Химия и технология штатных бризантных взрывчатых веществ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Факультет естествознания, географии и туризма
Кафедра химии и хим. технологии неорганическихвеществ
 
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
на тему:
 
«Химия и технология штатных бризантных взрывчатыхвеществ»
 
Санкт-Петербург 2009

Содержание
 
Введение
1. Штатные бризантныевзрывчатые вещества
1.1 Тротил: производствов военное время и сегодня, свойства тротила
1.2 ТЭН (тетранитратпентаэритрита): химизм получения и области применения, свойства, технологияпроизводства
1.3 Гексоген: свойства итехнология производства
1.4 Октоген: свойства,способы получения
2. Методическаяразработка факультативных занятий по химии
Заключение
Литература
Приложение

Введение
Химическиесоединения или их смеси, которые содержат в молекулах определенный запасхимической энергии, называют энергонасыщенными веществами. Эта энергия поддействием внешнего импульса в результате протекания химических реакцийосвобождается, превращаясь в тепловую, световую, механическую, электрическую ит.д.
Наиболеераспространенные типы энергонасыщенных веществ – это взрывчатые вещества,пороха и компоненты твердых ракетных топлив, пиротехнические составы. В даннойдипломной работе речь пойдет о штатных бризантных взрывчатых веществах.
Преобразованиехимической энергии в другие виды энергии во взрывчатых веществах осуществляетсяв результате чрезвычайно быстро протекающей реакции химического взрыва. Энергиявзрыва может быть использована в самых разных целях.
Основнаяособенность взрывчатых веществ, которая и обусловила появление термина«энергонасыщенные вещества» – это экзотермичность реакций взрыва,сопровождающихся выделением большого количества теплоты, которое разогреваетгазообразные продукты превращения этих веществ до высокой температуры (3000–5000К). Чем больше количество теплоты выделяется в результате взрыва единицы массывещества, тем, как правило, более эффективно действие взрывчатого вещества, т.е.количество теплоты, выделяемое при химической реакции – основной критерийработоспособности.
Взрывчатыевещества обычно делят на бризантные и инициирующие взрывчатые вещества.Бризантные взрывчатые вещества нашли широкое применение в технике и народномхозяйстве в качестве мощных и компактных источников механической энергии.Примером бризантных взрывчатых веществ являются такие производимыепромышленностью соединения, как тротил, гексоген, ТЭН, октоген.
Механическаяработа, являющаяся основной целью взрыва, совершается за счет той потенциальнойэнергии, которой обладает заряд взрывчатого вещества.
Ввидуотносительно высокой стоимости взрыва важно, чтобы его энергия былаиспользована наиболее эффективно. Говоря о работоспособности зарядов взрывчатыхвеществ, обычно различают бризантное (дробящее) и фугасное (общее) механическоедействие взрыва. Бризантное действие проявляется в непосредственной близости отзаряда взрывчатого вещества. На бризантные формы работы затрачивается незначительнаячасть энергии взрыва.
К недостаткамвзрывчатых веществ следует отнести недостаточно высокие взрывчатыехарактеристики тротила и довольно высокую опасность в обращении с остальнымитремя штатными взрывчатыми веществами, а также плохую прессуемость последних.
Взрывчатыевещества как высококонцентрированный и экономичный источник энергии широко применяютв различных отраслях народного хозяйства. Около 90% всего объема руд цветных ичерных металлов в нашей стране добывают взрывным способом. Массовые взрывышироко используются при вскрытии рудных тел, угольных пластов и месторожденийдругих полезных ископаемых, в строительстве, при сооружении плотин и насыпей,прокладке авто- и железнодорожных магистралей, водных каналов, спрямлении руселрек, прокладке нефте- и газопроводов, особенно в труднодоступной для техникиместности, при проведении тоннелей, прокладке шахтных стволов и других горныхвыработок.
Взрывчатыевещества также широко применяют при взрывных способах обработки вмашиностроении и металлургии – штамповке, сварке, изготовлении биметаллическихлистов, упрочнении деталей машин, резании металлов; при перфорации нефтяныхскважин, при тушении лесных пожаров, уплотнении грунтов, в гидромелиоративномстроительстве, расчистке и выравнивании местности и для других техническихнужд.
Продолжаетсяпоиск и исследование дальнейших путей использования и управления энергиейвзрыва. В настоящее время применяется взрывной способ производства некоторыхособенно ценных минералов и искусственных материалов, ускоряются отдельныехимические процессы с использованием сверхвысоких давлений взрыва, проводятсяработы по искусственному дождеванию, внедряются методы взрывного бурения.
Целью даннойработы является: на основе доступных литературных источников произвести обзорсвойств и технологий получения штатных бризантных взрывчатых веществ;разработать факультативное занятие по теме «Бризантные взрывчатые вещества» дляучащихся старших классов средней общеобразовательной школы.

1. Штатныебризантные взрывчатые вещества
 
1.1 Тротил:производство в военное время и сегодня, свойства тротила
Тротил(тринитротолуол) широко используется самостоятельно и как компонент взрывчатыхсоставов в военном деле для снаряжения боеприпасов, в мирных целях какпромышленное взрывчатое вещество. Преимущество тротила перед другимииндивидуальными ВВ обусловлено благоприятным сочетанием физико-химических,взрывчатых и технологических свойств.
Первыепромышленные установки производства тротила в России были созданы в 1909 годуна Охтинском, в 1912 году на Самарском (ныне ОАО «Полимер»), в 1922 годуна Нижегородском (ныне ГУП «Завод им. Я.М. Свердлова») заводах потехнологии фирмы «Карбомит» (Германия). В дальнейшем производство тротиларазвивалось на базе отечественных разработок и характеризовалось весьмавысокими темпами, что позволило увеличить объем его выпуска в послевоенные годыв 11 раз [5, 113].
Широкоеприменение тротила в промышленности является характерной особенностью России.При этом доля тротила, используемого для снаряжения боеприпасов, в общем объемепроизводства в послевоенные годы не превышала 10%.
Первыепромышленные установки производства тротила в России были весьма несовершенны.Получение тротила осуществлялось нитрованием толуола в три стадии с последующейочисткой тротила-сырца перекристаллизацией из этилового спирта. Периодическийспособ на всех технологических операциях, отсутствие кислотооборота на стадиинитрования, ручной межфазный транспорт приводили к повышенным трудовым иматериальным затратам. В 1932–1933 годах был разработан и внедрен горячийкислотооборот, изменен порядок дозировки компонентов – применена дозировканитруемого соединения к нитрующей смеси. Несмотря на значительное улучшениетехнико-экономических показателей периодический процесс не удовлетворялтребованиям бурно развивающейся
индустриализациистраны, в том числе требованиям промышленности боеприпасов. Поэтому уже в 1936году на Чапаевском химзаводе был освоен непрерывный четырехфазныйпротивоточно-прямоточный способ нитрации толуола до тротила-сырца с горячимкислотооборотом.
В 1940 году впромышленном масштабе на заводе им. Я.М. Свердлова был освоен другойвариант непрерывного процесса – многофазный противоточный способ нитрации,созданный заводскими инженерами А.Т. Васильевым, Н.П. Кошелевым, Г.М. Васильевым.
Переход насульфитную очистку вместо кристаллизации из этилового спирта был осуществлен в1933–1937 годах по предложению А.Т. Васильева, П.И. Канавца, И.А. Мазеля.Главные преимущества использования сульфита натрия – это повышение безопасностиза счет исключения применения легковоспламеняющегося растворителя – этиловогоспирта, увеличение выхода очищенного тротила, то есть снижение расхода сырья иулучшение технико-экономических показателей. Процесс очистки тротила сульфитомнатрия длительное время оставался периодическим, хотя к этому времени былосуществлен перевод операций сушки и чешуирования на непрерывный режим.
Новый этап вразвитии технологии и производства тротила начался в послевоенный период (1945–1960),когда значительно увеличилась потребность в промышленных взрывчатых веществахдля добывающих отраслей промышленности. Наиболее значительными из результатовисследований, решивших выбор технологии в пользу противоточного метода, явилисьдве разработки – безолеумный процесс (П.И. Канавец, Т.Н. Серебрянникова,В.В. Гисин, НИИ-6; А.Т. Васильев, Г.М. Васильев, завод им. Я.М. Свердлова),освоенный в 1948 году и изобретение в 1947 году конического шнек-подъемника инитраторов с совмещенными или выносными сепараторами, расположенными вышенитраторов (А.И. Борисов, В.М. Елецкий).
В дальнейшемсовершенствование технологических линий с одновременным повышением ихпроизводительности шло в направлении использования более крепких кислотныхсмесей вплоть до 100%-ной серной кислоты, а также за счет распределениядозировки серного компонента в конец и в середину системы. Так завершилсяопределенный этап создания высокопроизводительных безопасных технологическихлиний нитрования толуола до тротила, превосходящих для своего времени потехническому уровню известные западные технологии – периодические в Германии,США, непрерывные, но с низкой производительностью и сложным аппаратурнымоформлением в Англии, Испании, Италии.
Производствотротила
Процессполучения тротила складывается из следующих стадий:
1) Нитрованиетолуола до тротила;
2) воднаяпромывка тротила от кислоты;
3) чисткатротила от примесей;
4) сушкатротила.
 
Нитрованиетолуола до тротила
Изучениереакции нитрования толуола до мононитротолуола было направлено главным образомна снижение выхода мета-нитротолуола, чтобы в последующем получить тротил сменьшим содержанием примесей. Были исследованы также и некоторые характеристикинитрования толуола в гетерогенных условиях: растворимость, распределениекомпонентов между слоями, влияние перемешивания на скорость реакции и т.д.
Коэффициентраспределения азотной кислоты между толуольным и сернокислотным слоями (при 5°Си концентрации H2S04 70%) равен 0,066, при более низкой концентрации H2S04он равен нулю. Это указывает на то, что азотная кислота при гетерогенномнитровании толуола лишь в незначительной степени переходит в органический слойи поэтому доля протекающей там реакции практически равна нулю.
Низкаярастворимость толуола в серной кислоте умеренных концентраций, отсутствиеперехода азотной кислоты в органический слой, а также резкая зависимостьскорости реакции нитрования толуола от интенсивности перемешивания и объемнойдоли минерального слоя позволяют предположить, что реакция нитрования толуола вгетерогенных условиях протекает возле поверхности раздела слоев. Скорость вэтом случае будет определяться концентрацией реагирующих компонентов на этойповерхности, которая в свою очередь определяется скоростью диффузии реагирующихкомпонентов из глубины слоя к поверхности раздела и скоростью отхода от неепродуктов реакции.
Указанныепроцессы, а также состояние реагирующих компонентов, зависят от температуры,концентрации кислотной смеси и интенсивности перемешивания.
Производствотротила усложняется в первой ступени нитрования нежелательным образованиеммета-нитротолуола. Образование 5–6% этого изомера в дальнейшем приводит кобразованию 5–6% несимметричных тринитротолуолов, загрязняющих тротил.
Выходмета-нитротолуола может быть уменьшен:
1) Приснижении температуры нитрования;
2) привведении в кислотную смесь нитрата натрия
Установленыследующие закономерности процесса нитрования толуола до мононитротолуола вгетерогенных условиях:
а)      скоростьпроцесса, по-видимому, определяется скоростью диффузии компонентов к зонереакции, так как нитрование идет главным образом на поверхности раздела слоев[4, с. 212];
б)      скоростьнитрования в гетерогенных условиях сравнительно мало зависит от температуры, вто же время с понижением температуры снижается выход мета-нитротолуола.Следовательно, целесообразно проведение нитрования толуола при низкойтемпературе. Это будет способствовать снижению выхода мета-нитротолуола исравнительно мало повлияет на скорость нитрования;
в)      целесообразноприменение наиболее интенсивного перемешивания с целью увеличения скоростиреакции, особенно при низкотемпературном режиме нитрования. Это приведет кувеличению производительности системы.
 
Нитрованиемононитротолуола до динитротолола
Исследованиемреакции нитрования мононитротолуола до динитротолуола занимались мало, что донекоторой степени понятно, так как в производстве тротила эта стадия являетсясредним звеном между первой и третьей. Из первой стадии туда поступаетмононитротолуол, а из третьей серная кислота в виде отработанной кислоты.Нитрование мононитротолуола до динитротолуола обычно проводят, используя всюотработанную кислоту от третьей стадии и крепкую или слабую азотную кислоту.Больших затруднений в производстве эта стадия не составляет.
Скоростьреакции нитрования мононитротолуола в гетерогенных условиях, также как итолуола, зависит от интенсивности перемешивания (величины поверхности разделаслоев). Однако эта зависимость менее резкая, чем для толуола. Зависимостьскорости нитрования мононитротолуола в гетерогенных условиях от интенсивностиперемешивания указывает на то, что нитрование в значительной степени протекаетвозле поверхности раздела слоев. Наряду с этим идет нитрование и в минеральномслое, где концентрация мононитротолуола в условиях процесса, достаточновысокая.
 
