ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ. ПРИСОЕДИНЕНИЕ КИСЛОРОДНЫХ НУКЛЕОФИЛОВ Двойная связь С=О, подобно связи С=С, представляет собой комбинацию – и -связей (они изоэлектронны). Однако, между этими двумя двойными связями имеются существенные различия: – C=O значительно прочнее С=С; – энергия связи С=О (179 ккал/моль) больше, чем энергия двух связей
С-О (85.5 ккал/моль), в то время как энергия связи С=С (146 ккал/моль) меньше суммы энергий двух связей С-С (82.6. ккал/моль); – связь С=О в отличие от С=С полярна. При этом -связь поляризована сильнее, чем -связь. Таким образом, атом углерода карбонильной группы является электронодефицитным центром, а кислорода
– электроноизбыточным. Кроме тогo, карбонильная группа увеличивает кислотность атомов Н у соседнего атома С, приводя к увеличению кинетической кислотности (увеличению полярности связи С-Н из-за – I-эффекта карбонильной группы) и термодинамической кислотности (стабилизация образующегося карбаниона за счет мезомерного эффекта). В молекулах карбонильных соединений имеется несколько реакционных
центров. Электрофильный центр карбонильный атом углерода, возникновение частичного положительного заряда на котором обусловлено полярностью связи С=О. Электрофильный центр участвует в реакциях нуклеофильного присоединения. Основный центр атом кислорода с не поделенными парами электронов. С участием основного центра осуществляется кислотный катализ в реакциях присоединения, а также в процессе
енолизации. Важно отметить, что альдегиды и кетоны являются жесткими основаниями Льюиса и координируются с жесткими кислотами: H+, BF3, ZnCl2, FeCl3 и т.д. -СН-Кислотный центр, возникновение которого обусловлено индуктивным эффектом карбонильной группы. При участии СН-кислотного центра протекают многие реакции карбонильных соединений, в частности реакции конденсации. Связь
СН в альдегидной группе разрывается в реакциях окисления. Ненасыщенные и ароматические углеводородные радикалы, подвергающиеся атаке электрофильными или нуклеофильными реагентами. А. Присоединение воды Альдегиды и кетоны обратимо присоединяют воду, давая гем-диолы, выделить которые, как правило, не удается. Например, формалин, используемый для консервации биологических объектов, представляет собой гидратную форму 40% -ного раствора формальдегида в воде. (31) формальдегидгидрат
(>99%) В формалине практически весь альдегид существует в гидратной форме. Альдегиды и кетоны, у которых по соседству с карбонильной группой находится электроноакцепторный заместитель, образуют устойчивые гидраты, например: (32) хлораль хлоральгидрат Б. Присоединение спиртов образование ацеталей. Спирты обратимо присоединяются к альдегидам с образованием полуацеталей.
В спиртовых растворах альдегидов полуацетали находятся в равновесии с карбонильными соединениями. Так, в этанольном растворе ацетальдегида содержится около 30% полуацеталя (в расчете на альдегид). (33) 1-этоксиэтанол (полуацеталь) Полуацетали обычно не выделяют из реакционной смеси из-за их неустойчивости. Исключение составляют циклические полуацетали, образующиеся самопроизвольно из – и -гидроксиальдегидов. Например, доля циклического полуацеталя в его равновесной смеси с 5-гидроксипентаналем
составляет 94%. (34) 5-оксипентаналь (35) 4-оксипентаналь Полуацетали при взаимодействии со второй молекулой спирта в присутствии сильных кислот и при условии удаления воды в результате реакции нуклеофильного замещения могут превращаться в полные ацетали. (36) 1,1-диэтоксиэтан (37) Механизм образования ацеталей и кеталей на первом этапе AN, а на втором SN1. (м 6) Вместо двух молекул спирта можно использовать одну молекулу диола: (38) этилендиоксициклогексан
Ацетали обладают структурой простых эфиров и подобно простым эфирам устойчивы к щелочам и нуклеофильным реагентам, но гидролизуются водными кислотами, причем гораздо легче, чем простые эфиры: уже при комнатной температуре под действие разбавленных минеральных кислот: Устойчивость ацеталей и кеталей к действию нуклеофильных реагентов позволяет защищать карбонильную группу при проведении реакции по другим группам с нуклеофильными реагентами.
