно, возрастаетсоотношение сигнал/шум.
МетодИК-спектроскопии основан на экстракции нефтепродуктов из пробы четыреххлористымуглеродом или хладоном 113, очистке экстракта от полярных соединений методомколоночной хроматографии на оксиде алюминия и последующей регистрации поглощенияизлучения в области спектра 2700–3200 см-1, обусловленного валентнымиколебаниями СН3 и СН2 групп алифатических и алициклических соединений и боковыхцепей ароматических углеводородов, а также связей СН ароматических соединений.
Метод можетбыть реализован как в варианте регистрации спектра поглощения в указаннойобласти с помощью традиционного или Фурье-спектрометра, так и более простомварианте, при котором используется анализатор, измеряющий интегральноепоглощение излучения в области 2900–3000 см-1, в которой наблюдаютсянаиболее интенсивные полосы поглощения, соответствующие асимметричным валентнымколебаниям групп СН3 и СН2.
Метод требуетобязательной градуировки средства измерений с использованием стандартныхобразцов состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. В Россиииспользуются стандартные образцы, приготовленные на основе так называемойтрехкомпонентной смеси (37,5% гексадекана, 37,5% 2,2,4 – триметилпентана и25% бензола по массе). Нижняя граница диапазона измерения – 0,05 мг/дм3.Основное достоинство метода – слабая зависимость аналитического сигнала от типанефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы. [22]
Трудности,возникающие при использовании метода, связаны с мешающими влияниями липидов идругих полярных соединений при их высоком содержании, при котором оказываетсяисчерпанной емкость хроматографической колонки, используемой для очисткиэкстракта. Основной недостаток метода – его неэкологичность, обусловленнаяприменяемыми высокотоксичными растворителями [23]
Качественныепоказатели нефти Самарских месторождений, их соответствие товарной нефти
Институтомнефти СО РАН сделан сравнительный анализ качества российской нефти, дана оценкаосновных нефтегазовых месторождений, в том числе Волго-Уральской. Стратегияразвития России в области энергетики предусматривает увеличение объемовпереработки нефти до 220–225 млн т в год. Значительную часть полученныхнефтепродуктов планируется экспортировать, в том числе и в Западную Европу.Однако постоянное ужесточение экологических и качественных требованийЕвропейского Союза к потребляемым нефтепродуктам может привести к сокращениюэкспортных возможностей нефтеперерабатывающей отрасли России. В силу этогозадача обеспечения мирового уровня качества выпускаемой продукции становитсядля отечественных НПЗ все более актуальной. Сложность ее решения в значительнойстепени определяется качеством поступающего на переработку сырья.Следовательно, определение качества нефти, добываемой из различныхместорождений, приобретает важное значение как для производителей, так и дляпотребителей нефти [1].
Для сыройнефти основными качественными характеристиками являются плотность, содержаниесеры и фракционный состав. В ТУ 39–1623–93 «Нефть российская, поставляемая дляэкспорта» по перечисленным физико-химическим свойствам нефть разделена начетыре типа [2] (см. табл. 1).
Таблица 1.Классификация нефти, поставляемой для экспортаНаименование показателя Норма для типа 1 2 3 4
1. Плотность при 20 °С, кг/м3, не более ≤ 850 ≤ 870 ≤ 890 ≤ 895 2. Выход фракций, % объемных, не менее при температуре до 200 °С ≥ 25 ≥ 21 ≥ 21 ≥ 19 при температуре до 300 °С ≥ 45 ≥ 43 ≥ 41 ≥ 35 при температуре до 350 °С ≥ 55 ≥ 53 ≥ 50 ≥ 48 3. Массовая доля серы, %, не более ≤ 0,6 ≤ 1,8 ≤ 2,5 ≤ 3,5
Определениекачества нефти
За рубежомпри определении качественных показателей нефти применяются плотностная идистилляционная модели качества.
В плотностноймодели качество нефти и, соответственно, ее стоимостные показатели связываютсяс плотностью и содержанием серы. Дистилляционная модель качество нефти и еестоимость связывает с потенциалом светлых фракций нефти. Попытка привестикачество отечественной нефти к мировым стандартам привела к тому, что в 1989 г.в нашей стране впервые в дополнениях к ГОСТ 9965 «Нефть длянефтеперерабатывающих предприятий. Технические условия» основными показателями,характеризующими потребительские свойства нефти, были предложены плотность имассовое содержание серы. Позже в [2] в качестве наиболее значительно влияющихна потребительские свойства нефти указаны следующие физико-химические свойстванефти:
· плотностьнефти p;
· выходфракций при температурах до 200, 300 и 350 градусов;
· массоваядоля серы S;
· концентрацияхлористых солей С.