Нитрованиединитротолуола до тринитротолуола
Нитрованиединитротолуола является наиболее медленной стадией процесса получения тротилавследствие резкого торможения скорости вступления третьей нитрогруппы двумядругими нитрогруппами, уже имеющимися в бензольном ядре. Это наглядно видно напримере нитрования динитротолуола концентрированной азотной кислотой, котораявзаимодействует с ним с незначительной скоростью. Повышение температуры малоизменяет эту скорость, а лишь способствует развитию сильных окислительныхпроцессов. Серно-азотные смеси, особенно концентрированные, нитруютдинитротолуол с большей скоростью, чем чистая азотная кислота.
В производстветротила нитрование динитротолуола, так же как толуола и мононитротолуола,осуществляется в гетерогенных условиях. Скорость процесса в этом случаескладывается из скоростей процессов диффузии реагирующих компонентов из одногослоя в другой и затем нитрования. Общая скорость определяется скоростьюнаиболее медленного процесса. Если скорость нитрования больше скоростидиффузии, то обычно реакция протекает на поверхности раздела, как это имеетместо для случая нитрования толуола и мононитротолуола. При малой скоростинитрования реакция будет происходить в объеме того слоя, в котором имеютсяреагирующие компоненты.
Динитротолуолхорошо растворяется в серной кислоте, тротил растворяется в ней значительнохуже.
Растворимостьсплавов динитротолуол-тринитротолуол лежит между величинами растворимостичистого динитротолуола и чистого тринитротолуола и зависит от состава сплава. Сувеличением содержания тротила растворимость сплава уменьшается. Значительноеснижение растворимости наблюдается при добавлении к динитротолуолу 20–30% тротила.Дальнейшее изменение растворимости происходит более плавно и снижаетсяпропорционально увеличению содержания тротила в сплаве.
Растворимостьпродуктов сильно зависит от концентрации серной кислоты и значительно меньше оттемпературы.
При частичномрастворении сплава динитротолуол-тротил происходит распределение динитротолуоламежду слоями. Динитротолуол как продукт, обладающий большей растворимостью, вбольшем количестве переходит в минеральный слой, чем тротил. Таким образом, минеральныйслой по сравнению с органическим обогащается динитротолуолом. Тем не менее,коэффициент распределения динитротолуола вследствие низкой растворимостисплавов в серной кислоте очень мал (0,3–0,4), что указывает на сравнительнонебольшую концентрацию динитротолуола в минеральном слое.
Коэффициентраспределения азотной кислоты между минеральным и органическим слоями дляслучая нитрования динитротолуола в среде 93% H2SO4 при 90°Сравен примерно единице, что указывает на большую степень поглощения азотнойкислоты органическим слоем [18, с. 106].
В гомогенныхи гетерогенных условиях с увеличением концентрации HNO3 в кислотнойсмеси скорость реакции увеличивается до предела, а затем падает. В гетерогенныхусловиях максимум отодвигается в сторону смесей, содержащих больше HNO3.Подсчет концентрации HNO3 в минеральном слое по коэффициентураспределения показывает, что она равна той же величине, что и концентрация HNО3,при которой скорость нитрования в гомогенной среде достигает максимума.
Такимобразом, при нитровании в гетерогенных условиях снижение концентрации HNО3в минеральном слое уменьшает скорость нитрования динитротолуола, основная массакоторого нитруется, по-видимому, в минеральном слое.
Нитрованиетолуола до мононитротолуола и мононитротолуола до динитротолуола в гетерогенныхусловиях в значительной степени является «поверхностной» реакцией, что следуетиз зависимости скорости ее от интенсивности перемешивания. Реакция нитрованиядинитротолуола в гетерогенных условиях не ограничивается одной поверхностьюраздела (о чем свидетельствует малая зависимость ее скорости от интенсивности перемешивания),а значительно распространяется вглубь минерального слоя (основная часть реакции,протекает в минеральном слое). Реагирующие компоненты – динитротолуол и азотнаякислота распределяются между слоями в соответствии с растворимостью в них и ссоотношением объемов слоев. В случае нитрования динитротолуола реакция идет вобъеме каждого слоя. Скорость нитрования в органическом слое, по-видимому,имеющая место только при высоком факторе нитрующей активности, значительно нижескорости нитрования в минеральном слое.
Причинойэтого является то, что в органическом слое находится только HNО3,так как H2SО4 в этот слой практически не переходит.Поэтому при сравнительно малых объемах органического слоя можно считать, чтонитрование динитротолуола идет только в минеральном слое, причем скорость егозависит от степени растворимости динитротолуола в кислоте. С повышениемконцентрации кислоты увеличивается растворимость в ней динитротолуола изначительно облегчается процесс нитрования динитротолуола.
Присутствиеорганического слоя в некотором отношении отрицательно влияет на течениепроцесса нитрования. Органический слой обладает высокой растворяющейспособностью по отношению к нитрующему агенту – азотной кислоте, что взначительной степени снижает концентрацию азотной кислоты в минеральном слое,снижая тем самым скорость нитрования.
Вторичнаяреакция – окисление протекает в органическом и минеральном слоях. При этом,по-видимому, окисление в органическом слое вследствие присутствия в нем HNО3без H2S04 идет в большей степени, чем в минеральном.Окислительное действие азотной кислоты в минеральном слое снижаетсяприсутствием серной кислоты.
Отрицательноевлияние на скорость нитрования органического слоя сказывается также и наснижении концентрации динитротолуола в минеральном слое. Снижение концентрациидинитротолуола происходит за счет перехода его в органический слой, правдатолько в том случае, если последний представляет собой расплавленный тротил. Вприсутствии слоя расплавленного тротила динитротолуол распределяется междуорганическим и минеральным слоями в соответствии с растворимостью в них исоотношением объемов слоев. По мере течения реакции и увеличения слоя тротилауменьшается количество динитротолуола, растворенного в нитросмеси.
Отрицательноевлияние тротила на скорость нитрования несколько смягчается в конце процесса,когда в сплаве остается небольшое количество недонитрованного динитротолуола. Вэтих условиях, очевидно, относительная доля динитротолуола в минеральном слоебольше вследствие того, что этот слой по отношению к динитротолуолу благодарямалому количеству его становится ненасыщенным [11, с. 159].
Такимобразом, наиболее благоприятны условия гетерогенного нитрования динитротолуолав начале процесса, когда органический слой состоит из чистого динитротолуола. Вэтих условиях скорость процесса будет максимальной.
Наименееблагоприятны условия нитрования в конце процесса, когда действующая массадинитротолуола в минеральном слое мала. Чтобы увеличить скорость нитрования вконце процесса, необходимо его вести при более высокой температуре либоприменять концентрированную кислотную смесь. В начале процесса вследствиезначительной концентрации динитротолуола возможно применение слабых кислотныхсмесей и осуществление нитрования при более низкой температуре. Таким образом,в этом процессе целесообразен противоток между нитруемым соединением инитрующей кислотной смесью.
Реакциянитрования динитротолуола в гетерогенных условиях протекает в основном вминеральном слое, следовательно, скорость ее определяется объемом этого слоя иконцентрацией в нем реагирующих компонентов. Последние могут быть определены,исходя из коэффициента распределения этих компонентов между минеральным иорганическим слоями.
Промывкатротила от кислоты
Тротил,полученный в мастерской нитрации, содержит 3–5% кислоты, от которой егонеобходимо освободить. Кислоту, примешанную к тротилу вследствие неполнойсепарации, а также и растворенную в нем, удаляют промыванием водой. Применениещелочи для нейтрализации кислоты при окончательной промывке не допускаетсявследствие возможности получения высокочувствительных и малостойкихметаллических производных тротила.
Тротилпромывают горячей водой обычно в расплавленном состоянии, при этом, кромеминеральной кислоты, в раствор переходит также часть продуктов побочныхреакций, например, тринитрокрезол, тринитробензойная кислота. Последняя пригорячей промывке частично переходит в тринитробензол [18, с. 118].
В Германиипромывку тротила производили путем смешивания расплавленного продукта спромывной жидкостью и последующей декантацией в том же аппарате. Промывныеаппараты имеют ту же конструкцию, что и нитраторы. Отстоявшаяся промывнаяжидкость эвакуируется с помощью сжатого воздуха. Тротил промывают три раза:водой, 3–4%-ным раствором соды и затем снова водой.
В США иАнглии тротил промывают в чанах с мешалками и только горячей водой четыре-шестьраз до остаточной кислотности 0,01%. Потеря тротила с промывной водой обычнодостигает 0,5%.
 
Очисткатротила
Промытыйтротил (сырец), имеющий температуру затвердевания не ниже 77,4°С, содержит до 6%примесей, представляющих собой главным образом несимметричные изомерытринитротолуола и динитротолуол, а также тетранитрометан, продукты окисления идр. Примеси вызываю понижение температуры затвердевания тротила. Поэтомутротил-сырец в дальнейшем очищают от этих примесей либо химическим способом – переводпримесей в растворимые в воде соединения, либо физическим способом – кристаллизацияиз растворителей или промывка кристаллического тротила растворителями.
Химическийспособ очистки. Этот способ очистки тротила-сырца основывается на превращениипримесей путем взаимодействия их с реагентом в растворимые в воде соединения.Подобрать подобные реагенты не трудно, так как основными примесями являютсянесимметричные тринитротолуолы, легко замещающие нитрогруппу, стоящую вметаположении по отношению к метильной группе. Такими реагентами, могут быть,например, щелочь, аммиак, метиламин и другие аминопроизводные, реагирующие снесимметричными тринитротолуолами.
Более удобнымреагентом оказался сульфит натрия, и в течение последних тридцати лет егошироко используют для очистки тротила-сырца [21].
Сульфитнаяочистка основана на том, что сульфит натрия, реагируя с большинством примесей,полученных в результате побочных реакций и нитрования примесей, находящихся втолуоле, образует соединения, растворимые в воде и в водном растворе сульфитанатрия, благодаря чему примеси легко отмываются при дальнейших операциях.
Действиеводных растворов сульфита натрия на примеси различно.
Снесимметричными изомерами тринитротолуола сульфит натрия реагирует на холоду,образуя динитротолуолсульфонаты натрия, хорошо растворимые в воде.
Тетранитрометансравнительно легко взаимодействует с сульфитом натрия. Конечным продуктомявляется тринитрометан–вещество, хорошо растворимое в воде с желтымокрашиванием:
С (НО2)4+Na2SО3 + Н2О→С (NО2)3H + NaNО2 + NaHSО4.

Стринитробензолом образуется аддитивное соединение ярко-красного цвета, легкорастворимое в разбавленных растворах сульфита натрия.
Продуктыокисления фенольного типа также легко растворяются в разбавленных растворахсульфита, образуя феноляты.
Нанедонитрованные примеси тротила: динитротолуол, динитробензол, а также натринитрометаксилол разбавленные растворы сульфита натрия не действуют. Поэтомутротил, направляемый на сульфитную очистку, должен содержать по возможностиминимальное количество этих соединений.
Разбавленныерастворы сульфита натрия при низких температурах на α-изомер практическине действуют, но в более концентрированных образуются аддитивные и другиесоединения α-тринитротолуола с сульфитом натрия, окрашивающие раствор вярко-красный цвет. Часть этих соединений разлагается водой с регенерацией α-тринитротолуола.Растворимость α-тринитротолуола в растворах сульфита натрия зависит отконцентрации этих растворов, что видно из следующих данных: 3%-ный растворсульфита натрия при 20°С растворяет 0,3% α-тринитротолуола; 6%-ный растворсульфита натрия при 20°С растворяет 0,6% α-тринитротолуола; 12%-ныйраствор сульфита натрия при 20°С растворяет 2,3% α-тринитротолуола [23, с. 72].
Следовательно,уже 6%-ный раствор является довольно сильным растворителем, приводящим кбольшим потерям тротила.
Значительноевлияние на потери тротила оказывает и температура обработки его растворомсульфита.
Так придействии 250 мл 5%-ного раствора Na2S03 на а-тринитротолуол при 30, 40, 50 и60° общие потери составляют 0,9; 1,1; 2,0; 5,0 г, а потери нерегенерируемые – 0,4; 0,6; 1,5 и 5,0 г соответственно.
Следовательно,потери α-изомера с повышением температуры выше 40°С значительновозрастают, причем переходят в потери не регенерируемые с разбавлениемраствора, что говорит о новом характере получающихся соединений. Минимальнаяпотеря α-тринитротолуола имеет места при обработке его сульфитом в течениемаксимум одного часа при температуре ниже 40°С и разбавлении сразу же послеконца реакции равным объемом воды. Поэтому, принимая во внимание указанное вышевлияние концентрации сульфитного раствора и температуры обработки, на заводахработают с разбавленными растворами – от 2 до 5% активного сульфита, проводяобработку преимущественно при температуре ниже 60°С. При применении болееразбавленных растворов сульфита натрия, концентрации около 2%, возможнопроведение очистки и при 75°С; потери α-изомера при этом сравнительнонебольшие [24, с. 31].
Обработкасульфитным раствором дает лучшие результаты, если ей подвергается тротил в видекристаллов или в крайнем случае в виде раздробленных мелких гранул. Так как приобразовании кристаллов жидкие примеси собираются в виде тонкой пленки на ихповерхности, то они легко подвергаются действию сульфита, в то время как врасплавленном тротиле или в крупных гранулах примеси распределены по всей массеи таким образом как бы предохранены от воздействия сульфита. По указаннойпричине в США и Германии промывке тротила сульфитом натрия предшествуеткристаллизация расплавленного тротила под водой.
Основнымиаппаратами мастерской сульфитной очистки являются кристаллизаторы и воронки.
Воронкаслужит для отжимания и отмывания сульфитного раствора и растворенных в водепримесей, образовавшихся вследствие обработки тротила сульфитом натрия. Горячейводой отмываются также легкоплавкие примеси к тротилу, выделившиеся наповерхность кристаллов во время кристаллизации (динитротолуол, динитробензол).
Вкристаллизатор при работающей мешалке заливают горячую воду (с температурой нениже 80°С) и расплавленный тротил (соотношение 1:1 по объему). Для охлажденияпускают в ход вентиляцию. По достижении в кристаллизаторе температуры 56–58°Сприливают раствор сульфита натрия (в виде 10–15%-ного раствора). В СШАприменяют 16%-ный раствор сульфита, содержащий 0,5% бисульфита.
Во время кристаллизациииз тротила выделяются примеси. Распределяются они на поверхности кристалловчистого α-изомера, а поэтому становятся более доступными действиюсульфита. Если нарушить правильность кристаллизации резким охлаждением илинеравномерным перемешиванием в различные периоды кристаллизации, то могут образоватьсясростки кристаллов или гранулы. Внутри этих сростков и гранул кристаллы тротилабудут недоступны для промывки раствором сульфита, что снизит качество тротила иприведет к получению некондиционного продукта. Даже если в лучшем случаегранулы образуются после воздействия сульфита на примеси, они все же могутявиться причиной выхода некондиционного продукта, так как при этом будут внутрисодержать маточный раствор сульфита, не поддающийся промывке водой на воронке.
Тротил изкристаллизатора вместе с сульфитным раствором спускается на воронку. Для тогочтобы выгрузка шла равномерно, мешалка кристаллизатора продолжает работать дополного опорожнения аппарата, а кран, через который спускают массу,периодически прочищают медным прутом.
На воронкеотсасывают сульфитный маточный раствор в специальный приемник. Затем тротилпромывают несколькими порциями воды. Температура промывной воды должна быть впределах 60–68°С. Более горячая вода может сплавить кристаллы тротила в комки,более холодная вода не расплавит примесь динитротолуола, оставшегося в видепленки на поверхности кристаллов. То и другое повлечет за собой выход брака,так как в первом случае внутри комков останется неотмытый маточный растворсульфита натрия, а во втором случае тротил не будет освобожден отдинитропроизводных.
Кристаллытротила на воронке промывают до получения прозрачной промывной воды (отсутствиерасплавленного динитротолуола) и удовлетворительного анализа на отсутствиесульфита натрия. Температура затвердевания тротила должна быть не ниже 80,3°С.
Тротил дляанализа берут из воронки (с середины по высоте), а промывную воду из сливнойлинии.
Важнымпреимуществом сульфитной очистки тротила является простая аппаратура; большинствоаппаратов легко заменяемы и недороги.
Сульфитнаяочистка тротила менее опасная операция (особенно в пожарном отношении), чемкристаллизация из растворителя. Однако значительное скопление тротила ваппаратах главным образом из-за периодичности их работы резко снижает этопреимущество. Периодичность процесса делает практически невозможным применениеавтоматизации контроля и управления процессом.
Физическиеспособы очистки. Сульфитный метод очистки тротила имеет весьма существенныенедостатки – большие безвозвратные потери продукта (до 10%) и образованиезначительного количества очень токсичной отработанной воды. Физические способыочистки тротила, основанные на перекристаллизации его из растворителя илипромывке кристаллов растворителями, уменьшают безвозвратные потери. Выделенныеиз растворителя примеси могут быть использованы как взрывчатые вещества.
В Германииприменялась перекристаллизация тротила из спирта, из толуола и из азотнойкислоты [7, с. 18].
Перекристаллизациятротила из спирта является одним из наиболее давно известных способов егоочистки. Предварительно тротил должен быть промыт до кондиционной кислотности.
В Германиипри кристаллизации из спирта последний брали в количестве трех частей на однучасть тротила, т.е. продукт полностью не растворялся, а осуществлялось лишьпромывание его горячим спиртом и кристаллизация в присутствии спирта. Тротилотделяли от маточного раствора на вакуум-фильтре и промывали чистым спиртом,взятым в количестве 1:1.
Спирт дляочистки используют 5–6 раз, а затем его передают на ректификацию. Приректификации в результате разгонки получают вновь чистый спирт и примеситротила, которые под названием «тротиловое масло» идут для приготовленияаммонитов.
При спиртовойочистке тротила имеется только два преимущества: отсутствие токсичных промывныхвод и возможность использования отделенных от тротила примесей. Вместе с темспособ имеет ряд существенных недостатков. Основными являются потери дорогогорастворителя, громоздкость аппаратуры, опасность возникновения пожара ивзрывоопасность, а также и ряд других недостатков.
В Германиикристаллизацию тротила из толуола производили по-видимому, по тойтехнологической схеме, что и кристаллизацию из спирта. Разница состояла в том,что тротил полностью растворяли в толуоле при 60°С. Для этого на 0,9 вес. ч.тротила использовали 1 вес. ч. толуола. Раствор охлаждали до 25°С ивыкристаллизовавшийся при этом тротил отжимали на центрифуге, после чегомногократно промывали. Регенерировали толуол перегонкой острым паром.
Делалась попыткаосуществить очистку тротила кристаллизацией его из азотной кислоты на двухустановках непрерывного действия. Очистка производилась следующим образом.
Тротилрастворяли при 60°С в маточной азотной кислоте (примерно 70%-ной), взятой вколичестве 3:1. Раствор тротила непрерывно подавали в кристаллизатор смешалкой, где температура поддерживалась 25–30°С. Из кристаллизатора содержимоепопадало на ленточный ячейковый вакуум-фильтр. Здесь продукт промывалипоследовательно крепкой 60%-ной и 30%-ной азотной кислотой, и затем теплой ихолодной водой.
Промывныекислоты использовали вновь. Крепкую промывную кислоту добавляли к маточномураствору, а также применяли для растворения тротила. Избыток кислоты разбавляливодой для выделения нитропродуктов, которые шли на приготовление взрывчатыхсмесей. Промывную 60%-ную кислоту добавляли к 30%-ной, используемой напромывку. Промывную 30%-ную кислоту смешивали с промывными водами.
Очищенный такимобразом тротил расплавляли, промывали дополнительно горячей водой, а затем высушивали.
 