После чего карбонильную группу рекуперируют. Для такой защиты чаще всего используют этиленгликоль: Присоединение серосодержащих нуклеофилов. Атом серы тиолов является лучшим нуклеофилов, чем атом кислорода спиртов. Тиолы реагируют с карбонильными соединениями в кислой среде, образуя дитиоацетали. (39) 1,1-ди(этилтио) этан (дитиоацеталь) С этилендитио-1,2-диолом и 1,3-пропандитиолом образуются циклические тиоацетали. При нагревании тиокеталей с никелем Ренея в спирте происходит десульфурирование, в результате чего
исходная карбонильная группа превращается в метиленовую и таким образом достигается восстановление альдегидов и кетонов в углеводороды. (40) циклический тиокеталь (41) 1,3-пропандитиол 1,3-дитиан (циклический тиоацеталь) Дитиоацетали обладают СН-кислотными свойствами (pKa 31), поэтому при действии сильных оснований, например, литийорганических соединений, они отщепляют протон, образуя карбанион, отрицательный заряд которого делокализуется при участии 3d-орбиталей атома серы.
В результате происходит обращение полярности реакционного центра (Umpolung): карбонильный атом углерода (электрофильный центр) превращается в карбанион, обладающий нуклеофильными свойствами. (42) 1,3-дитиан бутиллитий литиевая соль 1,3-дитиана Далее карбанион алкилируется алкилгалогенидом, и после расщепления замещенного тиоацеталя образуется новое карбонильное соединение. Дитиоацетали устойчивы к действию оснований и довольно трудно гидролизуются в кислой среде.
Для их расщепления используют соединения ртути и кадмия. (43) Результатом всех этих превращений является превращение альдегида в кетон. Литиевая соль 1,3-дитиана реагирует и с альдегидами, давая в конечном итоге -оксикетон. (44) Упр. 11. Напишите структурные формулы соединений, обозначенных на схемах заглавными буквами. (а) (б) Упр. 12. Каким образом показанные исходные продукты могут быть превращены в конечные с использованием 1,3-дитианов
в качестве промежуточных продуктов? (а) (б) Г. Образование дисульфитных комплексов Альдегиды и простейшие метилкетоны взаимодействуют с концентрированным раствором дисульфита натрия с образованием кристаллических веществ, обычно называемых дисульфитными производными альдегидов и кетонов. Дисульфитные производные плохо рстворимы и используются для отделения альдегидов и кетонов. Присоединение происходит в результате нуклеофильной атаки дисульфит-иона по карбонильному атому углерода
с последующим присоединением иона водорода по карбонильному кислороду. Доказано, что дисульфит-анион реагирует местом с наибольшей нуклеофильной силой (по атому серы), а не местом с наибольшей электронной плотгностью (атом кислорода): дисульфитное производное (45) 1-гидроксипропан-1-сульфонат натрия (46) Подобно другим реакциям присоединения по карбонильной группе, эта реакция обратима. Нагревание дисульфитных комплексов с разбавленными кислотами или водным раствором карбоната натрия
приводит к регенерации карбонильных соединений: (47) Реакция с гидросульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. Следует, однако, заметить, что с гидросульфитом натрия реагируют только метилкетоны, имеющие группу СН3СО Решающую роль в реакциях расщепления дисульфитных производных играет то факт, что сульфогруппа является хорошей уходящей группой.
Она может замещаться и на другие нуклеофильные группы, например: (48) Упр. 13. Напишите реакции дисульфита натрия с (а) уксусным альдегидом, (б) бензальдегидом и (в) ацетоном и опишите их механизм. Напишите реакции образующихся дисульфитных производных с цианидом натрия. Упр.14. Завершите реакции: (и)