Плотностьнефти в значительной степени зависит от количества содержащихся в нейасфальтосмолистых веществ, способствующих образованию стойких водонефтяныхэмульсий, увеличивающих стоимость ее переработки. Выявляются и другие негативныепоследствия при переработке тяжелых смолистых нефтей. В частности, увеличениезатрат при транспортировке и переработке такой нефти. Повышенное содержаниесеры в нефти приводит к интенсивной коррозии аппаратуры, необходимостизащелачивания продуктов переработки, гидроочистке бензиновых фракций,«отравлению» катализаторов. А вот увеличение содержания светлых фракций,приводящее к снижению затрат при производстве топлив, повышает качество нефти.Концентрация хлористых солей отражает загрязнение нефти при разработке залежи,в процессе добычи.
В [6]определен комплексный показатель качества К для оценки товарной нефти.Поскольку нет аналогичного комплексного критерия для определения качестванефтей в залежах разных месторождений и нефтегазоносных провинций (НГП), вработе предпринята попытка использовать показатель К. При этомтехнологический показатель С принимается равным 100 мг/л. Рассматриваемая в [6]методика определения комплексного показателя качества нефти K предполагаетрасчет по формуле:
К = 0,04S+ 0,00054C + 1,74p – 0,0087Ф200 – 0,0056Ф300 – 0,0049Ф350, (1)
где:
S – содержаниеобщей серы в нефти (%),
С – концентрацияхлористых солей (мг/л),
p – плотностьнефти (г/см3),
Ф200,Ф300, Ф350 – содержание фракций при температуре до 200,300 и 350 °С соответственно (% объемный).
Ку= 0,0029S + 0,00039C + 2,696с – 1,003, (3)
Отклонениекомплексного показателя качества, полученного по уравнению (1), от единицы всторону увеличения означает ухудшение качества нефти (удорожание еепереработки), в сторону уменьшения – улучшения качества нефти (удешевление еепереработки). Следовательно, критерий классификации нефти по комплексномупоказателю качества заключается в следующем:
– если К
– при К ≥1 – нефть низкого качества.
Комплексныйпоказатель качества и его упрощенное значение.
Вычислениязначений показателей качества К и Ку производились с помощьюуравнений (1) и (3), где значения параметров p, S, Ф200, Ф300являются среднебассейновыми величинами в объемных единицах. При этом в (1)будем принимать величину С = 100 мг/л, а Ф350 приближенновычисляется по выражению (2).
Средниезначения для К и Ку равны 0,978 и 0,938 соответственно. Т.е. расчетпо формуле (3) дает сдвиг значений по сравнению с расчетом по (1) в сторону уменьшениязначений показателя качества, что соответствует повышению качества нефти.Границы доверительного интервала
К = 0,978± 0,090
для среднегозначения К с доверительной вероятностью 0,95 определены от 0,888 до 1,068.Следовательно, среднее значение показателя Ку, равное 0,938,находится в пределах границ доверительного интервала (0,888 – 1,068) длясреднего значения К, вычисленного по той же формуле (1).
Связь междукачеством и ценой нефти.
Рассмотрим,как сказываются расчеты по (1) и (3) на определении цены на нефть, с учетомтого, что качество нефти исключительно важно для ее стоимости. В мировойпрактике различие в ценах на нефть определяется потенциальным содержаниемсветлых нефтепродуктов, а качество оценивается по ее плотности и содержаниюсеры [6]. Анализируя формулы расчета показателя качества нефти, можнозаключить, что на качество, а, следовательно, и на цену нефти, больше влияетпоказатель ее плотности, нежели содержание серы, т. к. коэффициентвзаимной значимости плотности с в формуле (1) является наибольшим по сравнениюс другими коэффициентами. Поэтому ниже будем рассматривать влияние изменениявеличины плотности нефти на прогноз цены на нефть.
В работе [7]предлагается методика расчета коэффициентов влияния плотности на цену нефти.Так, для российской экспортной смеси Urals коэффициент линейной зависимостицены от плотности равен $0,23 за тонну нефти при изменении плотности на 0,001.Среднему значению К согласно (1) соответствует среднее значение плотности p,равное 0,856. Принимая в (3) величину Ку, равной среднему значению К= 0,978, найдем кажущуюся величину плотности pу, отличающуюся от сна p = 0,039. Следовательно, увеличение плотности нефти на 0,039повлечет за собой уменьшение цены тонны Urals на $8,97, если расчет качествапроизводится по формуле (3).
Подобныеисследования проводились и для других нефтей. Для американской нефти WTIкоэффициент линейной зависимости равен $0,47 за тонну при изменении плотностина 0,001, а для нефти американской компании Conoco изменение цены на нефтьравно $0,22 за тонну при изменении плотности на 0,001 [6,7]. Следовательно,увеличение плотности на 0,039 для такой нефти означает уменьшение ее цены на$8,58 за тонну при использовании формулы (3) для расчета качества нефти.