Сушкатротила
Сушат тротилв отдельном, удаленном на необходимое с точки зрения безопасности расстояние иокруженном земляным валом, здании. Сушильные агрегаты состоят из сушильнойванны и барабана для чешуирования тротила.
Сушильныеванны представляют собой либо цилиндрические сосуды (в Германии такие же, какнитраторы), либо прямоугольные емкости, На дне этих сосудов имеются змеевик дляглухого пара и воздушные барбатеры. Сушку производят продуванием через слойрасплавленного, нагретого до 100°С, тротила сжатого воздуха с давлением 0,35–0,40атм. Отработанный воздух вместе с влагой уходит в вентилятор через трубу,присоединенную к верхней части крышки. Под крышкой вмонтированы оросительныетрубы дренчерной системы для тушения водой в случае воспламенения тротила.
Измеряюттемпературу внутри сушильных аппаратов, как правило, дистанционнымитермометрами. Объем сушильной ванны, работающей по указанному принципу, долженобеспечивать пребывание в ней тротила 30–40 мин. (при условии небольшойтолщины слоя тротила).
В Германиисушат тротил также продувкой воздухом, но при этом аппараты держат под вакуумом(500 мм рт.ст.) и заполняют их тротилом полностью. При емкости аппарата 15 м3продолжительность сушки доходит до 4–6 час.
Контролемсушки является температура затвердевания тротила в пробе, отбираемой на анализ.Если температура затвердевания окажется ниже требуемой (80,2°), чтосвидетельствует о недостаточном высыхании, уменьшают скорость прилива тротила[24, с. 48].
Высушенныйтротил из ванны стекает в обогреваемое корыто под барабаном для чешуирования.
Чешуированныйтротил ссыпают либо в деревянные ящики, либо в джутовые мешки.
Готовыйтротил первого сорта должен удовлетворять соответствующим техническим условиям:он должен представлять однородную массу в виде чешуек желтого цвета, безпосторонних видимых на глаз примесей и без признаков подмочки. Температуразатвердевания его – не менее 80,2°С; содержание влаги и летучих – не более 0,07%;кислотность по H2S04 – не более 0,011%; содержаниевеществ, не растворимых в бензоле или толуоле, – не более 0,1% и маслянистость –не более чем у эталонного образца.
Наиболееважным критерием качества тротила является температура затвердевания. Высокаятемпература затвердевания свидетельствует о чистоте продукта и, следовательно,его стойкости. Другим фактором, также влияющим на химическую стойкость, каксамого тротила, так и оболочки снаряда, является содержание кислоты.
Определениесодержания влаги и летучих веществ в тротиле характеризует взрывчатые свойстваего, так как повышенное содержание влаги уменьшает восприимчивость тротила кдетонации. Повышение содержания нерастворимых примесей может изменитьчувствительность тротила; так, примесь песка увеличивает чувствительность кудару и трению. Маслянистость тротила в первую очередь характеризуетвосприимчивость его к капсюлю-детонатору [18, с. 125].
Тротил, неудовлетворяющий какому-либо из перечисленных условий, должен быть забракован.Все виды брака, не считая совершенно случайных причин (занесение ветром песка,подмочка водой и т.п.), зависят главным образом от нарушений и отклонений отправильного ведения процесса производства.
Брак повысокой кислотности бывает крайне редко. Брак по температуре затвердевания имаслянистости может получиться как из-за недостаточно высокого качестватротила, поступившего из нитрационных мастерских, так и вследствие нарушенияправильности процессов обработке тротила в вакуум-воронке. Брак помаслянистости может быть также результатом плохой очистки от машинного маславоздуха, идущего на мешку в сушильную ванну.
Брак понерастворимому остатку и цвету зависит от чистоты воды и аппаратуры. При пускеновой или некоторое время не работавшей аппаратуры цвет тротила первых партийвсегда не соответствует нормальному. Брак по влажности – результатнедостаточной сушки в ванне (низкая температура, плохое перемешивание, большаяскорость и т.п.).
Брак повлажности может быть исправлен вторичной пересушкой, брак по температурезатвердевания, маслянистости и нерастворимому остатку – повторной кристаллизацией,а брак по цвету исправить нельзя и такой тротил идет на изготовлениепромышленных взрывчатых веществ.
Свойстватротила
Тротилполучают нитрованием толуола. Известно шесть изомеров тринитротолуола, имеющиходну и ту же общую формулу С6Н2(NО2)3СН3, ноотличающихся различным положением нитрогрупп в бензольном ядре, а вследствиеэтого и различными физико-химическими свойствами. Применяемый в практике тротилсостоит в основном из симметричного, или α-изомера тринитротолуола.
2,4,6- или α-тринитротолуолпредставляет собой желтое вещество, имеющее две полиморфные кристаллическиеформы.
Температуразатвердевания 2,4,6 – тринитротолуола – 85°С; уд. вес 1,663,расплавленного (при 82°С) 1,467. Гравиметрическая плотность кристаллическоготринитротолуола 0,9–1,0 [19, с. 53].
Скрытаятеплота плавления α-тринитротолуола 21,41 кал/г, теплота кристаллизации5,6 ккал / моль, теплопроводность при 25° 0,0005 ккал/сек/см°С.
Гигроскопичностьα-тринитротолуола составляет около 0,05%, поэтому при его хранении нетребуется герметической укупорки.
Растворимостьα-тринитротолуола в воде низкая. Так, при 15° в 100 частях водырастворяется 0,02 частей, а при 100°С в 100 частях воды растворяется 0,15частей α-тринитротолуола.
Малаярастворимость α-тринитротолуола в воде является благоприятным свойством,облегчающим водную промывку его от кислот. Тем не менее, и эта растворимостьвлечет за собой, с одной стороны, потери продукта и, с другой стороны,загрязнение воды. Воду с содержанием 0,15% α-тринитротолуола нельзяспускать в водоемы, поэтому до спуска в водоемы ее подвергают охлаждению иотстаиванию с целью выделения основной массы растворенного тротила.
Ворганиченных растворителях α-тринитротолуол растворяется достаточнохорошо, лучшими растворителями его являются: пиридин, ацетон, бензол, толуол,хлороформ. Плохо растворяется а-тринитротолуол в эфире и сероуглероде.
Основныевзрывчатые свойства тротила:
Чувствительностьк удару по русской пробе – 4–8% взрывов
Температуравспышки – 290°С
Расширение вбомбе Трауцля – 285 мл
Скоростьдетонации – 7000 м/с
1.2 Тэн:химизм получения и области применения, свойства, технология производства
Тэн(тетранитрат пентаэритрита) впервые был получен этерификацией пентаэритрита в1894 году в Германии, однако его промышленный выпуск начался только в 1920-егоды, после того, как были разработаны рентабельные промышленные способыпроизводства формальдегида и ацетальдегида, являющихся основным сырьем дляполучения пентаэритрита. Необходимость производства тэна диктовалась появлениемновых средств инициирования (детонирующих шнуров и капсюлей – детонаторов),применение тэна в которых более эффективно по сравнению с другими взрывчатымивеществами и их смесями. С.П. Byколов первым изучил его взрывчатыехарактеристики и показал, что из эфиров азотной кислоты тэн – наиболее стойкоеи наименее чувствительное к механическим воздействиям взрывчатое вещество [5,с. 131].
Возможностьполучения тэна из синтетического сырья позволила Германии в период второймировой войны наладить его широкий промышленный выпуск. По данным немецкойтрофейной документации известно, что производство тэна осуществлялось на пятизаводах, этерификацией пентаэритрита концентрированной азотной кислотой (96 –98%) при температуре не выше 25°С (на двух заводах в непрерывном режиме, а надругих периодическим способом). После второй мировой войны, судя по патентуГермании за 1969 год, сущность процесса не изменилась до сих пор.
В СССРразработка промышленной технологии производства тэна проводилась с 1929 по 1940год НИИ-6 совместно с Чапаевским химзаводом. При разработке рациональногоспособа производства тэна большое внимание было уделено его получению черезсульфопентаэритрит (Ф.И. Блонштейн и др.). Этот способ представлялся в товремя наиболее перспективным для промышленного использования, так как позволялиспользовать пентаэритрит низкого качества и не требовал высоколегированнойстали для оборудования. Им же был разработан и непрерывный процесс, приполузаводской проверке которого было показано снижение расхода азотной кислотына 40% по сравнению с периодическим. Однако на разделе фаз происходилообразование и накопление малостойкой корки продукта, в связи с чем было приняторешение проводить процесс нитрования периодически с систематической очисткойстенок аппарата от продукта. Периодическая технология была внедрена наЧапаевском химическом заводе в 1940 году. Несмотря на то, что в период войны1941–1945 годы качество пентаэритрита оставалось недостаточно высоким, назаводе не наблюдалось аварийных случаев при нитровании сульфопентаэритрита.
Одновременноразрабатывались способы получения тэна прямым нитрованием пентаэритритаконцентрированной азотной кислотой и серно-азотными смесями. Основнымпреимуществом этого способа была возможность применения аппаратуры из обычнойстали. Однако по этому способу необходимо было использовать пентаэритрит тольковысокого качества, так как при работе на пентаэритрите с низкой температуройплавления получалась нестабильная реакционная масса.
В 1956 году К.Г. Костырев,С.С. Молчанова, Л.Ф. Николаева и др. показали, что способ нитрованияпентаэритрита концентрированной азотной кислотой является более безопасным ипозволяет получать тэн высокого качества из пентаэритрита с температуройплавления не ниже 230°С. В 1957 году на Чапаевском химзаводе и в 1966 году наБийском олеумном заводе была внедрена технология производства тэна попериодическому способу этерификацией пентаэритрита концентрированной азотной кислотойс последующей перекристаллизацией полученного тэна из ацетона.
/>Химизм получения и области применения тэна
Пентаэритриттетранитрат(тэн) является азотнокислым, эфиром многоатомного спирта пентаэритрита. Впервыеон был получен Толленсом в 1891 г. Из эфиров азотной кислоты это наиболеестойкое и сравнительно малочувствительное к механическим воздействиямвзрывчатое вещество. Его формула:

/>
Тэн являетсяодним из мощных бризантных взрывчатых веществ, для производства которогоимеется практически неограниченная сырьевая база, так как первичнымиматериалами для его получения являются синтетические продукты. Развитиеорганического синтеза позволило удешевить производство исходных продуктов дляприготовления пентаэритрита – формальдегида и ацетальдегида, что и явилосьстимулом для возникновения производства тэна. Формальдегид в настоящее времяготовится в больших количествах из синтетического метанола. Ацетальдегидполучается из ацетилена путем каталитической гидратации его в присутствииртутных солей.
Все же внастоящее время стоимость тэна еще высока, и поэтому в мирной промышленности онприменяется главным образом в капсюлях-детонаторах и идет для приготовлениядетонирующего шнура. Тэновые капсюли обладают значительно большей инициирующейспособностью, чем гремучертутные и азидотетриловые.
Вследствиевысокой чувствительности к механическим воздействиям тэн в чистом виде дляснаряжения боеприпасов не применяется [13].
Тэн, илипентаэритриттетранитрат, является сложным азотнокислым эфиром четырехатомногоспирта пентаэритрита.
Сампентаэритрит С(СН2ОН)4 получается конденсациейацетальдегида и формальдегида в присутствии гидроксида кальция по реакции:
2СН3СHO+8НСHO+Са(ОН)2=2С(СН2ОН)4+(НСОО)2Са.

Пентаэритритпредставляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 260°С,не имеющее запаха и сладковатое на вкус. Он довольно хорошо растворим в воде(при 15°С в 100 частях воды растворяется 5,55 части пентаэритрита) [19, с. 79].
Пентаэритрит,особенно технический, содержит значительное количество примесей. Основная примесь– дипентаэритрит – продукт конденсации двух молекул пентаэритрита:
2С(СН2ОН)4→Н2О + С(СН2ОН)3 – СН2 – О – СН2– С(СН2ОН)3.
Дипентаэритрит,присутствуя в пентаэритрите, снижает температуру плавления последнего, образуяс ним при известных соотношениях (70% пента- и 30% дипентаэритрита),эвтектическую смесь, плавящуюся при 100°С. Дипентаэритрит плавится при 221°С.Технический пентаэритрит с температурой плавления 235°С содержит 10%дипентаэритрита.
Второйнеизбежной примесью пентаэритрита являются сахаристые вещества, которыеобразуются вследствие альдольной конденсации формальдегида в щелочной среде.
6НСНО →СН2ОН(СНОН)4 – СНО.
Содержаниеэтих примесей доходит до 0,26%.
Третьейпримесью являются смолы, придающие продукту желтоватую окраску.
Из неорганическихпримесей основной является известь, которая обусловливает зольность продукта до0,25%.
Большоесодержание окисляющихся и сахаристых веществ в пентаэритрите вызывает во времяполучения азотокислого эфира побочные реакции, результатом которых являетсяповышение температуры. Внезапное сильное повышение температуры при этерификациипентаэритрита азотной кислотой может вызвать вспышку и даже взрыв, поэтомунеобходимо тщательно следить за тем, чтобы содержание подобных примесей непревосходило норм, предусмотренных техническими условиями.
Качествопентаэритрита влияет также на выход тэна. Из пентаэритрита с температуройплавления 210°С выход кристаллизованного тэна составляет около 80%, а стемпературой плавления 238°С – около 92%.
Пентаэритрит,применяемый для получения тэна, должен иметь температуру плавления не ниже 240°Си при опытной этерификации давать выход тэна не менее 90% от теоретического.
Действиемазотной кислоты пентаэритрит легко может быть превращен в эфир по реакции:
С(СН2ОН)4+ 4HNO3= C(CH2ONO2)4 + 4Н2О.
При этомконцентрация кислоты не должна быть ниже 86% HNO3. С повышениемконцентрации исходной азотной кислоты выход продукта увеличивается. Модульванны берется таким, чтобы отработанная кислота содержала 80–82% HNO3. Уменьшение модуля ванныи концентрации исходной азотной кислоты приводит к интенсивным окислительнымпроцессам.
Наокислительные процессы также влияют температура реакции и окислы азота. Поэтомутемпература этерификации не должна быть выше 20°С, а содержание окислов азота вазотной кислоте не более 2%.
Процессэтерификации пентаэритрита экзотермичен и протекает с большой скоростью,поэтому для поддержания указанной температуры необходимо очень энергичноеперемешивание, хорошее охлаждение и порциальное прибавление спирта в кислоту.
По другомуспособу тэн получают через сернокислый эфир с последующей переэтерификацией при55–60°С добавлением азотной кислоты.
При действиисерной кислоты на пентаэритрит образуется сложный эфир пентаэритритсульфат пореакции
С(CH2OH)4+xH2SО4=C(CH2OH)4-X(CH2OSO3H)x+xH2O,
где х равендвум или трем, т.е. при действии серной кислоты получаетсяпентаэритритдисульфат или пентаэритриттрисульфат [18, с. 334].
Превращениеэтого продукта в эфир азотной кислоты производится концентрированной азотной кислотойили меланжем по уравнению
C(CH2OH)4-x(CH2OSO3H)x+4HNO3=С(CH2ONO2)4+ (4-x) H2O+xH2SO4
Переэтерификацияпентаэритритди- или пентаэритриттрисульфата происходит труднее, чемэтерификация пентаэритрита; если этерификация последнего азотной кислотой идетс довольно большой скоростью даже при 0°С, то переэтерификация первогоначинается при 35–40°С, а с достаточной скоростью протекает только при 55–60°С.
Промежуточнымпродуктом переэтерификации пентаэритритди- или пентаэритриттрисульфата являетсяпентаэритритдинитратдисульфат, который не полностью превращается в тэн, ачастично в нем остается.
Смешанныеэфиры нестойки и являются причиной низкой стойкости нестабилизованного тэна.Для получения стойкого тэна, свободного от смешанных эфиров, этерификацию пентаэритритдисульфатаазотной кислотой проводят при повышенной температуре порядка 55–60°С. Однакодля полного удаления нестойких примесей тэн необходимо подвергать специальнойстабилизации – кипячению с раствором соды (содовой варке) и перекристаллизации.
Промытыйводой тэн обрабатывают в течение часа кипящим раствором соды, затем, послефильтрования, растворяют в ацетоне. В полученный раствор добавляют углекислыйаммоний для нейтрализации оставшихся в тэне минеральных и, вероятно,органических кислот. Раствор отфильтровывают от избытка (NH4)2CO3 а также от другихмеханических примесей, и для выделения кристаллов тэна охлаждают или выливаютструей в двух-трехкратное количество воды.
Свойстватэна
Тэнпредставляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 141–142°Си удельным весом 1,77. Тэн плохо прессуется; прессованием можно достичьплотность 1,70 г./см. Теплоемкость тэна 0,4 кал/г°С [7, с. 224].
Тэн негигроскопичен, растворимость его в воде при 19°С равна 0.01%, а при 100°С –0,035%.
Тэн веществонейтральное и на металлы не действует. При продолжительном взаимодействии сощелочами и кислотами он разлагается.
Тэндостаточно стоек и превосходит по стойкости многие нитраты многоатомныхспиртов. Свойство это объясняется тем, что четыре метоксильных группырасполагаются вокруг центрального атома углерода; возможно, что существенноезначение имеет также то обстоятельство, что тэн является твердым веществом.
Разложениетэна с выделением окислов азота при 140–145°С достигает значительной скоростиуже через полчаса от начала опыта. При 175°С продукт интенсивно выделяет бурыепары окислов азота, а при 215°С происходит вспышка.
Воспламеняетсятэн с трудом, зажженный (в небольших количествах) сгорает спокойно.
Тэн обладаетвысокой чувствительностью к удару: при падении груза в 2 кг с высоты 17 см он детонирует почти безотказно, но в отдельных случаях детонация происходитуже при высоте 15 см и даже при 10 см.
Основныевзрывчатые свойства тэна:
Теплота взрывчатогоразложения – 1385 ккал/кг
Объемгазообразных продуктов взрыва – 790 л/кг
Скоростьдетонации – 8300 м/с
Расширение вбомбе Трауцля – 500 мл
Предельныйвес детонатора:
Гремучаяртуть – 0,17 г.
Азид свинца –0,03 г.
Приведенныеданные показывают, что тэн является мощным бризантным взрывчатым веществом.
Применяетсяон в качестве вторичного заряда в капсюлях-детонаторах для производствадетонирующего шнура и для изготовления детонаторов артиллерийских взрывателей[1, с. 68].
Хорошимифлегматизаторами тэна являются вазелин, парафин и церезин, но они существенноснижают его мощность.
Требования,предъявляемые к кристаллизованному тэну, следующие:
1) внешнийвид – мелкокристаллический порошок белого цвета (допускается слабо-серыйоттенок) без посторонних примесей, видимых на глаз, и без явных признаковподмочки;
2) температураплавления в пределах 138–140°С;
3) содержаниевлаги и летучих веществ не более 0,1%;
4) содержаниенерастворимых в ацетоне при обыкновенной температуре примесей не более 0,1%;
5) зольностьне более 0,2%, в том числе кремнезема не более 0,01%;
6) отсутствиесвободных кислот;
7) стойкость,определенная по концентрации водородных ионов при 110°С в течение 8 часов, нениже 5,5;
8) стойкостьпо иодокрахмальной пробе 1 час при 80°С.
Технологияпроизводства тэна
Особенностьюпроцесса производства тэна является то, что исходный продукт пентаэритритпредставляет собой твердое вещество с высокой температурой плавления. Дозировкатвердого исходного компонента значительно труднее, чем дозировка жидкостей [3].
Промышленноепроизводство тэна может быть осуществлено двумя способами: двухстадийным – спредварительным получением сульфата пентаэритрита и последующим превращениемего в нитрат, и одностадийным – непосредственным получением нитрата пентаэритрита.
И в том и вдругом случаях процесс осуществляют путем добавления в соответствующий аппарат,наполненный серной или азотной кислотой, пентаэритрита. При этом последнийрастворяется в указанных кислотах. Процесс растворения предшествует реакцииэтерификации и, по-видимому, задает общую скорость.
Хорошееперемешивание и наличие достаточно мелкого (не слипшегося в комочки)пентаэритрита является необходимым условием технологического оформленияпроцесса этерификации.
Двухстадийныйспособ
Этот способбыл предложен раньше одностадийного, так как, казалось, имел больше перспективдля внедрения. Процесс состоял из двух стадий: первая – получение сернокислогоэфира пентаэритрита и вторая – получение азотнокислого эфира пентаэритрита. Какпервую, так и вторую стадии можно вести при повышенной температуре (50–60°С),не опасаясь окисления даже во второй стадии, так как при получении нитратагидроксильные группы защищены, и, кроме того, окислы азота, вызывающие этотпроцесс, связываются серной кислотой. Повышенная температура, необходимая длязамены сульфогруппы нитрогруппой, позволяет применить для охлаждения речнуюводу.
Этерификациюсерно-азотной смесью можно проводить в аппаратуре из обычной стали.Одностадийный же способ получения тэна требует наличия холодильной установки иаппаратуры из легированной стали.
Предполагалось,что двухстадийный способ производства тэна значительно легче осуществить ваппаратуре непрерывного действия, чем одностадийный, так как в этом случае ваппарат будет дозироваться не пентаэритрит, а раствор его сульфоэфира в сернойкислоте. Непрерывная дозировка жидких компонентов, безусловно, проще и точнее,чем твердых.
Описанаследующая схема получения тэна по двухстадийному способу. В первой стадииготовится 10–15%-ный раствор пентаэритрита в серной кислоте. Во второй стадииэтот раствор одновременно с азотной кислотой вводят в аппарат предварительногосмешения, снабженный мешалкой и охлаждающей поверхностью, где поддерживаетсятемпература 12°С. Смесь передается в нижнюю часть второго аппарата,представляющего собой колонну (с рубашкой, в которой циркулирует вода стемпературой 40–50°С). Реакционная масса в колонне нагревается до 55–60°С,поднимается вверх и вытекает через верхний штуцер. Скорость движения жидкости вколонне регулируется таким образом, чтобы процесс переэтерификации успелполностью закончиться до момента выхода из аппарата [18, с. 339].
Осуществитьдвухстадийный способ получения тэна в аппаратуре непрерывного действия трудноиз-за низкой стойкости продукта.
Тэн,получаемый этим способом, в неочищенном виде имеет чрезвычайно низкуюстойкость. Какая-либо задержка такого тэна в аппарате, например, налипание навнутренней стороне крышки или стенки, а также на змеевиках, приводит ксаморазложению продукта, которое может закончиться взрывом. Во избежаниеуказанного необходима тщательная промывка аппаратуры.
Тэн,полученный из сульфата пентаэритрита, нуждается в специальной стабилизации.Нестабилизованный тэн имеет склонность к разложению даже при обыкновеннойтемпературе.

Одностадийныйспособ
При этомспособе технологический процесс разбивается на ряд операций:
1) Cушка, измельчение ипросеивание пентаэритрита;
2) получениетэна;
3) промывкатэна;
4) кристаллизациятэна;
5) сушкатэна;
6) просеиваниетэна и его укупорка.
Пентаэритрит,идущий на изготовление тэна, предварительно измельчают, сушат и просеивают.Сушка пентаэритрита обычно производится в барабанной сушилке при температуре невыше 100°C [25].
Получениетэна проводят по схеме, изображенной на рис. 1 (см. приложение).
В нитратор 1из мерника 2 вливают 300 кг азотной кислоты (93-95%) и постепенно приработающей мешалке засыпают 60 кг пентаэритрита с такой скоростью, чтобытемпература не поднималась выше 20°С. После введения всего пентаэритрита даетсявыдержка 30 мин. В процессе этерификации происходит образование тэна,который выпадает из отработанной кислоты (уд. вес 1,43) в виде кристаллов.
Реакционнаямасса из нитратора спускается на вакуум-воронку 4, где тэн отжимается ототработанной кислоты, собираемой в вакуум-сборник 6. Затем кислый тэн переносятдля предварительной промывки в разбавитель 7, наполненный водой.
Разбавительпредставляет собой бак, снабженный мешалкой и ложным дном из пористой керамики.Мешалка необходима для предотвращения местных перегревов в момент погружениякислого тэна в воду. На 1 часть тэна в разбавитель предварительно заливают 6,5части воды.
Кислый тэнперемешивают с водой 15 мин, затем мешалку останавливают и посредствомвакуума кислую воду отжимают через ложное дно разбавителя. Затем здесь же вразбавителе тэн еще три раза промывают полуторакратным количеством воды. Послетакой промывки кислотность тэна составляет около 1%.
Затем тэннаправляют на окончательную промывку, которая производится следующим образом.
В промывочныйчан загружают 1%-ный раствор соды (в 8–10-кратном количестве по отношению ктэну), нагревают до 90°С и затем постепенно вносят тэн, при этом происходитвспенивание массы за счет выделяющейся углекислоты. После загрузки массуперемешивают в течение часа при температуре 85–90°С. Во все время промывкисреда должна оставаться щелочной. В процессе промывки комочки кристаллов тэна заметнорассыпаются и кислота, находящаяся между ними, нейтрализуется содой.
После содовойварки тэн отжимают от воды на вакуум-воронке. Полученный сырой тэн имееткислотность около 0,5–0,8%. Достичь кислотности меньшей 0,3% многократнойпромывкой тэна не удается, по-видимому, вследствие наличия внутрикристальнойкислоты. Для удаления этой кислоты тэн подвергают перекристаллизации изацетона. С этой целью тэн растворяют в ацетоне, для нейтрализации кислотыдобавляют углекислый аммоний и некоторое время кипятят раствор. Далее тэносаждают из раствора либо охлаждением, либо разбавлением раствора водой.
Так как тэн,поступающий на стабилизацию, содержит 15–18% воды, которая снижает егорастворимость, то для растворения на 1 часть его приходится брать избытокацетона (2,2–2,5 вес. ч.). В полученный раствор присыпают мелкоизмельченныйуглекислый аммоний из расчета 100% избытка против необходимого длянейтрализации кислотности тэна. Растворение тэна и стабилизацию его производятпри 58°С в течение часа. По истечении этого времени раствор передавливаетсячерез фильтр в кристаллизатор, предварительно нагретый до 50°С.
В холодныйаппарат спускать горячий ацетоновый раствор тэна нельзя во избежаниевыкристаллизовывания продукта на стенках и в трубах. Поэтому раствор медленноохлаждают водой, подаваемой за рубашку. Если охлаждение быстрое, то образуетсякорка, которую растворяют нагреванием аппарата до 58°С [24, с. 87].
По окончаниикристаллизации тэн отжимают от ацетона на вакуум-воронке. После этого тэнсодержит 15–20% маточного ацетона, который удаляют промывкой спиртом.
Ацетониспользуют три раза, добавляя каждый раз в маточный ацетон свежий. Отработанныйацетон идет на ректификацию.
Отжатый тэн,содержащий 15–20% спирта, поступает в камерные сушилки, где его сушат при 40°С втечение 12 час. Высушенный тэн просеивают и укупоривают в миткалевые мешки.
Этот способпроизводства тэна применялся во время второй мировой войны в Германии, где егоосуществляли в аппаратуре непрерывного действия. В Германии имелось две схемыпроизводства тэна, в которых по-разному производились отжим и стабилизацияотработанной кислоты.
1) Непрерывныйспособ получения тэна с непрерывным отжимом отработанной кислоты показан насхеме (см. приложение рис. 2).
В нитраторы 2(емкостью 50 л каждый) при перемешивании непрерывно через дозаторыподаются пентаэритрит и азотная кислота (97–98% HNO3) в соотношении 1: 5 ипри температуре 10–25°С. Из нитраторов 2 реакционная масса непрерывно поступаетв V-образный буферный нитратор 3 (емкость 40 л), в котором массаохлаждается до 10–15°С.
Из буферногонитратора реакционная смесь непрерывно поступает на вакуум-фильтр 4(вращающийся со скоростью 0,75 об/мин и имеющий фильтрующую поверхность 0,5 м).На фильтре тэн отжимается до 12 – 15% кислотности и непрерывно поступает впромывную колонну 5, где промывается холодной водой. Разгрузка промывнойколонны производится периодически на вакуум-воронку 7. Здесь тэн дваждыпромывается горячей и один раз холодной водой, отжимается до 12–15% влажности.Промытый тэн выгружают вручную в мешки и направляют на кристаллизацию.
Промывныеводы, содержащие 8–12% HNO3, спускают через ловушки в канализацию. Отработанная кислотапоступает в алюминиевые отстойники 9 на 24 часа, затем сливается в сборник 10,а из него передается в хранилище отработанной кислоты. Состав отработаннойкислоты следующий: 80–82% HNO3; 0,5–0,75% N2O3 и 1,0–1,5% нитровеществ. После отстояотработанная кислота содержит нитровеществ около 0,75%.
Выделяющиесянитрозные газы поглощаются водой в абсорбционной колонне и послеконцентрирования полученной в колонне кислоты возвращаются в производство.
Отработаннаякислота для стабилизации направляется после отстоя в так называемуюцершторколонну, состоящую из пяти последовательно соединенных колонн,снабженных рубашкой для подогрева паром до 90 – 100°С. Пройдя последовательновсе пять колонн, кислота освобождается от нитропродукта и поступает вхолодильник, где охлаждается до 25–30°С. Основная масса нитровеществразлагается в первых двух колоннах. Для усиления разложения нитровеществ втретью колонну подается вода, в результате чего выделяющиеся при этом окислыазота усиливают процесс кисления. Отработанная кислота после стабилизациисодержит 65–70% NO3 и свободна от нитровеществ [18, с. 342].
Кристаллизациятэна (см. приложение рис. 3) проводится в отдельном здании, в которомразмещены два аппарата для растворения, емкостью по 600 л и двакристаллизатора емкостью по 1100 л.
Аппараты длярастворения и кристаллизаторы изготовлены из алюминия и снабжены мешалками,делающими 150 об/мин, и обратными холодильниками.
Ацетон вколичестве 360 л из хранилища 1 сжатым воздухом (или азотом) подается вавтоматический мерник 2, а из него через предохранительный горшок в подогреватель3, где нагревается до 50°С; затем он поступает в растворитель 4, куда загружают 112 кг влажного (100 кг сухого) тэна и 750 г. бикарбоната натрия. После растворения тэна (30 мин) раствор спускают через фильтр 5 в кристаллизатор 6, гдек раствору добавляют еще 750 г. бикарбоната натрия или аммония. Бикарбонатнатрия добавляют в два приема, чтобы не создавать сильно щелочной среды,которая вызывает коррозию алюминиевой аппаратуры.
К ацетоновомураствору в кристаллизатор постепенно приливают из мерника 7 600 л холоднойводы со скоростью 30 л/мин при работающей мешалке. При таком режимеосаждения получается тэн с хорошей сыпучестью.
Изкристаллизатора ацетон, разбавленный до 30% с выделившимся тэном, спускают навакуум-воронку 8, тэн отжимают и промывают дважды теплой и один раз холоднойводой. Отжатый от воды тэн (с влажностью 1О – 15%) выгружают в мешки иотправляют либо на сушку, либо на флегматизацию.
Флегматизацияпроизводится искусственным воском. Во флегматизатор загружают тэн и воду (1:2)и при перемешивании подают расплавленный воск. Температуру во флегматизатореподдерживают на 4–5°С ниже температуры плавления воска. Затем температуру вофлегматизаторе поднимают на 2–3°С выше температуры плавления воска, и после 15–20 минперемешивания содержимое флегматизатора охлаждают и фильтруют.
Флегматизированныйтэн с целью получения большой однородной партии (1000 кг) смешивают под водой и после вторичной фильтрации направляют на сушку.
Готовый тэндолжен иметь температуру плавления не ниже 138°С, содержать азота 17,4% и нерастворимыхв ацетоне веществ не больше 0,3%.
Разбавленныйацетон поступает на ректификацию в ректификационные колонки Гольцен-Гримма (доконцентрации 98%), после чего его снова используют на кристаллизацию.
Этот способполучения тэна является достаточно простым, сравнительно безопасным,высокопроизводительным и обеспечивает большой выход и высокое качество готовогопродукта при относительно низких расходных коэффициентах.
2) Непрерывныйспособ с периодическим отжимом отработанной кислоты (см. приложение рис. 4)[18, с. 343].
Пентаэритритчерез воронку и автоматические весы посредством шнека дозируется в основнойнитратор (объем 0,5 м), куда одновременно из хранилища через дозаторподается 99%-ная азотная кислота. На 1 вес. ч. пентазритрита дозируется 5–6вес. ч. азотной кислоты. Температуру в нитраторе, равную 15°С, поддерживают спомощью рассола, охлажденного до 11°С.
Нитромасса изосновного нитратора перетекает в буферный нитратор (объем 0,17 м), а затемв разбавитель (объемом 0,17 м), куда дозируется вода. Количество водыдолжно быть таким, чтобы концентрация отработанной кислоты снизилась с 80 до 40%по HNO3. Температуру в буферном нитраторе поддерживают равной 10°С,а в разбавителе 15°С (охлаждают также рассолом). При разбавлении тэнвыкристаллизовывается, и всю массу подают на вакуум-фильтр.
Вакуум-фильтрв центре фильтрующего полотна имеет отверстие, к которому подведена труба,соединяющая его с баком для промывки. Во время загрузки и отжима отверстиезакрыто втулкой. После отсоса кислоты втулку вынимают, и кристаллы тэна смываютв бак для промывки. Из бака для промывки массу передают на фильтр, и послеотжима кислой воды тэн мощной струей воды смывают в бак для нейтрализациикислого тэна раствором соды. Обработанный содой тэн спускают на фильтр, и послеотжима передают на установку непрерывной очистки.
Врастворителе, куда тэн подают одновременно с ацетоном, происходит полное егорастворение. Раствор профильтровывается и перетекает в бак для разбавленияводой. При разбавлении раствора тэн выкристаллизовывается. Всю массу пропускаютчерез дистилляторы для удаления ацетона. По выходе из последнего дистилляторагорячую массу охлаждают и фильтруют. При получении флегматизированного тэна втретий дистиллятор вводят расплавленный монтан-воск (воск из бурого угля).
Расположенынитраторы в отдельном помещении, валы мешалок выведены через потолок. Установкаоснащена контрольно-измерительными приборами, все управление еюавтоматизировано.
Рядом снитрационным помещением размещается холодильная установка и баки для хранениякислоты. Здесь же расположено здание для обработки сырого тэна содой.
Послепромывки тэн передают в следующее здание для перекристаллизации ифлегматизации.
Потериацетона при периодической перекристаллизации составляют 0,125 т на одну тоннуготового тэна, а при непрерывной – 0,055 т.
Отработаннуюкислоту подвергают отстаиванию и затем концентрируют под вакуумом до 98–99%.
1.3 Гексоген:свойства и технология производства
 
