ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПОЛИЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Реакции электрофильного замещения: галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование. Механизм реакции электрофильного замещения. Понятие о p — и s-комплексах, их строение. Энергетическая диаграмма. Влияние заместителей на направление и скорость электрофильного замещения. Галогенирование и нитрование боковых цепей. Окисление бензола и его гомологов. Озонолиз. Реакции присоединения: гидрирование, галогенирование.
Нафталин: строение, ароматичность, номенклатура. Химические свойства: реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, ацилирование); реакции присоединения, гидрирование, галогенирования. Окисление. a — и b-Нафтолы и нафтиламины. Бифенил, трифенилметан. Понятие об устойчивых радикалах.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В силу строения бензольного кольца для ароматических соединений ряда бензола характерны реакции электрофильного замещения.
/>
Конкуренция между присоединением нуклеофильной частицы и отрывом протона в реакции бензониевого иона.
/>
реакция 1 не происходит;
реакция 2 происходит:
В p-комплексе p-электронная система бензола выступает как донор электронов, а электрофильный агент действует как акцептор электронов. Однако образование и диссоциация p-комплекса происходят очень быстро, и образование p-комплекса в большинстве случаев не оказывает существенного влияния ни на скорость реакции, ни на природу подавляющего большинства образующихся соединений.
/>
/>
Бензол вступает в следующие реакции:
/>
Нитрование.
/>
Нитрующие агенты HNO3, HNO3/H2SO4, HNO3и CH3COOH, HNO3/(СН3СО)2О, NO2BF4и др.
Природа нитрующих агентов:
/>
Условия, температура, концентрация.
Галогенирование.
/>
Одним из наиболее часто используемых катализаторов является безводный хлорид алюминия. Функция катализатора состоит в связывании с галогеном.
/>
Сульфирование.
Для сульфирования часто применяется серная кислота, содержащая избыток SO3.
/>
кислотно-основное равновесие между двумя молекулами серной кислоты.
Хотя серный ангидрид не несет положительного заряда, но он обладает дефицитом электронов, и, следовательно, является кислотой.
/>
/>
Поскольку бензолсульфокислота — сильная кислота, то она сильно диссоциирует. Реакция сульфирования — обратимая. При взаимодействии бензолсульфокислоты с перегретым паром при 180С образуется бензол.
/>
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу.
Принято два возможных механизма реакции:
/>
Во втором случае можно предполагать, что электрофилом служит алкильная группа полырного комплекса AlCl3с алкилгалогенидом.
/>
Реакции окисления.
1). Бензольное кольцо в обычных условиях окисляется с трудом. При действии кислорода воздуха на бензол в присутствии V2O5(пятиокись ваннадия) при температуре 400С получается малеиновый ангидрид.
/>
2). Окисление алкилпроизводных бензола идет с образованием карбоксилсодержащих бензольных производных:
/>
3). Озонирование.
/>
4). Каталитическое окисление О2в присутствии медного катализатора.
/>
Правила ориентации в бензольном кольце
Введение заместителя в молекулу бензола требует ответа на два вопроса:
Какое влияние оказывает заместитель на скорость реакции — затрудняет или ускоряет?
Куда он направляет электрофильную частицу Е+, в какое положение?
/>
Эти вопросы связаны с перераспределением электронной плотности в бензольном кольце (I-эффект и С-эффект).
Примеры нитрования бензола, нитробензола, толуола.
Рассмотрим два типа заместителей:
/>
+ I-эффект
s, p-гиперконъюгация
сверхсопряжение + С
/>
— I-эффект
— С
/>
Донор (увеличение электр. плотности)
активизирует
/>
Акцептор (уменьшение электр. плотности)
деактивизирует
/>
/>
/>–PAGE_BREAK–
/>
Рядактивности:
NH2>OH >OR >Cl >I >Br >CH3; COOH >SO3H >NO2.
Ориентация:
/>
Особенности влияния галогенов.
/>
Галогены являются о-, п-ориентантами, но в то же время дезактивируют кольцо.
Влияние заместителей в ядре на электрофильное замещение.
орто-, пара- Ориентанты
мета-Ориентанты
Активирующие
Дезактивирующий
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
Дезактивирующие
/>
/>
/>
Хотя заместители и подразделяются для удобства на 2 класса — о-, п- и м-ориентанты, однако практически существует очень мало реакций, в которых образовались бы только о-, п- или м-замещенные. Большинство реакций приводит к получению всех трех изомеров, а ориентирующее влияние сказывается просто в том, какой из них образуется в избытке.
В приведенной таблице показано, что большинство заместителей о-, п-направляющих больше дают продуктов пара-замещенных, чем орто, несмотря на то, что орто-положений два. Причиной тому служат стерические факторы.
Распределение изомеров при нитровании производных бензола.
/>
R
Распределение продуктов, %
орто
пара
мета
/>
58
38
4
/>
12
88
–
/>
30
70
–
/>
37
62
1
/>
38
60
2
/>
19
1
80
/>
27
70
/>
–
11
89
Электрофильное замещение в дизамещенных бензолах
При наличии двух заместителей, действующих несогласованно, разного типа место вступления заместителя определяет активирующий (электронодонорный) заместитель.
/>
Если оба ориентанта одного типа, то место вступления определяет более сильный, а если заместители не очень отличаются по силе, то образуются смеси продуктов.
Ориентация в дизамещенных может быть и согласованной:
/>