Сравнениенефтей основных НГП по качеству и физико-химическим свойствам
В табл. 2представлено распределение НГП по территории стран СНГ с учетом показателякачества К, вычисленного для нефтей каждой провинции по формуле (1) иусредненного по всей территории провинций.
Таблица 2.Распределение НГП по показателю качества
Название
провинции
Среднее
значение К
Интервал
изменения К
Число
записей в БД Охотская 0,53 0,05 – 1,23 279 Балтийская 0,65 0,52 – 0,64 23 Днепровско-Припятская 0,71 0,01 – 1,60 452 Северо-Кавказская 0,75 0,02 – 1,43 884 Тимано-Печорская 0,80 0,53 – 1,08 262 Лено-Тунгусская 0,80 0,02 – 1,42 263 Западно-Сибирская 0,82 0,11 – 1,59 1648 Волго-Уральская 0,91 0,24 – 1,52 1983 Прикаспийская 0,99 0,17 – 1,52 408 Лено-Вилюйская 1,28 – 89 Енисейско-Анабарская 1,30 – 20
Видно, что восновном НГП России содержат нефти высокого качества (К 1). Видим, чтоВолго-Уральская провинция имеет К
Интереснотакже сравнить основные НГП России по физико-химическим свойствам нефтей наоснове классификации, представленной в табл. 2. Для этого введем дополнительный5-й тип нефти, которая не соответствует ни одному из 4 типов, представленных в табл.1. Этот 5-й тип имеет следующие характеристики:
p > 895кг/м3,
S > 3,5%,
Ф200
Ф300
Ф350
Распределениенефтей основных Волго – Уральских НГП по параметрам p, S, Ф200 и Ф300представлено в табл. 3.
Районированиетерритории Волго-Уральской провинции по качеству нефти
Волго-УральскаяНГП является одной из самых старых и до сих пор основных нефтедобывающихпровинций России. Она характеризуется высокой степенью разведанности ивыработанности запасов углеводородного сырья. Геозонирование территорииВолго-Уральской нефтегазоносной провинции по комплексному показателю качестванефти К проведено с использованием массива данных из 1983 образцов нефти (табл.1) более 500 месторождений ВУНГП. Для проведения анализа были определенысредние значения (по территории месторождений) для величин p, S, Ф200и Ф300.
Большинствоместорождений (более 62% от общего числа месторождений ВУНГП с известнымкачеством нефтей) содержат нефть высокого качества. Наиболее крупные из них: вСамарской области – Кулешевское, Мухановское, Рассветское;
Табл. 3.Распределение нефтей НГП по 5 типам
Тип
нефти
Волго –
Уральская Классификация нефтей по плотности (%) 1 30,54 2 18,31 3 21,03 4 5,38 5 24,75 Классификация нефтей по содержанию серы (%) 1 92,93 99,00 58,21 73,33 58,18 13,53 97,06 81,25 2 7,07 0,80 34,33 26,22 39,29 37,14 2,94 18,75 3 – 0,20 6,72 0,44 2,38 21,84 – – 4 – – – – 0,14 17,96 – – 5 – – 0,75 – – 9,53 – –
Классификация нефтей по выходу фракции Ф200 (%) 1 78,87 59,93 60,00 58,41 55,45 48,32 97,22 66,67 2 5,63 8,99 20,00 6,07 12,01 23,05 2,78 – 3 5,63 8,99 20,00 6,07 12,01 23,05 2,78 – 4 4,23 3,37 5,45 2,80 6,71 8,04 – – 5 11,27 27,72 14,55 32,71 25,83 20,92 – 33,33
Классификация нефтей НГП по выходу фракции Ф300 (%) 1 76,74 57,23 67,92 65,82 60,07 51,18 – – 2 – 2,89 15,09 3,57 3,81 11,60 – – 3 3,49 1,61 3,77 2,55 5,81 8,60 – – 4 5,81 8,68 7,55 12,76 14,70 17,11 – – 5 13,95 29,58 5,66 15,31 15,61 11,52 100 100
Количествонефтей 1-го типа по содержанию серы меньше всего в Волго-Уральскойнефтегазоносной провинции (около 14%). Нефтей 1-го типа по выходу фракции Ф200меньше всего – в Волго-Уральской нефтегазоносной провинции (более 48% от всехнефтей провинции).