Впервыегексоген (циклотриметилентринитрамин) был получен в 1897 году, а в 1898 годуГениннг запатентовал способ получения через динитрат уротропина. В 1920 годуГерц получил гексоген непосредственным нитрованием уротропина азотной кислотой(окислительный способ) и показал, что он является взрывчатым веществом. С этоговремени гексоген рассматривается как мощное бризантное взрывчатое вещество [5,с. 123].
В настоящеевремя взрывчатые смеси на основе гексогена широко применяются для снаряжениябоеприпасов во многих странах.
В Англии идругих странах получение гексогена по окислительному способу Герца наустановках непрерывного действия началось уже в 1932–1933 годах. Во времявторой мировой войны был разработан еще ряд способов, а производство гексогенамощностью около 350 тонн в сутки действовало в Англии, США и Германии. В 1942году Англией совместно с Канадой и США был разработан более выгодный сэкономической точки зрения уксусно-ангидридный метод.
Первые работыпо получению гексогена в СССР начинаются в 1929–1930 годах в НИИ-6 сотрудникамиИ.А. Сыркиным, Н.И. Быстровым, А.А. Гринбергом. За основуспособа получения был принят способ Герца. Уточнялись факторы, влияющие наповышение выхода продукта, исследовалось влияние окислов азота на стойкостьнитромассы, обеспечивавшей безопасность ведения технологического процесса.Одновременно эти же авторы исследовали способ получения гексогена черездинитрат уротропина, который позволял увеличить выход продукта, был болеебезопасным вследствие распределения выделяемой в процессе реакции теплоты постадиям. Однако, несмотря на преимущества, они были вынуждены отказаться отпромышленного использования способа, в связи с многостадийностью и сложностямитехпроцесса.
Такимобразом, к 1932 году для проверки остался только способ получения гексогенапрямым нитрованием уротропина азотной кислотой, который в 1933 году впервые былпроверен на Чапаевском химзаводе на опытной установке в периодическом варианте.Проверка процесса на опытной полузаводской установке подтвердила правильностьвыбранных в лабораторных условиях технологических параметров нитрования. Однакопроцесс кристаллизации из кислоты разбавлением нитромассы не был безопасным.Отработанные кислоты из-за наличия примесей были нестойкими, что затрудняло иххранение и переработку.
В этот жепериод НИИ-6 была проведена оценка стойкости гексогена, высаженного изнитромассы, и было показано, что такой продукт является достаточно стойким иможет использоваться для снаряжения боеприпасов. Для гексогена. применяемого вкапсюлях-детонаторах, по требованию военных была введена дополнительнаяперекристаллизация из ацетона.
В 1936 годутам же начинается разработка технологии получения гексогена непрерывнымспособом (З.В. Владимирова и А.А. Гринберг), который в 1938 годупроверяется на опытной установке завода им. Я.М. Свердлова (Е.М. Адаскин,М.А. Цесарская и Е.М. Прилуцкий). Технологические параметры процессанитрования, предложенные авторами, до настоящего времени практически осталисьнеизменными. Высаживание гексогена из нитромассы велось методом непрерывногоразбавления водой в аппарате-кристаллизаторе. Гексоген отделялся ототработанной кислоты на вакуумных воронках, а отработанная кислота сбрасываласьв канализацию. Удаление газов из аппаратов проводилось с помощью эжекторов.Проверка процесса получения гексогена непрерывным способом на опытной установкепоказала возможность организации непрерывного процесса нитрования. Приотработке было обнаружено неоднократное загорание уротропина в нитраторе,воронке и питателе. Однако это явление не удавалась исключить в течение многихлет. Были также случаи выброса массы из кристаллизатора. Причина заключалась втом, что, после разбавления нитромассы водой и выделения гексогена, вотработанной кислоте оставались нестойкие примеси, разложение которыхсопровождалось большим газовыделением, поэтому перед исследователями всталазадача по стабилизации отработанной кислоты.
При выбореварианта для реализации в промышленности в первую очередь учитывались вопросыбезопасности, экономической и технологической целесообразности. Былирассмотрены три способа получения гексогена, предложенные НИИ-6: нитрацияуротропина с утилизацией отработанной кислоты в виде аммиачной селитры;получение через динитрат уротропина с регенерацией формальдегида и нитрацияуротропина концентрированной азотной кислотой. Последний способ был признаннаиболее приемлемым, т.к. имел наименьшее количество технологических стадий,позволял обеспечить возврат отработанной кислоты после регенерации втехнологический цикл, что приобретало особую важность в период военноговремени, и был рекомендован для проектирования.
В 1940 годуГСПИ приступает к проектированию производства гексогена. Одновременно на заводеим. Я.М. Свердлова начинаются работы по строительству цеха, а в апреле1942 года начался выпуск гексогена. Война расставила свои акценты и потребовалаввода дополнительных мощностей по производству гексогена. В декабре 1941 годаГосударственный комитет обороны обязал Наркомат боеприпасов и Наркомхимпромприступить к немедленной организации новых производств гексогена. В Кемерово вприспособленных зданиях была освоена первая очередь периодического производствагексогена, а 20 января 1942 года была получена и поставлена заказчику перваяпартия гексогена. В августе 1942 года на этом же заводе вводится в эксплуатациювторая очередь производства гексогена.
Свойства гексогена
Гексогенпредставляет собой белые кристаллы без запаха и вкуса, он является сильнымядом, поэтому при работе с ним необходимо строго соблюдать правила техникибезопасности [23, с. 58].
Удельный весгексогена – 1,816, гравиметрическая плотность 0,8 – 0,9 кг/л. Прессованием поддавлением 2000 кг/см2 достигается плотность 1,73. Температураплавления 204,5–205°С. Технический продукт, полученный прямым нитролизомуротропина азотной кислотой, плавится при 202°С, что соответствует содержаниюпримесей около 1%. Теплоемкость гексогена 0,30 кал/г°С, теплота кристаллизации21,3 ккал / моль, его формула:
/>

Гексоген негигроскопичен, плохо растворим в воде, эфире, спирте, хлороформе и слабойазотной кислоте. Хорошо растворим в ацетоне и концентрированной азотнойкислоте.
К действиюсолнечного света гексоген стоек.
Гексоген – веществонейтральное, с разбавленными кислотами не реагирует.
Вконцентрированной азотной кислоте на холоду гексоген растворяется безразложения и может быть осажден из нее простым разбавлением кислоты водой.
При обработкегексогена раствором щелочи в водном растворе ацетона происходит гидролиз.Энергия активации этого гидролиза равна 14 ккал / моль. Большая скоростьгидролиза гексогена разбавленным раствором каустической соды используется впроизводстве для очистки аппаратов от гексогена [11, с. 93].
Гексоген,приготовленный уксусноангидридным способом, содержит в качестве примесиоктоген.
Гексогенобладает высокой стойкость, он может месяцами храниться при 50°С без разложенияи выдерживает пробу Абеля при 60°С свыше 60 часов. Стойкость химически чистогогексогена значительно превышает стойкость тетрила, но стойкость техническогопродукта нередко ниже. Причин недостаточной стойкости технического гексогенаможет быть две.
Первой являетсяналичие в продукте примеси диацетокситетраметилентринитроамина (BSX). Последнийможет находиться в гексогене, полученном уксусноангидридным методом. Гексогенстабилизируют длительным кипячением в воде, во время которого нестойкийдиацетокситетраметилентринитроамин разлагается.
Второйпричиной недостаточной стойкости технического гексогена считают наличие в немнеотмытой азотной кислоты. Этим недостатком обладает гексоген, полученныйнитролизным методом, при котором гексоген выделяется из 55%-ной азотнойкислоты. Образующиеся кристаллы гексогена содержат связанную азотную кислоту,удаление которой происходит очень медленно даже при длительном кипячении и приналичии мелких кристаллов. Для получения 0,13% кислотности гексогена требуетсядлительное время промывки (40–50 часов), что в условиях производства труднодостижимо. Наличие в техническом гексогене значительного количества азотнойкислоты вызывает коррозию и затрудняет использование стандартных проб приопределении стойкости. Показано, азотная кислота практически не снижаетстойкости гексогена. Таким образом, вторая причина низкой стойкоститехнического гексогена является по существу кажущейся.
Гексоген принагревании начинает разлагаться с заметной скоростью при 200°С. Температура еговспышки равна 230°С. На открытом воздухе гексоген сгорает ярким белым пламенембез остатка, при быстром нагревании разлагается со взрывом [19, с. 44].
Чистыйгексоген термически стоек.
Почувствительности к удару гексоген занимает среднее место между тетрилом итэном; груз в 2 кг вызывает взрыв гексогена при падении с высоты 30–32 см.Чувствительность по стандартной пробе (р=10 кг, h = 25 см) – 80%.
Теплотавзрывчатого разложения гексогена 1320 ккал/кг, объем газообразных продуктоввзрыва 910 л/кг, скорость детонации (р=1,7) 8400 м/с, расширение вбомбе Трауцля 470 мл.
Взрывчатыесвойства флегматизированного гексогена значительно снижаются по мере увеличенияколичества флегматизатора.
Гексогенприменяется для снаряжения снарядов малого калибра, кумулятивных зарядов, вдетонаторах, в капсюлях-детонаторах. В смеси с алюминиевой пудрой или стротилом его используют для снаряжения различных боеприпасов.
Гексогениспользуют также в так называемых пластичных ВВ или во взрывчатых замазках.Смеси из гексогена и связывающего материала являются мягкими, пластичными инемного клейкими. Они применяются для подрывных целей, например, с их помощьюможно резать металл, мостовые фермы, танки, доты и т.п. Подобные смеси состоятиз 88 частей тонкоизмельченного гексогена и 12 частей смазочного масла или из 78%гексогена и 22% смолистого связывающего вещества из нитропроизводногоароматического углеводорода и нитроцеллюлозы [7, с. 223].
Технологияпроизводства гексогена
Получениегексогена окислительным методом
Английскийвариант
Технологическийпроцесс получения гексогена состоит из трех стадий: нитрования, промывки исушки, проводимых в отдельных зданиях.
Нитрование. На этой стадиипроизводят нитролиз уротропина путем непрерывной дозировки кристаллическогоуротропина и концентрированной азотной кислоты в охлажденную реакционную смесьиз тех же ингредиентов. Получающийся раствор содержит гексоген и различные нежелательныепобочные продукты, а также значительное количество неиспользованной азотнойкислоты.
Этот растворперетекает в сосуд, в котором производится разбавление его водой длявыкристаллизовывания гексогена. Поддерживая высокую температуру нитромассы,дают возможность произойти распаду растворенных в ней побочных продуктов.Остаточную слабую кислоту отделяют от твердого гексогена путем непрерывногофильтрования и смешивают перед отправкой на концентрацию со слабой кислотой,полученной из абсорбционных колонн.
Указанныепроцессы проводят в параллельно расположенных двух или трех нитраторах и двухразбавителях.
Нитраторпредставляет собой прямоугольный сосуд из нержавеющей стали, разделенныйперегородками на три отделения, снабженные мешалками. В первом отделенииустановлено три концентрически расположенных змеевика (поверхность охлаждения1,8 м). Во втором и третьем отделениях установлено по одному змеевику. Впервой и второй секциях температура нитромассы должна быть не выше 25°С. Втретьей секции нитратора в змеевике циркулирует горячая вода и температуранитромассы поддерживается на уровне 38°С, что способствует увеличению выходагексогена.
От крышкинитратора отведены две трубы для газов, причем в первой имеется цилиндрическоесмотровое окошко из стекла «пирекс», через которое наблюдают за цветом отходящихгазов. Появление значительного количества окислов азота сигнализирует онеобходимости немедленного спуска содержимого нитратора в аварийный чан. Вкрышке над первым и вторым отделениями имеются отверстия, через которыепроизводится подача уротропина. В первом отделении установлен питательныйаппарат для подачи азотной кислоты. Спускное отверстие находится на стенкетретьего отделения.
В дненитратора вмонтирован спускной клапан, через который содержимое нитраторастекает в бак с водным раствором мочевины. При сливе нитромассы в этот растворвыделяется значительно меньше газов, чем при сливе в чистую воду.
Нитромасса изнитратора поступает в стояк, питающий разбавитель, который расположен несколькониже.
Разбавителипо своей форме сходны с нитраторами, но значительно больше по размерам. Рабочаяглубина составляет 0,7 м. В каждом разбавителе имеется четыре камеры дляразмешивания, снабженные охлаждающими змеевиками [18, с. 276].
Мешалки имеютплоские лопасти и работают при 195 об/мин.
Нитромассавыходит из разбавителей через закрытый желоб и поступает в охладник, состоящийиз трех камер (основной и двух дополнительных). Холодная масса, перетекающая изэтих камер, поступает на фильтры-классификаторы.
В началенитрования разбавитель наполняют 55%-ной азотной кислотой, последняянагревается примерно до 100°С паром, циркулирующим в змеевиках. Подачу парапостепенно уменьшают по мере поступления нитромассы из нитратора и включаютподачу воды. Воду дают в таком количестве, чтобы концентрация выходящей кислотыбыла 55%. В разбавителе поддерживают температуру 75°С.
Нитромассапоступает в первую камеру, в которую через крышку по трубе подается вода дляразбавления. Для этой цели используют промывную воду. Количество подаваемойводы регулируется через ротаметр.
Нитрационноездание имеет пульт управления.
Масса сырогогексогена и слабая азотная кислота поступают из охладника по закрытому желобуна первый фильтр, где отработанная кислота отделяется от гексогена. Затемгексоген попадает во второй фильтр, в котором промывается водой для удаленияоставшейся кислоты. Кислая вода засасывается в отстойник и в дальнейшем ееиспользуют для разбавления нитромассы [6].
Сыройгексоген, выходящий из второго фильтра, попадает в вагонетку (из нержавеющейстали), в которой его переводят в промывное отделение. На другом заводегексоген с фильтра смывается водой в деревянный чан, снабженный мешалкой (500об/мин). Суспензию гексогена перекачивают из чана в промывочное отделение потрубе диаметром 50 мм с помощью пароструйного эжектора.
Промывка. Сырой гексоген содержитчасть крупнозернистых частиц, которые необходимо измельчать, так как в них (впромежутках между кристаллами) содержится азотная кислота (0,1–0,2%). Крометого, азотная кислота находится и в смывной жидкости, остающейся на сыромгексогене. Назначением технологических процессов, проводимых в этой стадии,является измельчение крупных зерен гексогена и удаление (путем промывки)азотной кислоты.
Вагонетку ссырым гексогеном, поступившую в здание промывки, подкатывают под пароструйныйприбор, к всасывающему концу которого прикреплен армированный шланг. Водудобавляют к массе гексогена при помощи водяного рукава; вся масса всасываетсяпаровым эжектором по мере смачивания гексогена. Таким путем одна работницаможет опорожнить и наполнить вагонетку в течение пяти минут.
Суспензияэжектируется паром и поступает в один из двух мешателей из нержавеющей стали сзакругленным днищем диаметром 1,2 м и высотой 2,1 м. Из этихприемников масса воды и гексогена в соотношении примерно 3: 1 подается самотекомна вальцы, где разрушаются гранулы. Одновременно с массой гексогена на вальцыподается вода для предотвращения нагревания в случае нарушения подачи.Измельченная масса поднимается над вальцами через трубу диаметром 25 мм изнержавеющей стали примерно на высоту 460 мм и может быть направлена влюбой чан, при помощи резинового шланга.
В чанзагружают около 2000 кг гексогена. После поступления суспензии гексогена сводой в чан мешалку останавливают, дают суспензии отстояться в течение 45 мин,затем через клапан для декантирования сливают кислую воду в деревянную ловушку.Трижды промывают массу холодной водой и после подачи воды для четвертойпромывки нагревают массу острым паром до 90–100°С и выдерживают при этойтемпературе в течение 12 час. [18, с. 278].
Последекантации влажный гексоген спускают из чана и направляют для дальнейшегоиспользования.
Сушка. Сушат гексоген ввакуум-сушильных шкафах при 60°С.
Гексоген,предназначенный для приготовления смесей с тротилом, не сушат: удаление влагипроисходит во время смешения его с расплавленным тротилом.