Следуетотметить, что месторождения с высококачественной нефтью имеются на всейтерритории ВУНГП, однако на окраинах провинции они составляют абсолютноебольшинство. На рис. 1 представлено общее распределение нефтейВолго-Уральской нефтегазоносной провинции по качеству. Видно, что около 2/3всех нефтей Урало-Поволжья имеют высокое качество, а оставшаяся 1/3относится к нефтям низкого качества.
2. Экспериментальнаячасть
2.1 Реагентыи оборудование
ХроматографКристалл 5000.2; Компьютер;
Аналитическаяпрограмма для сбора и расчета хроматограмм Хроматек Аналитик 2.5.
Назначениеприбора:
Хроматографпредназначен для анализа жидких, газообразных и твердых проб различныхорганических и некоторых неорганических соединений в составе комплексапрограммно – аппаратного для медицинских исследований на базе хроматографа«Хроматек – Кристалл 5000».
Эксплуатацияхроматографа осуществляется в закрытых взрыво – и пожаробезопасных лабораторныхпомещениях при:
· температуреокружающего воздуха от 10 до 35 °С;
· относительнойвлажности не более 80%;
· атмосферномдавлении от 84 до 107 кПа (от 630 до 800 мм. рт. ст.);
· содержаниипримесей в окружающем воздухе в пределах санитарных норм, регламентированныхГОСТ 12.1.005.
Техническоеописание прибора:
Хроматограф«Кристалл 5000.2» конструктивно представляет собой настольный прибор, состоящийиз функциональных узлов, размещенных в корпусе. Исключение составляетмасс-спектрометрический детектор, который не входит в состав хроматографа иявляется самостоятельным прибором, способным работать как совместно с хроматографом,так и без него.
Хроматограф обеспечиваетгазохроматографическое разделение и детектирование:
· жидкихпроб, вводимых микрошприцем типа МШ-10М или дозатором автоматическим жидкостнымДАЖ-2М;
· газообразныхпроб, вводимых дозатором автоматическим газовым ДАГ-1М, или другим дозаторомгазовых проб из состава сервисных устройств;
сжиженныхгазов, вводимых краном-дозатором сжиженных газов;
· твердыхпроб, вводимых с помощью дозатора твердых проб или испарителя пиролитического.
Программноеобепечение «Хроматек Аналитик» обеспечивает задание программы проведенияанализов, обработку и вывод результатов анализа, а также выполнение поверки идиагностики хроматографа.
Некоторыетехнические характеристики:
Термостатколонок:
Размерытермостата колонок:
ширина250 мм;
высота 290 мм;
глубина 170 мм;Рабочая температура
Оттемпературы окружающей среды +5 °С до 400 °С с дискретностью задания0,1 °С.
Скоростьпрограммирования – от 1 до 120 °С\мин. Дискретность задания 0,1 °С\мин.
Количествоизотерм – 5
Время охлаждения– от 400 до 50 °С за 5,5 мин. Электронные регуляторы расхода идавления Входное давление – от 0,36 до 0,44МПа
Количестворегуляторов – от 4 до 6 в зависимости от конфигурации прибора
Расходгаза-носителя – от 5 до 500 мл\мин
Расходводорода – от 5 до 500 ил\мин
Расходвоздуха – от 5 до 800 мл\мин
Детекторы ииспарители
Количестводетекторов – до трех
Количествоиспарителей – до двух
Дветермостатируемых зоны для испарителей и две термостатируемых зоны длядетекторов.
Частотаопроса сигналов детекторов – от 10 до 250Гц. Краны 4-,6 – 10 – портовые поворотные ручные или автоматические Термостатируемые или необогреваемые.
Передача данных. Интерфейс RS-232C или USB Аналоговая с программируемым электронныматтенюатором (выходнойсигнал О.ЛОмВ)
ширина 410 мм,высота 470 мм, глубина 590 мм, масса 43 кг Потребляемая мощность врежиме разогрева – 2300Вт в изотерме 300 °С – 650Вт
Таблица 1. Характеристикатермостатов колоноктемпературный диапазон термостата колонок, °С от температуры окружающей среды +5 до +400 количество изотерм 5 Пределы детектирования: Пламенно-ионизационный(ПИД), гС\с 2,5 х 10«12 по н-углеводородам Пламенно-фотометрический(ПФД) Объем термостат колонок, л 12,3 Питание 220В, 50Гц Максимальная потребляемая мощность, кВт 1 Влажность, % до 80
Газовоепитание комплекса:
Азот особойчистоты по ГОСТ 9293 (объемная доля азота не менее 99,996%; объемная долякислорода не более 0.001%; концентрация водяных паров не более 0,005rW;содержание оксида и диоксида углерода не нормируется);
гелий газообразныймарки А по ТУ51–940 (объемная доля гелия не менее 99,995%; объемная доля азотане более 0,005%, объемная доля кислорода не более 0,0001%, объемная долядвуокиси углерода не более 0,0002%, объемная доля углеводородов не более 0,0001%,объемная доля водяных паров не более 0,0005%);
2.2 Методикаопределения содержания углеводородов С1-С6 по ГОСТ 13379–82
Объектоманализа является разгазированная нефть месторождений Самарской области
Анализ углеводородовпроводился по ГОСТ 13379–82
«Определение углеводородов C1-С6 методом газовой хроматографии.Настоящий стандарт устанавливает метод определения углеводородов С1-С6с массовой долей более 0,01% в нефти. Сущность метода заключается вразделении углеводородов С1-С6, входящих в состав нефти,методом газожидкостной хроматографии с последующей их регистрацией детекторомпо теплопроводности
В качествесорбента для разделения углеводородов С1-С6 применяют оксид алюминия,модифицированную вазелиновым маслом.
Подключают инастраивают хроматограф. После выхода хроматографа на режим микрошприцемотбирают 1 мкл пробы нефти из пробоотборника. Вводят пробу в испарительхроматографа так, чтобы игла микрошприца прошла в трубочку из фильтровальнойбумаги. Затем запускают программу. Предварительно в программе был создан метод,по которому и будет проходить анализ.
Послеполучения хроматограммы проводится ее обработка, которая включает в себянесколько последовательных этапов:
· Интегрированиепиков. Определение базовой линии пиков и измерение параметров пиков (время удерживания,площадь, высота).
· Идентификацияпиков. Отнесение пиков на хроматограмме к тому или иному компоненту в таблицепо параметрам удерживания.
· Градуировка.Анализы проб с известным содержанием анализируемых компонентов с цельювычисления коэффициентов чувствительности детектора к этим компонентам.
· Количественныйрасчет. Завершающая стадия количественного анализа, в которой производитсярасчет концентраций компонентов в анализируемой пробе. При проведенииколичественного расчета измеряют отклик анализируемого компонента и поимеющейся градуировочной зависимости рассчитывают его концентрацию.
Такимобразом, хроматограмма, в зависимости от поставленной цели, может служить днявыполнения градуировки прибора либо для расчета концентраций в пробе с неизвестнымсодержанием компонентов.
Послепроведения анализа хроматограф вводят в режим охлаждения, который занимает 10 мин.
Полученныерезультаты выводятся на экране ПК в виде таблицы.
/>
Рисунок 2. Типичнаяхроматограмма анализа углеводородов нефти на хроматографе Кристалл-5000.2 ПИД
2.3Методика определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов по ГОСТ 50803–95
Объектоманализа является разгазированная нефть месторождений Самарской области.
Настоящийстандарт распространяется на меркаптансодержащие стабилизированные товарныенефти и устанавливает метод определения массовой доли сероводорода, метил- иэтилмеркаптанов от 2,0 до 200 млн. в минус первой степени. При необходимостиметод может быть использован для определения более высоких значений массовойдоли сернистых соединений в нефти при соответствующем разбавлении еебессернистым растворителем.
Метод можетбыть применен для газовых конденсатов и легких углеводородных фракций. Методпроводилсяпо ГОСТ 50802–95, путем разделения компонентов анализируемой пробыс помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографическойколонкисероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-ионизационным детектором(ПИД),и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки. Методикааналогична методике определения углеводородов С1-С6 внефти.
/>
Рисунок 3. Типичнаяхроматограмма анализа сероводорода, метил- и этилмеркаптанов на Кристалле-5000.2ПФД.
3. Обсуждениерезультатов
В настоящей дипломной работе на газовомхроматографе Кристалл 5000.2 был проведен компонентный анализ сорока образцовнефти с разных месторождений Самарской области. Целью работы является собраниеи систематизация информации по среднему содержанию компонентов нефти с однойметодикой.
3.1 Определение сероводорода, метил- иэтилмеркаптанов по ГОСТ 50803–95
Результатыанализа представлены в таблице 2, таблице 3.