Количествоисходных продуктов на одну тонну гексогена (в т):Уротропин 0,83 Азотная кислота 8,87 Из этого количества:
возвращается в виде отработанной кислоты (55%-ной HNO3) 3,48 улавливается абсорбционной системой 3,43 потребляется на нитролиз 1,87
Для концентрации отработанной кислоты расходуется H2SO4 0,49
Следовательно,выход гексогена составляет по формальдегиду 37,7%, по аминогруппам – 56,7%, поазотной кислоте – 9,7%. Концентрация используемой азотной кислоты 95–95%.
Немецкийвариант
Метод «SH»разработан в 1937 г. Шнурре.
В отличие отанглийского варианта процесс проводят в аппаратах периодического действия,используя для нитролиза уротропина меньшее количество азотной кислоты, но болеевысокой концентрации (99% HNO3).
Схематехнологического процесса получения гексогена изображена на рис. 5 (см.приложение).
В нитратор 2загружают азотную кислоту, охлажденную до 0°С, и к ней медленно присыпаютпредварительно высушенный уротропин, поддерживая температуру не выше 20°С. Воизбежание распиливания уротропин рекомендуется подавать в виде спрессованныхшариков. После окончания нитрования содержимое нитратора спускают в буферныйаппарат 3, из которого нитромасса последовательно проходит по аппаратам 4, 5,6, 7 и 8, где уротропин полностью донитровывается. В буферных аппаратах стретьего по восьмой поддерживается температура 15–20°С. Далее нитромассаиз буферного аппарата 8 идет для стабилизации в два окислителя (основной 9 ибуферный 10), куда одновременно подается вода для разбавления. В окислителяхподдерживается температура 70–80°С [10, с. 61].
Затемсуспензия гексогена в отработанной кислоте перетекает в охладник 11 ипоследовательно проходит также еще через три охладника 12, 13, 14. В первыхтрех охладниках происходит естественное охлаждение, в четвертом нитромассаохлаждается водой до 20°С.
Из охладника14 нитромассу спускают на барабанный фильтр (или центрифугу) 15, отработаннуюкислоту спускают в приемник 16, а гексоген промывают два-три раза холоднойводой, затем смывают водой в мешатель 17. В мешателе гексоген размешивают сводой и суспензию центробежным насосом качают в автоклавы 18 (давление вавтоклавах 2,5–3 атм.), расположенные в другом здании, где нагревают до 130–140°Си при этой температуре выдерживают 4–5 час.
По окончанииварки в автоклаве массу охлаждают до 100° и спускают в аппараты дляфлегматизации 19, где находится расплавленный искусственный воск, подкрашенныйСуданом. Воск берут из расчета содержания его в гексогене 5%. После сливасуспензии гексогена к воску массу резко охлаждают до 20°С в течение 30 мини спускают на фильтр-воронки 20, где гексоген отжимают в течение двух часов до 10%влажности. Отжатый гексоген выгружают в шелковые мешки и отправляют на другойзавод на сушку.
Кислотностьгексогена после промывки на воронке 0,3–0,4%, а после варки в автоклаве 0,1%.Температура плавления полученного гексогена 202°С. На одну тонну гексогенарасходуется: уротропина 0,83–0,84 г. и азотной кислоты (99%-ной) 7,1 т, изкоторой регенерируется 5,2 т [24, с. 67].
Окислительныйметод получения гексогена, дающий продукт высокого качества, весьма прост,надежен и достаточно безопасен, однако обладает рядом существенных недостатков.Главными из них являются: большой расход концентрированной азотной кислоты ималый выход гексогена по формальдегиду (35–40% от теоретического).Необходимость двойного разбавления кислоты водой с целью выделения гексогенатакже резко удорожает концентрацию отработанной кислоты для повторного ееиспользования. Учитывая эти недостатки, исследователи ряда стран вели работы поразработке более совершенных методов получения гексогена. В Германии во времявторой мировой войны гексоген получали и другими методами: «уксусноангидридным»(«КА»), через «белую соль» («W»), конденсацией формальдегида с аммонийнойселитрой в присутствии BF3 («E»).
Получениегексогена методом «W»
Во времявторой мировой войны в Германии работала опытная установка, на которойпроизводили гексоген весьма оригинальным методом «W» (через сульфаминовуюкислоту). Принципиальная схема установки показана на рис. 6 (см.приложение).
Вконденсаторе 1 происходит взаимодействие аммиака с серным ангидридом, которыедозируют в соотношении 1:3, при этом образуются иминосульфонат и иминодисульфонатаммония:
SО3 + 2NH3= NH2SО3NH4;
2SО3 + 3NH3= NH (SO3NH4)2.
Полученнуюсоль растворяют в трехкратном количестве воды и спускают в чан 2, затемдобавляют оксид кальция в количестве 110% от теоретически необходимого. Растворнагревают острым паром для удаления аммиака и отфильтровывают на воронке 3 отизбытка гидроксида кальция. Фильтрат принимают в чан 4, где подкисляют сернойкислотой, подаваемой из мерника 5. При этих операциях протекают следующиереакции:
NH2SО3NH4+NH(SО3NH4)2 + 2Са(ОН)2= (NH2SО3)2Ca + CaSО4 + 3NH4OH.
Приподкислении иминосульфонат кальция гидролизуется с образованием сульфаминовойкислоты.
Для получениякалиевой соли сульфаминовой кислоты в чан 4 после подкисления и перемешиваниядобавляют оксид кальция и бисульфат калия:

NH2SO3H + KHSO4 + Са(ОН)2 = NH2SО3K+CaSО4 + 2Н2О.
Затем растворкалиевой соли сульфаминовой кислоты фильтруют на воронке 6 от CaSО4.Фильтрат передают в вакуумную выпарную колонку 7, где он упаривается и далеепоступает в кристаллизатор 8 и на воронку 9. Отжатые кристаллы калиевой солисульфаминовой кислоты передают в конденсатор 10, куда из мерника 11 приливаютформалин. Реакция конденсации производится при 30°С, рН раствора поддерживаетсяравным 5. Затем раствор упаривают в вакуум-выпарном аппарате 12, охлаждают вкристаллизаторе 13 и кристаллы отфильтровывают на воронке 14. Полученныйциклотриметилениминосульфонат калия («белую соль») сушат в сушилке 15.
Нитрование«белой соли» ведут нитросмесью состава: 80–81% HNO3; 4–5% Н2SO4; 13–14% SО3 и1–2% N2O4, подаваемой из мерника 16 (в количестве 1,8 вес. ч. на 1 вес. ч.«белой соли») в нитратор 17. Нитромасса из нитратора 17 передается вразбавитель 18, куда из мерника 19 подается вода для разбавления до удельноговеса 1,2–1,3. Затем на воронке 20 гексоген отфильтровывают от отработаннойкислоты и после предварительной промывки водой передают на окончательнуюпромывку и стабилизацию. Отработанная кислота имеет состав: 23% HNO3; 13–14% H2SO4; 10–11% KHSO4; 52–54% H2O [21].
Выходгексогена составляет 80% от теоретического, считая нациклотриметилениминосульфонат калия. Этот метод, несмотря на высокий выходгексогена, имеет ряд существенных недостатков, главным из которых являетсязначительная опасность, так как для нитрования используетсявысококонцентрированная серно-азотная кислотная смесь.
Получениегексогена методом «К»
В 1936 г.Кноффлером был разработан метод производства гексогена, названный методом «К».Принципиальная схема технологического процесса получения гексогена по этомуметоду изображена на рис. 7 (см. приложение).
Уротропиннитруется раствором аммонийной селитры в концентрированной азотной кислоте.Нитрование осуществляется в две стадии. В первой стадии к раствору аммонийнойселитры в азотной кислоте при температуре 20° добавляют уротропин. При этомобразуется гексоген и формальдегид. Последний во второй стадии при температуре65–70°С взаимодействует с аммонийной селитрой и азотной кислотой, образуядобавочное количество гексогена. Далее массу охлаждают.
Полученныйгексоген отделяют от отработанной кислоты на барабанном фильтре, промываютводой и кристаллизуют из ацетона. В случае необходимости гексоген подвергаютфлегматизации.
Отработаннаякислота содержит некоторое количество формальдегида, вследствие чего являетсянестойкой и не может быть подвергнута переработке. Поэтому вначале отработаннуюкислоту нагревают в специальных аппаратах при 90–95°С. При этом происходитполное окисление формальдегида и частичное разложение аммонийной селитры.Выделяющиеся при этом окислы азота и пары азотной кислоты поступают наабсорбционную установку. Стабилизированную азотную кислоту, содержащую около 48%HNO3 и 24% NH4NO3, подвергают дистилляциив специальных вакуум-аппаратах.
Основнымпреимуществом метода «К» является хороший выход гексогена (по формальдегиду 60%от теоретического). Серьезными недостатками метода являются: большое количествоперерабатываемых материалов (на тонну гексогена перерабатывается свыше 14 тпродуктов, что приводит к резкому снижению производительности аппаратуры иусложняет процесс) и весьма сложный процесс регенерации азотной кислоты и аммонийнойселитры.
На одну тоннугексогена расходуется: уротропина 0,48–0,5 т, аммонийной селитры 4,8 т; азотнойкислоты 8,6 т. Регенерируется аммонийной селитры 3,6 т, азотной кислоты 7,2 т[9, с. 27].

Получениегексогена уксусноангидридным методом
Немецкийвариант
В Германииразработано два метода производства гексогена с применением уксусногоангидрида: метод «КА» и метод «Е».
Метод «КА»явился дальнейшим усовершенствованием метода «К». Технологический процессполучения по методу «КА» складывается из следующих операций: 1) получениединитрата уротропина; 2) получение тринитрата аммония; 3) нитролиз динитратауротропина тринитратом аммония в присутствии уксусного ангидрида при 50–60°С;4) фильтрация гексогена от кислот, промывка гексогена и стабилизация его путемварки с водой под давлением; 5) сушка гексогена; 6) регенерация уксусногоангидрида и отработанной кислоты.
Выходгексогена по этому методу по формальдегиду достигает 75 – 80% оттеоретического. Недостатками метода является получение гексогена с низкойтемпературой плавления (не выше 192°С) и опасность регенерации отработаннойуксусной кислоты, так как в ней содержатся нестойкие продукты.
На 1 тгексогена расходуется: уротропина 0,4 т, аммонийной селитры 0,43 т, азотнойкислоты (99%) 0,68 т и уксусного ангидрида 2,4 т.
Другой методполучения гексогена был разработан в 1935–1938 гг. Эльбе и получилназвание метода «Е». Исходными продуктами являются параформальдегид, аммонийнаяселитра, уксусный ангидрид и в качестве катализатора фтористый бор. Процессосуществляется следующим образом.
В уксусныйангидрид, содержащий фтористый бор (0,4% BF3) и нагретый до 60–65°С, приэнергичном перемешивании вводят параформальдегид и сухую аммонийную селитру.Полученный гексоген отделяют от отработанной кислоты на нутч-фильтре.Отработанную уксусную кислоту дистиллируют и переводят снова в уксусныйангидрид, который возвращают в цикл. Преимуществами способа являются большойвыход гексогена (80% от теоретического, считая по формальдегиду) и применение вкачестве нитрующего средства более дешевой, чем концентрированная азотнаякислота, аммонийной селитры. Недостатки его – низкая температура плавленияполучающегося гексогена вследствие содержания в нем примесей (около 7%),опасность регенерации отработанной кислоты; сложность изготовленияпараформальдегида и больший расход аммонийной селитры и уксусного ангидрида.
На 1 тгексогена расходуется: параформальдегида 0,63 – 0,635 т, аммонийной селитры 1,8т, уксусного ангидрида 5 – 5,1 т и фтористого бора 0,019 т. Полученный гексогенсодержит до 6% октогена.
Канадскийвариант
В Канаде, СШАи Англии проводилась совместная работа по созданию уксусноангидридного методаполучения гексогена. В октябре 1940 г. Росс и Шислер обнаружили, что приреакции формальдегида и нитрата аммония с уксусным ангидридом получаетсягексоген:
ЗСН2O + 3NH4NO3+ 6 (СН3СО)2O= (CH2NNO2)3 + 12CH3COOH.
Проведениеэтой реакции не требует применения уротропина и больших количеств азотнойкислоты. При новом методе используется уксусный ангидрид, который указанныестраны имели возможность производить в большом количестве.
Исследованиябыли начаты в Канаде группой, работавшей под руководством Бахмана изМичиганского университета, и проверялись на канадских предприятиях. РаботаБахмана показала, что реакция Росса может быть объединена с нитролизнойреакцией для обеспечения лучших выходов. Так как исходные продукты реакцииРосса – формальдегид и нитрат аммония – образуются как отход нитролизнойреакции, то дополнительное добавление в нитромассу нитрата аммония и уксусногоангидрида должно было привести к образованию еще одной молекулы гексогена. Этоподтвердилось опытами.
Уравнениекомбинированного процесса, предложенного Бахманом, может быть представленоследующим образом:
C6H12N4+4HNO3+2NH4NO3+6(CH3CO)2O=2 (CH2NNO2)3+12CH3COOH
Технологическийпроцесс получения гексогена по способу Бахмана-Росса состоит в следующем [18,с. 285].
Вначалеприготовляют растворы уротропина в ледяной уксусной кислоте и нитрата аммония в97%-ной азотной кислоте. Растворы нагревают до 40°С, одновременно нагревают иуксусный ангидрид до 60°. Приготовленные растворы медленно сливают в уксусныйангидрид. Слив компонентов производят при 70–75°С. По окончании сливасмесь выдерживают 15–20 минут при той же температуре, а затем в нитромассуприливают 640 молей нагретой до 40°С воды.
Регенерациюуксусной кислоты производят добавлением к отработанной кислоте серной кислоты вдва приема. Первую порцию приливают в количестве 5–10% от веса отработаннойкислоты и затем массу нагревают до 100°С. Вторую порцию приливают вколичестве 15–40%. Смесь подвергают дистилляции при 120–140°С для отгонкиуксусной кислоты. Рекомендуется предварительно отработанную кислотуобрабатывать NH3, чтобы уменьшить содержание HNO3 до 1%. Предложенополученную нитромассу разбавлять водой при 90–100°С и после отделения гексогенаподвергать дистилляции для отгонки уксусной кислоты.
1.4 Октоген:свойства, способы получения
 