Таблица 2. Сравнительнаяхарактеристика сероводорода и меркаптанов в нефти Сероводород, % мольные Метилмеркаптан, % мольные Этилмеркаптан, % мольные
Север Образец №1 0,000 0,001 0,002 Образец №2 0,09 0,006 0,017 Образец №3 0,09 0,005 0,040 Образец №4 0,04 0,001 0,001 Образец №5 0,05 0,0003 0,008 Образец №6 0,09 0,009 0,014 Образец №7 0,03 0,009 0,004 Образец №8 0,000 0,0007 0,008 Образец №9 0,04 0,002 0,007 Образец №10 0,04 0,003 0,012 Сред. значения 0,05 0,004 0,011
Юг Образец №1 0,05 0,000 0,000 Образец №2 0,04 0,002 0,0004 Образец №3 0,06 0,001 0,002 Образец №4 0,04 0,0001 0,0002 Образец №5 0,03 0,003 0,004 Образец №6 0,06 0,002 0,003 Образец №7 0,03 0,001 0,002 Образец №8 0,05 0,004 0,001 Образец №9 0,04 0,003 0,005 Образец №10 0,06 0,003 0,004 Сред. значения 0,0466 0,00195 0,00258
Восток Образец №1 1,60 0,08 0,04 Образец №2 1,37 0,06 0,03 Образец №3 0,97 0,07 0,06 Образец №4 1,77 0,07 0,05 Образец №5 0,73 0,05 0,01 Образец №6 1,47 0,09 0,03 Образец №7 1,59 0,05 0,02 Образец №8 1,63 0,004 0,004 Образец №9 0,78 0,03 0,05 Образец №10 1,52 0,07 0,04 Сред. значения 1,34 0,07
/>0,03
Запад Образец №1 0,04 0,001 0,003 Образец №2 0,11 0,004 0,005 Образец №3 0,13 0,002 0,004 Образец №4 0,12 0,004 0,004 Образец №5 0,07 0,002 0,004 Образец №6 0,10 0,004 0,004 Образец №7 0,09 0,003 0,005 Образец №8 0,10 0,003 0,002 Образец №9 0,13 0,006 0,003 Образец №10 0,07 0,002 0,002
Сред. Значения 0,09 0,003 0,003 /> /> /> /> /> />
В таблице 2 представленаинформация по компонентному содержанию сероводорода и меркаптанов по всейобласти. По результатам таблицы видно, что наибольшее содержание сероводорода наблюдаетсяна востоке области – 1,343% мольн. На западе области содержание сероводорода – 0,0952%мольн. Север и юг лишь незначительно отличаются друг от друга Содержаниемеркаптанов в восточной части области также имеет максимальное значение посравнению о остальными частями и составляет: 0,056% мольн. – метилмеркаптаны,0,0326% мольн. – этилмеркаптаны.
Таблица 3. Сравнительнаяхарактеристика средних значений сероводорода и меркаптанов в нефти Самарскойобласти
Сероводород,
% массовые
Метилмеркаптан,
% массовые
Этилмеркаптан,
% массовые Восток 0,05 0,004 0,011 Юг 0,05 0,002 0,003 Север 1,34 0,056 0,033 Запад 0,09 0,003 0,003
В таблице 3представлены средние значения содержаний сероводорода и меркаптанов по всейСамарской области. Нефть на севере наиболее сернистая в отличие от другихчастей области.
/>
Рисунок 3.Диаграмма сравнительной характеристики средних значений сероводорода имеркаптанов в нефти Самарской области
По данным рисунка 3, на котором наглядно представлена общаякартина компонентного состава нефти на содержание сероводорода и меркаптанов,видно, что в целом вся нефть в области сернистая. Но более выраженноесодержание сероводорода и меркаптанов в северном районе. 4.2. Определениесодержания углеводородов С1-С6 в нефти Самарской области
Результатыанализа представлены в таблицах 4 и 5.
Таблица 4. Сравнительнаяхарактеристика углеводородов С1-С6 в нефти Самарскойобласти по ГОСТ 13379–82
Восток
Метан,
%массов.
Этан,
%массов. Пропан, %массов.
Изобутан,
% массов.
Н-бутан,
% массов. Изопентан, % массов.
Н – пентан,
% массов. Гексан, %массов. Образец №1 0,14 0,67 2,00 0,67 0,67 3,28 0,41 3,80 Образец №2 0,11 0,63 2,92 0,76 3,56 2,70 3,69 2,67 Образец №3 0,08 0,49 2,05 0,68 3,37 2,36 3,21 2,35 Образец №4 0,11 0,63 3,01 0,76 3,41 2,53 3,24 2,43 Образец №5 0,12 0,56 3,50 0,70 5,18 3,32 4,75 3,36 Образец №6 0,11 0,39 2,09 0,68 1,50 1,88 3,86 0,68 Образец №7 0,11 0,45 2,33 0,59 3,40 2,33 3,19 3,20 Образец №8 0,13 0,49 2,08 0,72 3,47 3,13 3,28 2,68 Образец №9 0,09 0,68 3,47 0,56 3,28 3,15 3,59 3,25 Образец №10 0,10 0,50 3,51 0,75 3,19 3,22 3,19 3,28 Ср.значение 0,11 0,55 2,69 0,69 3,10 2,79 3,24 2,77
Юг
Образец №1 0,06 0,68 3,64 0,63 5,89 4,68 5,89 4,58 Образец №2 0,15 0,42 1,95 0,88 3,75 2,71 3,79 2,02 Образец №3 0,19 0,41 1,96 0,54 2,75 2,07 2,35 1,63 Образец №4 0,20 0,77 2,12 0,64 2,65 2,16 2,73 2,18 Образец №5 0,13 0,49 2,42 0,92 3,89 3,17 4,19 2,86 Образец №6 0,17 0,43 2,32 0,60 2,73 3,12 2,25 2,12 Образец №7 0,10 0,48 2,13 0,55 2,68 3,12 2,86 2,75 Образец №8 0,15 0,39 2,41 0,63 2,61 2,01 2,39 2,09 Образец №9 0,05 0,61 2,38 0,71 2,68 3,02 2,51 2,13
Образец №10 0,12 0,40 2,38 0,74 2,18 2,16 2,81 2,76
Ср.значение 0,13 0,51 2,37 0,68 3,18 2,82 3,18 2,51
Север
Образец №1 0,21 0,56 2,35 0,65 2,85 1,92 2,25 1,49
Образец №2 0,11 0,39 1,48 0,50 2,28 1,98 2,60 1,78
Образец №3 0,08 0,41 1,69 0,45 2,34 1,69 2,76 2,41
Образец №4 0,12 0,47 2,06 0,61 2,25 1,54 1,70 1,23
Образец №5 0,10 0,38 1,58 0,48 2,12 1,74 2,58 1,13
Образец №6 0,13 0,40 1,68 0,49 2,13 1,67 2,56 1,13
Образец №7 0,10 0,39 2,00 0,52 2,38 1,60 2,70 1,21
Образец №8 0,14 0,38 2,51 0,58 2,16 1,72 2,61 1,25
Образец №9 0,12 0,42 1,57 0,47 2,30 1,55 2,38 1,20
Образец №10 0,11 0,38 1,73 0,39 2,10 1,67 2,63 1,17
Ср. значение 0,12 0,42 1,87 0,51 2,29 1,71 2,48 1,40
Запад
Образец №1 0,00 0,06 0,10 0,38 0,19 0,31 0,15 1,29
Образец №2 0,07 0,43 2,38 0,91 3,24 2,51 2,85 1,45
Образец №3 0,10 0,45 2,25 0,68 3,46 2,44 3,68 2,30
Образец №4 0,08 0,38 2,37 0,81 3,20 2,53 3,81 2,70
Образец №5 0,08 0,44 2,38 0,61 3,38 2,47 3,58 2,54
Образец №6 0,06 0,33 2,38 0,87 3,35 2,48 2,93 2,75
Образец №7 0,10 0,38 2,41 0,67 3,56 2,45 2,78 2,68
Образец №8 0,03 0,40 2,36 0,72 3,29 2,61 2,68 2,31
Образец №9 0,06 0,41 2,40 0,58 3,15 2,39 2,85 2,53
Образец №10 0,11 0,39 2,34 0,62 3,78 2,46 2,31 2,61
Ср.значение 0,07 0,37 2,14 0,69 3,06 2,27 2,76 2,32
/> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> />
По даннымтаблицы видно, что содержание углеводородов С1-С6 навостоке и юге области выше, чем на севере и западе.
Таблица 5. Средниезначения сравнительной характеристики компонентного состава нефти Самарскойобласти
метан,
% масс.
этан,
% масс. />
пропан,
% масс.
изобутан,
% масс.
н-бутан,
% масс.
изопентан,
% масс. н – пентан, % масс.
гексан,
% масс. Восток 0,11 0,55 2,70 0,69 3,10 2,79 3,24 2,77 Юг 0,13 0,51 2,37 0,68 3,18 2,82 3,18 2,51 Север 0,12 0,42 1,87 0,51 2,29 1,71 2,48 1,40 Запад 0,07 0,37 2,14 0,69 3,06 2,27 2,76 2,32
/>
Рисунок 2 Диаграмма сравнительной характеристики средних значенийсодержания углеводородов С1-С6 в нефти Самарской области
Из диаграммы,составленной по таблицам 4 и 5 видно, что наибольшее содержание углеводородов С1-С6наблюдается на юге и востоке области. Следовательно, нефть в этих районах болеелегкая, в меньшей степени требующая доочистки.
Такимобразом, по полученным результатам можно сделать вывод, что самарская нефть всясернистая, но если смотреть по конкретным районам, то на севере она болеетяжелая и вязкая, а на юге и востоке более легкая и маловязкая
Заключение
1. Проведен газохроматографический анализ сорока образцов нефти,отобранной в период с февраля по апрель текущего года, на содержание в них углеводородовС1-С6, сероводорода и меркаптанов. Показано, что всеобразцы содержали эти соединения в количестве, предусмотренных ГОСТ.