Октогенвпервые был описан в 1941 году Д.Ф. Райтом, В.Е. Бахманом и X.Фишером, как примесь к гексогену, получаемому по уксусноангидридному варианту.
В СССРвпервые в 1951 г. октоген получен в ЛТИ им. Ленсовета В.С. Шпаком,В.Л. Козловой и Н. И, Галкиной. Они выявили основные закономерности егообразования при нитролизе уротропина азотной кислотой в среде уксусной кислотыи ангидрида.
В 1960–1965годах сотрудниками ЛТИ им. Ленсовета (А.А. Яковлев, Б.В. Гидаспов, Ю.В. Павлов,и др.) и сотрудниками НИИ-6 (Л.-С.Ш. Брозголь, Л.И. Витковская, В.И. Парфенов,С.С. Молчанова) была проведена разработка и отработка технологии полученияоктогена на пилотных установках [5, с. 138].
В 1966 годубыла поставлена задача по созданию промышленного производства на заводе им. Я.М. Свердлова.Для отработки технологии в короткие сроки в ДНИХТИ в условиях опытногопроизводства была проведена сравнительная проверка способов получения,рекомендованных ЛТИ и НИИ-6. Более технологичным оказался вариант ЛТИ. Приотработке процесса было установлено, что наиболее узкой стадией является фильтрованиеоктогена-сырца от отработанной кислоты и промывных вод и стадия кристаллизации(рекристаллизации). Длительность этих стадий (до 24 часов) объяснялась наличиемпримесей в продукте и высокой дисперсностью кристаллов. Сотрудниками ДНИХТИ В.Т. Пыховым,Н.И. Работинским, Г.М. Хрисановой и др. был разработан процессстабилизации качества октогена-сырца путем разрушения примесей и увеличенияразмеров кристаллов при термировании продукта в разбавленной водой реакционноймассе. Внедрение этого процесса позволило снизить длительность стадиифильтрования и кристаллизации до 3–5 часов. Одновременно была разработанатехнология регенерации отработанной кислоты и ацетона.
Приобретенныйопыт и найденные технические решения позволили выдать исходные данные дляпроектирования промышленного производства октогена на заводе им. Я.М. Свердлова.В период проектирования и строительства промышленного производства текущиепотребности в октогене обеспечивались опытным производством института.
Во времястроительства первой очереди производства октогена на заводе им. Я.М. Свердловарешался вопрос по созданию второй очереди, причем для повышениятехнико-экономических показателей была решена задача увеличения выхода октогенана 10%. В 1972 году пущена I очередь, а в 1974 году – II очередь производстваоктогена.
В связи свозрастающей потребностью в октогене и согласно приказу министра машиностроенияв 1974 году ДНИХТИ было поручено провести наращивание мощности I очереди повыпуску этого продукта в 1976–1977 годах. Эта задача была выполнена.
Объемпроизводства октогена, получаемого на созданной установке, не обеспечивалвозрастающие потребности военной техники в этом продукте и потребовалось вкратчайшие сроки разработать и внедрить высокопроизводительные технологииполучения октогена. Увеличение выпуска октогена в 1974–1982 годах проводилоськак совершенствованием уже действующего на заводе им. Я.М. Свердловапериодического способа производства, так и разработкой и созданием болеепроизводительного непрерывного процесса.
Свойстваоктогена
 
/>
Циклотетраметилентетранитроамин(октоген) интересен как возможная примесь к гексогену (до 10%), полученномууксусноангидридным методом. Поэтому знать свойства, а также условия его образованиянеобходимо и для производства гексогена. Это особенно важно с точки зрениятехники безопасности, так как октоген имеет четыре полиморфные формы, изкоторых только одна β-форма устойчива. Необходимость удаления нестойких иболее чувствительных изомеров октогена вызывает дополнительные трудности приочистке гексогена, полученного уксусноангидридным методом [17, с. 20].
Октогенявляется твердым кристаллическим продуктом белого цвета. При медленнойкристаллизации из ацетона октоген получается в виде крупных прозрачныхкристаллов ромбической формы. Очищенный перекристаллизацией из ацетона продуктимеет температуру плавления 276–277°С (разлагается при плавлении). Некоторыесвойства октогена приведены в табл. 1 (см. приложение).
Октоген нерастворим в метиловом и этиловом спиртах, в бензоле, толуоле, ксилоле, серномэфире; плохо растворим в дихлорэтане, анилине, нитробензоле, диоксане.Растворимость в воде при 15–20° около 0,003% и при 100° около 0,02%.
Основныевзрывчатые свойства октогена:
Температура вспышки– 291°С
Расширение вбомбе Трауцля – 415 мл
Скоростьдетонации – 9124 м/с
Чувствительностьк удару по русской пробе – 84% [26].
Способыполучения октогена
Октоген игексоген получают из одних и тех же компонентов: уротропина, азотной кислоты,нитрата аммония, уксусного ангидрида и уксусной кислоты, но различия врезультатах достигают изменением соотношения компонентов, порядком ихсмешивания и температурными условиями синтеза. Нитролиз уротропина в жесткихусловиях (повышенная температура, большое количество уксусного ангидрида)приводит к образованию, главным образом, шестичленного циклическогополинитрамина-гексогена. Такие условия осуществляются при уксусноангидридномспособе, если растворы уротропина в уксусной кислоте и нитрата аммония вазотной кислоте приливают к уксусному ангидриду. В более мягких условиях, когдауксусный ангидрид и раствор нитрата аммония в азотной кислоте приливают краствору уротропина в уксусной кислоте, образуется восьмичленный циклическийполинитрамин-октоген с небольшой примесью гексогена. При синтезе октогенаиспользуют примерно втрое меньше количество уксусного ангидрида, чем присинтезе гексогена. [16, с. 16].
Температурныеусловия и среда, в которой синтезируют октоген, как правило, приводят кобразованию β-модификации. Поэтому технологический процесс полученияоктогена включает стадию рекристаллизации α-модификации в β-модификацию.
Динитропентаметилентетрамин(ДПТ) является промежуточным продуктом нитролиза уротропина до октогена и взначительной степени выход ДПТ определяет выход октогена.
ДПТ можетбыть получен не только из уротропина, и это расширяет возможности синтезаоктогена. Предложено два варианта синтеза октогена: прямой синтез из уротропинав одну стадию; синтез из уротропина в две стадии с выделением продукта первойстадии (ДПТ).  Синтез октогена из уротропина в одну стадию
Октогенполучают добавлением к раствору уротропина (0,5 моля) в уксусной кислоте при 50–55°Содновременно из двух капельных воронок раствора нитрата аммония (1 моль) в 99%азотной кислоте (2 моля) (так называемый тринитрат аммония) и уксусногоангидрида (3,5 моля), таким образом, чтобы вначале получался незначительныйизбыток тринитрата аммония. Выход октогена составляет 40%, если из одного моляуротропина должно получиться 1,5 моля октогена:

2C6H12N4+ 8HNO3 + 4NH4NO3+12 (CH3CO)2O→ 3C4H8(NNO2)4 + 24СН3СООН
и 60% приусловии получения 1 моля октогена из 1 моля уротропина.
Синтезоктогена в две стадии с выделением промежуточного продукта ДПТ
На первойстадии процесса синтезируют ДПТ, являющийся по существу промежуточным продуктоми в одностадийном синтезе. ДПТ представляет собой белое кристаллическоевещество, температура плавления 205–206°С с разложением, удельный вес 1,63 г./см.ДПТ плохо растворим в воде и большинстве органических растворителей. Его можноперекристаллизовать из ацетона, этилацетата, нитрометана, диоксана и уксусногоангидрида. В уксусной кислоте ДПТ хорошо растворяется [20].
Перваястадия – получение ДПТ. Впервые ДПТ был выделен путем нейтролизации щелочнымацетоном отработанной кислоты производства гексогена. В условиях реакции ХейлаДПТ был получен по следующей методике: в трехгорловую колбу или алюминиевыйреактор объемом 500 см, снабженную мешалкой и термометром, помещаютазотную кислоту (133 г. или 2,1 моля концентрации 99,6%) и при 20–25°С(охлаждение водой со льдом) вносят с постоянной скоростью при помощишнека-питателя уротропин (14,0 г, 0,1 моля) в течение 12–15 мин [8].
При поведенииреакции в стеклянном аппарате для безопасности процесса лучше вместо уротропинаиспользовать его динитрат с соответствующим уменьшением количества азотнойкислоты. Полученную суспензию выдерживают при перемешивании 5–15 мин,выливают в 1 кг льда и фильтруют. В холодный фильтрат при перемешивании иохлаждении добавляют 15–20% аммиака. При достижении в растворе рН=5,6 медленнообразуется осадок ДПТ. При достижении рН=6,5 массу выдерживают 10–15 мин иосадок отфильтровывают. В фильтрат, чтобы обеспечить закономерность осаждения,дополнительно дают аммиак до получения среды рН=7. Выход ДПТ с температуройплавления 177–179°С достигает 12% (2,6 г) из расчета одного моля на моль уротропина.
ДПТ можнополучить действуя на нитрат уротропина серной кислотой. Для этого в реактор с 90%-нойсерной кислотой добавляют динитрат уротропина при 8–15°С и через 45 минвыдержанную массу выливают на лед и фильтруют. Фильтрат нейтрализуют 28%раствором аммиака до рН=5,6–6,5 и получают ДПТ с выходом 31% от теоретического.Известны методы получения ДПТ из других исходных веществ.
Получение ДПТиз динитрата уротропина и уксусного ангидрида [17, с. 96].
Смесьуксусного ангидрида (20 молей) и динитрата уротропина (5 молей) перемешиваетсяв течении двух-трех дней. Через несколько часов начальное повышение температурыпрекращается и начинается ее падение. Осадок отфильтровывают и промывают водойс выделением чистого 224 г. ДПТ, плавящегося при 205–206°С. фильтрат выливают в10%-ную уксусную кислоту и получают дополнительно 109г ДПТ с температуройплавления 187–200°С. общий выход составляет 30,6% от теоретического.
Уравнениереакции образования ДПТ может быть представлено следующим образом:
C6H12N42НNO3 + 3 (СН3СО)2O→ C5H10N6O4+ Н2С(ООССН3)2 + 4СН3СООН
ДПТ получаюттакже путем одновременной и пропорциональной дозировки раствора уротропина (1моль) в уксусной кислоте (3,1 моля) и раствора азотной кислоты (2 моля) вуксусном ангидриде (2,6 моля) в небольшое количество уксусной кислоты. Времясмешивания компонентов 30 минут. Температура – 25–30°С. Выход ДПТ составляет 45–48%.
Аналогичнымспособом, но с большим количеством уксусной кислоты (23,2 моля) и уксусногоангидрида (4,35 моля) с одновременным добавлением нитрата аммония (1,5 моля),был получен ДПТ смешиванием компонентов при 44°С в течение 15 мин. Этиизменения позволили увеличить выход ДПТ до 65%.
ПолучениеДПТ из диметилолнитрамида и смеси формальдегид-аммиак
К 37%-номураствору формалина (0,006 моля), охлажденному до 0°С, добавляютсвежеприготовленный нитрамид (0,004 моля). Затем добавляют воду и медленноподливают 10%-ный раствор аммиака до рН=7. Массу выдерживают при 0°С в течение40 мин. Полученный осадок отфильтровывают, промывают холодной водой исушат при 50°С. Выход ДПТ 83% по формальдегиду, температура его плавления206–208°С (с разложением).
ПолучениеДПТ из диметилолнитрамида и метилендиамина
К холодномураствору, приготовленному смешиванием нитрамида (0,0016 молей) и 37%-ногораствора формалина (0,0016 молей), добавляют сульфат метилендиамина вместе сводой. Полученный раствор охлаждают до 0°С и нейтрализуют до рН=7. Выход ДПТ 97%по формальдегиду.
Втораястадия – нитролиз ДПТ до октогена. Октоген получен обработкой ДПТ:
1)      концентрированнойазотной кислотой (99%-ной при 10°С);
2)      смесьюазотной кислоты с нитратом аммония;
3)      смесьюконцентрированной азотной кислоты с нитратом аммония и уксусным ангидридом.
Второй способпроводится в двух вариантах. Согласно первому варианту в смесь из нитратааммония и концентрированной азотной кислоты (3 и 7 молей соответственно)добавляют ДПТ (1 моль) при 70°С в течение 15 мин, затем выдерживают 20 минпри 60°С и 10 мин при 25°С, далее смесь выливают на лед. Влажный осадокнагревают с 70%-ной азотной кислотой до прекращения выделения бурых паров,охлаждают и выливают в воду. Выход октогена 65% от теоретического, считая поДПТ.
Согласновторому варианту в смесь нитрата аммония и концентрированной азотной кислоты(1,6 и 3,2 моля соответственно) добавляют ДПТ (1 моль) при 60–65°С в течение 1 ч,затем добавляют воду и нагревают 12 ч на паровой бане. Выход октогена 75%от теоретического по ДПТ.
По третьемуспособу к суспензии ДПТ (0,046 моля) в уксусном ангидриде (0,394 моля) при 65–70°Св течение 15 мин подливают раствор нитрата аммония (0,138 моля) вконцентрированной азотной кислоте (0,319 моля), выдерживают 20 мин при 65°Си 10 мин при 25°С, затем выливают на лед, отфильтровывают осадок, кипятятс 70%-ной азотной кислотой (203 мл) до прекращения выделения бурых паров. Продуктотфильтровывают, промывают и высушивают. Выход октогена 50% с температуройплавления 267–268°С.
Октоген кактермостойкое ВВ используется в зарядах для перфорации глубоких нефтяныхскважин, в термостойких капсюлях-детонаторах, детонирующих шнурах. В США егоприменяют при температуре до 210°С, в основном при прострелочно-взрывныхработах, а также при дроблении горячих слитков, разгрузке и ремонте доменныхпечей и т.п.