2. Для разных групп образцов проведена сравнительнаяхарактеристика содержания углеводородов С1-С6,сероводорода и меркаптанов с целью определения целесообразности их дальнейшейпереработки без предварительной доочистки. Показано, что наибольшее содержаниесероводорода и меркаптанов наблюдается в нефти, добываемой на севере области –1,32% масс, а наименьшее – на юге (0,05% масс). Углеводородами наиболееобогащена северная часть, а наименьшие показатели в восточной части губернии.
3. В целом нефть Самарской области вся сернистая, но если смотреть поконкретным районам, то на севере она более тяжелая и вязкая, а на юге и востокеболее легкая и маловязкая.
Список использованных источников
1. Берд В.Л., Кузин А.В. Предупреждениеаварий в нефтеперерабатывающих и нефтехимических производствах. М.: Химия,1984. -284 с.
2. Богомолов А.И., ГайлеА.А., Громова В.В., Химия нефти и газа. Ленинград: Химия, 1989.423 с.
3. Вигдергауз М.С. \\Аналитическая химия нефти. Куйбышев: КГУД990. 27 с.
4. Вигдергауз М.С. Некоторыепроблемы аналитической химии нефти \\Успехи газовой хроматографии. Казань.Изд-во ИОХФ, им. Е.А. Арбузова КФАН СССР.1982. Вып.6.С.З-11
5. Гуревич А.Л., РусиновЛ.А., Сягаев Н.А. Автоматический хроматографический анализ.-Л.: Химия,1980–192с, ил – (серия «Автоматизация химических производств»)
6. Золотов Ю.А., ДороховаЕ.Н., Фадеева В.И. Основы аналитической химии. Кн. 1 Общие вопросы. Методыразделения: Учебник для ВУЗов
Под ред. Золотова Ю.А. – М.:Высш. шк., 1996. – 383 с: ил.
7. Исагулянц В.И.,Егорова Г.М., Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. Изд-во: Химия.Москва: 1965.
8. Конь М.Я., ЗелькиндЕ.М., Шершун В.Г. «Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность зарубежом» М.: Химия 1986
9. Либ.Д., Либ С. Факторнефти; как защитить себя и получить прибыль в период грядущего энергетическогокризиса – The Oil Factor: How Oil Controls the Economy and Your FinancialFuture. – M.: Вильяме, 2006. – С. 320. ISBN0–446–53317–3
10. Прайс В.,Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия, пер. с англ., М., 1976
11. Проскуряков В.А.,Драбкин A.E., Богомолов А.И., Гайле А.А., Химия нефти и газа. Ленинград: Химия,1981. С. 22–26.
12. Сакодынский К.П.,Бражников В.В., Волков С.А., Зельвенский В.Ю., Ганкина Э.С., Шатц В.ДАналитическая хроматография – М.: Химия, 1993.-464с: ил. ISBN 5–7245–0136–8
13. Смит А., Прикладнаяинфракрасная спектроскопия, пер. с англ., М., 1982
14. Хавезов И., Цалев Д.,Атомно-абсорбционный анализ, пер. с болг., Л., 1983.
15. Харламов И.П.,Еремина Г.В., Атомно-абсорбционный анализ в черной металлургии, М., 1982
16. Сорокин Ю.Г., СибилевМ.С. Охрана труда в нефтеперерабатывающей и нефтехимическойпромышленности. Правила и нормы. Справочник. М.: Химия, 1985. – 384 с,
17. Эляшберг М.Е., ГрибовЛ.А., Серов В.В., Молекулярный спектральный анализ и ЭВМ, М., 1980;
18. JonathanBellarby Developments in Petroleum Science
Volume 56, 2009, Well Completion Design
19. Фандеев Н.П., КулаковМ.В. Автоматизация и контрольно-иэмерительные приборы, 1976, №3, с. 14–116.
20. Березкин В.Г. и др.Газовая хроматография в нефтехимии. М., Наука, 1975. 271 с.
21. TaharAïfa Fourth International Symposium on Hydrocarbons and Chemistry Volume71, Issues 3–4, Pages 89–212,2010
22. Бур X., Ван Аркель П.Инженер-нефтяник, 1972, №2, с. 86–92.
23. Price J.G.W.J. Chromatogr.Sci., 1971, v. 9, №12, p. 722–728.
24. Hettinger J.D.е. a. J.Chromatogr. Sci.2001,v. 9, №12, p. 710–717.
25 Лурье Ю.Ю. Аналитическаяхимия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984, с. 315
26. Соколов В.Л., Фурсов А.Я. Поискии разведка нефтяных и газовых месторождений. – М.: Недра, 2000. – 296 с.
27.www.varianinc.ru/solgas.html