2.Методическая разработка факультативных занятий по химии
На основедипломной работы были разработаны факультативные занятия в виде лекций по темеБризантные взрывчатые вещества для учащихся старших классов среднейобщеобразовательной школы.
Задачифакультативных занятий:
1.      Повыситьпознавательный интерес учащихся к химии;
2.      Показатьучащимся потенциальную опасность взрывчатых веществ;
3.      Расширитькругозор учащихся в области взрывчатых веществ.
Занятие 1
Тема занятия:Бризантные взрывчатые вещества. История. Классификация.
Цель занятия:Дать общее понятие о бризантных взрывчатых веществах.
План занятия:
1. Что такоевзрывчатые вещества.
2.      Возникновениеи развитие производства взрывчатых веществ.
3.      Классификациявзрывчатых веществ.
Ход занятия:
1.      Взрывчатыминазывают вещества (химические соединения) или их смеси, способные к крайнебыстрому самораспространяющемуся химическому превращению с выделением тепла иобразованием газообразных продуктов. Взрывчатыми могут быть вещества любого агрегатногосостояния – твердые, жидкие, газообразные, в том числе суспензии, эмульсии,коллоидные растворы. Наиболее широко применяются взрывчатые вещества твердого ижидкого агрегатного состояний.
Все процессы,сопровождающиеся образованием в окружающей среде скачка давления (ударнойволны), обобщенно называют взрывом.
2.      Промышленностьвзрывчатых веществ возникла во второй половине девятнадцатого века, нозначительное развитие она получила лишь в двадцатом столетии на базе бурногороста основной химической промышленности, а также коксохимической инефтеперерабатывающей отраслей промышленности – источников органического сырьядля основных бризантных взрывчатых веществ.
Первымивозникли производства нитратов спиртов – пироксилина и нитроглицерина. В концеXIX и начале XX вв. на вооружение были приняты нитропроизводныеароматических соединений (пикриновая кислота, тротил, тетрил и др.), свойствакоторых делали значительно менее опасными их производство и обращение с ними.Последнее обстоятельство позволило их широко применять для снаряжения снарядов.
В периодподготовки к первой мировой войне страны, развязавшие ее, заготовили большоеколичество боеприпасов. Однако расход снарядов оказался более значительным, чемэто предполагалось. Стало ясно, что именно артиллерийский огонь является самымгубительным и наносит наибольшие потери.
Большойрасход боеприпасов во время первой мировой войны вызвал рост промышленностивзрывчатых веществ. На вооружение были приняты многие полинитросоединенияароматических углеводородов, получающихся при коксовании каменного угля ипиролизе нефти. Чтобы удовлетворить возросшие потребности во взрывчатыхвеществах, для снаряжения снарядов стали широко применять смеси главным образомна основе аммонийной селитры.
Втораямировая война потребовала еще большего количества взрывчатых веществ. Расход ихзначительно превысил расход во время первой мировой войны.
В связи сострым недостатком взрывчатых веществ делались попытки расширить ихноменклатуру путем использования новой сырьевой базы, однако эти попытки успехане имели.
Основнымбризантным взрывчатым веществом во время второй мировой войны был тротил. Еслив первую мировую войну применялись в значительных количествах и другиенитропроизводные ароматических углеводородов, то во вторую мировую войну тротилили взрывчатые смеси на его основе использовались особенно широко. Так,удельный вес производства тротила в германской промышленности составлял более 50%производства всех взрывчатых веществ.
Широкоеприменение во время второй мировой войны приобрели наиболее мощные взрывчатыевещества – гексоген и тэн, которые в первой мировой войне не применялись.Особенно большое внимание было уделено развитию промышленности этих веществ встранах, не обеспеченных в достаточной мере собственными источниками сырья дляпроизводства взрывчатых веществ на базе ароматических соединений. Например, вИталии гексоген и тэн начали изготовлять в массовом масштабе уже в 1932–1933 гг.оба эти вещества использовались итальянцами для снаряжения боеприпасов нетолько в чистом виде, но и в смесях с аммонийной селитрой. В Германии широкоприменяли для снаряжения бронебойных и кумулятивных снарядов. Тэн и гексогенпроизводили также во Франции, Англии, Канаде, США.
3. По составубризантные взрывчатые вещества разделяются на две большие группы: химическиесоединения и взрывчатые смеси.
В первуюгруппу входят следующие важнейшие классы взрывчатых веществ:
1)      нитросоединения– органические соединения, содержащие одну или несколько групп C-NO2(тротил). Наибольшее значение имеют полинитропроизводные ароматическихсоединений. Значительная часть нитросоединений алифатических углеводородов такжеявляется ВВ, но лишь немногие из них имеют практическое значение;
2)      нитроамины– органические соединения, содержащие группы N-NO2 (гексоген,тетрил);
3)      эфирыазотной кислоты – органические соединения, содержащие группы О-NO2(тэн) В качестве ВВ применяются азотнокислые эфиры спиртов и углеводов;
4)      солиазотной кислоты. Наибольшее применение имеет нитрат аммония (NH4NO3),а также нитраты органических оснований (мочевины, метиламина и др.).
Вторую группусоставляют взрывчатые смеси, содержащие и не содержащие ВВ.
К важнейшимклассам взрывчатых смесей, содержащим взрывчатые компоненты, относятся:
1)      аммонитыили аммонийноселитренные ВВ, состоящие из смеси аммонийной селитры снитросоединениями;
2)      сплавыи смеси нитросоединений;
3)      нитроглицериновыеВВ (динамиты);
4)      хлоратныеи перхлоратные ВВ – смеси хлорноватой или хлорной кислот с нитросоединениями идр.
В составсмесей, состоящих из невзрывчатых компонентов, входят горючие вещества и соединения,содержащие значительное количество кислорода или другого окислителя. Реакция взрывав этом случаи заключается в окислении элементов, входящих в горючие вещества, кислородом,содержащимся в окислителях. Взрывчатые смеси из невзрывчатых компонентов могутбыть разбиты на следующие классы:
1)      дымныепороха – смеси селитры и угля;
2)      оксиликвиты– смеси жидкого кислорода с горючими веществами;
3)      смесиконцентрированной азотной кислоты или другого жидкого окислителя с горючимивеществами.
Из взрывчатыхсмесей наибольшее значение имеют аммонийноселитренные ВВ.
Артиллерияпредъявляет очень жесткие требования к бризантным ВВ. Они должны обладатьбольшой мощностью, быть безопасными в обращении, иметь достаточнуючувствительность к начальному импульсу, быть стойкими при хранении. Кроме всегоперечисленного, бризантное ВВ, принятое на вооружение, должно быть обеспеченосырьевой базой и метод производства его должен быть достаточно прост ибезопасен.
Применяемые внастоящее время взрывчатые вещества далеко не в полной мере удовлетворяютперечисленным требованиям и поэтому изыскание новых мощных взрывчатых веществ,обладающих указанными выше свойствами, является важной задачей ученых иинженеров, работающих в этой области. Одновременно актуальна и проблемаусовершенствования технологии производства ВВ с целью снижения опасности ихизготовления и повышения производительности труда, и как следствие – снижениесебестоимости продукта.
Занятие 2
Тема занятия:Тротил. Тэн.
Цель занятия:Дать учащимся общее представление о тротиле, о тэне, познакомить со свойствамии методами получения тротила, тэна.
План занятия а:
1.      Свойстватротила и тэна.
2.      Получениетротила и тэна.
3.      Применениетротила и тэна.
Ход занятия:
1.      Тротилпо внешнему виду представляет собой желтое вещество. Температура плавленияочищенного тротила 80,6°С, при наличии примесей температура плавления снижаетсядо 75–77°С. Примеси образуют с тротилом многокомпонентные эвтектическиесплавы, имеющие маслообразный вид, вследствие чего их называют тротиловым маслом.
Плотностьмонокристалла тротила 1,663 г./см. Гигроскопичность около 0,05%, растворимостьв воде низкая – 0,15% при 100°С, что является благоприятным свойством.
Тротилтоксичен, предельно допустимая концентрация 0,001 мг/л, он поражает дыхательныепути, пищеварительный тракт. При длительном воздействии вызывает слабость,головокружение, дерматиты кожи, гепатит,
Тэнпредставляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 141–142°Си плотностью 1,77 г./см, плохо прессуется. Прессованием можно достичь плотности1,6 г/см. Размер частиц 10–830 мкм.
Тэн негигроскопичен, растворимость его в воде при 19°С 0,01%, а при 100°С – 0,035%.Тэн химически стоек, более чувствителен к механическим воздействиям, чемгексоген и октоген. Температура вспышки 205–225°С.
Тэн – токсическоевещество, вызывает раздражение верхних дыхательных путей, покраснение слизистыхоболочек и кожи; при попадании в легкие вызывает расширение кровеносныхсосудов.
2.      Тротилполучают нитрацией толуола смесью азотной и серной кислот.
/>
Тэн – сложныйэфир азотной кислоты и четырехатомного спирта – пентаэритрита С(СН2ОН)4.
С(СН2ОН)4+ 4HNО3 → С(СН2ONО2)4 + 4Н2О

3. Тротил вчистом виде или смеси с гексогеном (смеси ТГ, состав В) или тэном (пентолит)широко применяется в виде литых и прессованных шашек в качестве промежуточныхдетонаторов, кумулятивных зарядов для дробления негабаритных кусков породы,зарядов для сейсморазведки.
Чистый тэниспользуется для снаряжение средств инициирования и детонирующих шнуров, дляпрессованных дополнительных детонаторов, а также в эластичных ВВ.
 
Занятие 3
Тема занятия:Гексоген. Октоген.
Цель занятия:Дать учащимся общее представление о гексогене и октогене, познакомить сосвойствами и методами получения гексогена и октогена.
План занятия:
1.      Свойствагексогена и октогена.
2.      Получениегексогена и октогена.
3.      Применениегексогена и октогена.
Ход занятия:
1. Гексогенпо внешнему виду представляет собой белое вещество с плотностью монокристалла1,816 г/см3. При прессовании достигает плотность 1,73 г/см3.Температура плавления 204,5–205°С. Гексоген практически не гигроскопичен. Онвесьма ядовит, предельно допустимая концентрация 0,001 мг/л; поражаетцентральную нервную систему, главным образом головной мозг, вызывает нарушениякровообращения и малокровие.
Гексогенхарактеризуется высокой чувствительностью к механическим воздействиям. С цельюснижения чувствительности гексоген флегматизируют воскоподобными веществами.
Температуравспышки 220–230°С. На открытом воздухе он горит ярким белым пламенем безостатка, при быстром нагревании разлагается со взрывом.
Температуру185°С выдерживает в течение 2,5 ч.
Октогенвпервые был обнаружен как примесь к гексогену. Долгое время он интересовалисследователей исключительно как вещество, сопровождающее гексоген. Однако впоследние годы его начали изучать как самостоятельное ВВ, так как октоген, имеявсе положительные качества гексогена, выгодно отличается от него более высокойтермостойкостью, большей плотностью и соответственно лучшими взрывчатымихарактеристиками.
Октоген – белоекристаллическое высокоплавкое вещество с плотностью монокристалла 1,906 г/см3.Температура плавления 278,5–280°С. Октоген не гигроскопичен, в воде при 15–20°Срастворяется около 0,003%.
Потоксичности октоген аналогичен гексогену.
Октоген, каки гексоген характеризуется высокой чувствительностью к механическимвоздействиям.
Температуравспышки октогена 291°С. Октоген отличается сравнительно высокойтермостойкостью: температуру 200°С выдерживает 8 ч 30 мин, 205°С – 4 ч30 мин, 220°С — 2 ч.
2. Гексогенполучают нитрацией уротропина азотной кислотой. В общем виде реакцию можнозаписать следующим образом:
/>

Однако малыйвыход гексогена и большой расход HNO3 свидетельствует о том, что эта реакциязначительно сложнее и сопровождается побочными продуктами.
Октогенполучают нитролизом уротропина азотной кислотой в среде уксусного ангидрида инитрата аммония.
2C6H12N4+ 8HNO3 + 4NH4NO3 + 12 (СН3СО)2O→3C4H8(NNО2)4 + 24CH3COOH
3. Гексогенприменяется для снаряжения зарядов малого калибра, кумулятивных зарядов, вдетонаторах, в капсюлях-детонаторах. В смеси с алюминиевой пудрой или стротилом его используют для снаряжения различных боеприпасов.
Гексогениспользуют также в так называемых пластичных ВВ или во взрывчатых замазках.Смеси из гексогена и связывающего материала являются мягкими, пластичными инемного клейкими. Они применяются для подрывных целей, например, с их помощьюможно резать металл, мостовые фермы, ткани и т.п.
Октоген кактермостойкое ВВ используется в зарядах для перфорации глубоких нефтяныхскважин, в термостойких капсюлях-детонаторах, детонирующих шнурах. В США егоприменяют при температуре до 210°С, в основном при прострелочно-взрывныхработах, а также при дроблении горячих слитков, разгрузке и ремонте доменныхпечей и т.п.

Заключение
На основедипломной работы можно сделать следующие выводы:
1. Изучен широкийряд литературных источников о технологиях штатных взрывчатых веществ и о ихсвойствах.
2. На основеполученного материала разработаны факультативные занятия для учеников старшихклассов средней школы.
3. Использованиеданного материала при проведении факультативных занятий позволило расширитьзнания учащихся, совершенствовать их научное мировоззрение, выработать ушкольников представление о химических технологиях взрывчатых веществ иопасности, при обращении с ними.

Литература
1.    Андреев К.К. Взрыви взрывчатые вещества. – М.: Недра, 1956. – 119 с.
2.    Андреев К.К. Термическоеразложение и горение взрывчатых веществ. – М.: Наука, 1966. – 346 с.
3.    Андреев К.К., Горбунов В.В. Обустойчивости нормального горения порошкообразных взрывчатых веществ. – В сб.: «теориявзрывчатых веществ. М.: Высшая школа, 1967. – С. 135–149.
4.    Бенсон С. Основыхимической кинетике. — М.: Мир, 1964. – 350 с.
5.    Взрывчатые вещества,пиротехника, средства инициирования в послевоенный период. Научное издание.Издательство «Гуманистика», М-СПб, 2001.
6.    Горст А.И. Химияи технология нитросоединений. – М.: Оборонгиз, 1940. – С. 341.
7.    Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С,Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества. — М.: Недра, 1973. –358 с.
8.    Збарский В.Л., Максимов Ю.Я.,Орлова Е.Ю. О влиянии способа очисткина термическую стойкость октогена всб. «Теория взрывчатых веществ», – М.: Высшая школа, 1967. – С. 84–92.
9.    Зуйков А.И., Герасимов В.А. Промышленныевзрывчатые вещества и средства взрывания. – Тула.: Мир, 1979. – 63 с.
10. Коротксявич К.Н. Взрывное дело вмирном применении. – М.: Оборонгиз, 1927.
11. Кук, Мелвин А. Наука о промышленныхвзрывчатых веществах. – М.: Недра, 1980. – 455 с.
12. Максимов Ю.Я. Термический распаднитропроизводных бензола. – в кн.: Теория взрывчатых веществ. – М.:Оборонгиз, 1963. – С. 338–340.
13. Мержанов А.Г., Абрамов В.Г. Тепловойвзрыв взрывчатых веществ и порохов. — Черноголовка, 1979.
14. Орлова Е.Ю. Исследованиекинетики нитрования в гетерогенных условиях. Сборник докладов на VIIIМенделеевском съезде. Секция органической химии. — М: изд. АНСССР, 1959, 2. –С. 236.
15. Орлова Е.Ю. Нитрациядинитротолуола в гетеролгенных условиях. Тезисы докладов на конфер. МХТИ. –М.: изд. МХТИ, 1945.
16. Орлова Е.Ю., Орлова Н.А., Жилин В.Ф. Октоген,получение, свойства и применение. – М: изд. МХТИ им. Д.И. Менделеева,1970. – 57 с.
17. Орлова Е.Ю., Орлова Н.А., Жилин В.Ф. Октоген– термостойкое взрывчатое вещество. – М.: Недра, 1975.
18. Орлова Е.Ю. Химия и технологиябризантных взрывчатых веществ.-М.: Оборонгиз, I960. – 396 с.
19. Росси Б.Д., Поздняков 3.Г. Промышленныевзрывчатые вещества и средства взрывания. Справочник. – М.: Недра, 1971. –176 с.
20. Светлов Б.Я., Яременко Н.Е. Теорияи свойства промышленных взрывчатых веществ. – М.: Недра, 1973.
21. Слипко К.К., Будлинов М.А. Взрывчатыевещества. — М.: Оборонгиз, 1939.
22. Снитко К.К. Взрывчатые вещества,краткий курс. — М.: Недра, 1939.
23. Соколов Н.А. Курс теориивзрывчатых веществ. – М.: ОНТИ, 1937. – 384 с.
24. Тамбиев Г.И., Бейсбаев А.М. Технологияприготовления и применения простейших ВВ. – М.: Недра, 1996.
25. Ушаков М. Справочник для инженеров имастеров по производству взрывчатых веществ. – М.: Госхимтехиздат, 1934. –С. 171–184.
26. Холево Н.А. Чувствительностьвзрывчатых веществ к удару. – М.: Мир, 1974. – 136 с

Приложения
/>
Рис. 1. Схема получения тэна одностадийным способом: 1-нитратор, 2-мерниказотной кислоты, 3-аварийный чан, 4 и 5 – вакуум-воронки, 6-вакуум – сборникотработанной кислоты, 7-разбавитель, 8-бак для воды, 9-вакуум – сборникпромывной воды
/>
Рис. 2.Схема получения тэна с непрерывным отжимом отработанной кислоты: 1-напорный бак азотнойкислоты, 2-основные нитраторы, 3 – буферный нитратор, 4-вакуум-фильтр, 5-промывнаяколонна, 6 и 8 – напорные баки для воды, 7-вакуум-воронка, 9-отстойникотработанной кислоты, 10-сборник, 11-аварийный бак

/>
Рис. 3, Схема перекристаллизация тэна: 1-хранилище ацетона, 2-мерник-автоматацетона, 3-подогреватель, 4-растворитель, 5-фильтр, 6-кристаллизатор, 7 и 9-мерникводы, 8 – вакуум-воронка, 10-сборник маточного ацетона
/>
Рис. 4 Схема получения тэна с периодическим отжимом отработанной кислоты:1-нитраторы, 2-разбавитель, 3-фильтры, 4-промывной аппарат, 5 – нейтрализатор,6-растворитель, 7-кристаллизатор, 8-дистилляторы, 9 – конденсаторы ацетона

/>
Рис. 5. Схема получения гексогена окислительным методом: 1-бак для охлаждения HNО3, 2-нитратор,3 по 8-буферные аппараты для донитоовывания, 9, 10 – аппараты для окисления, 11по 14-охладники, 15 – центрифуга, 16-приемник, 17 – метатель, 18-автоклавы, 19-аппаратдля флегматизации, 20-фильтр-воронки, 21-мешки
/>
Рис. 6. Схема получения гексогена через сульфаминовую кислоту:1 и 10-конденсаторы,2 и 4-чаны для разложения, 3, 6, 9, 14 и 20 – фильтр-воронки, 7 и 12-выпарныеколонны, 8 и 13-кристаллизаторы, 5, 11, 16 и 19 – мерники, 15-сушилка, 17-нитратор,18-разбавитель, 19 – приемник