–PAGE_BREAK–1.7 Классификация металлов
(1)физические свойства металлов
группа и название металлов
dкг/м3плотность при 20°С
Температура °С
теплопроводность, Вт/мК при 20°С
ρ удельное сопротивление *106
плавления
кипения
лёгкие цветные металлы
Al
2699
660
2060
211.0
0.0265
Mg
1740
650
1107
157.4
0.047
Ti
4540
1800
3400
14.9
0.47
тяжелые цветные металлы
Ni
8900
1455
2730
58.6
0.068
Zn
7140
419
907
111.1
0.059
Sn
7300
232
2270
63.1
0.115
Cu
8960
1083
260
385.2
0.0167
Pb
11340
327
1740
34.6
0.2065
малые цветные металлы
Mo
10200
2625
4800
140
0.0517
W
19350
3377
6000
160
5.03
благородные цветные металлы
Au
19320
1063
2600
311
0.0225
Ag
10490
960
2210
421
0.0159
Pt
21450
1773
4410
69.9
0.109
редкие металлы
Ge
5360
958
1760
—
0.89 (при 0)
Nb
8570
2420
3700
—
0.131
Ta
11600
2850
5050
54.4
0.124
(2) Металлы высокой проводимости
Cu
,
Ag
,
Al
.
Медь (Cu), достоинства
1) малое удельное сопротивление (уступает только серебру)
2) достаточно высокая механическая прочность
3) удовлетворительная стойкость к коррозии
4) хорошая обрабатываемость (прокатывается в листы, в ленту, протягивается в проволоку)
5) относительная легкость пайки и сварки
Содержание примесей влияет на различные свойства меди. Медь марки М1 содержит 99.90% меди, примеси 0.10%, медь марки М0 содержит 99.95% меди, примеси 0.05%. Если в примесях Zn, Cd, Ag, то они снижают электропроводность на 5%, а Ni, Snили Al– на 25 – 40%. Еще более сильное влияние оказывают примеси Be, As, Fe, Siи P, которые снижают электропроводность на 55% и более. Поэтому медь очищают различными способами: до 99.97% электролитическим способом.
В вакуумных печах получают медь, содержащую 99.99% меди. Эта медь имеет электропроводность примерно равную электропроводности Ag. Из специальной меди изготавливают детали магнетронов, аноды мощных генераторных ламп, выводы энергии приборов СВЧ, некоторые типы волноводов и генераторов; ее используют для изготовления фольгированного гетинакса, в микроэлектронике в виде осажденных на подложке пленок, играющих роль проводящих соединений между функциональными элементами схемы.
Алюминий почти в 3.5 раза легче меди. Марка А97 (0.03% примесей) используется для изготовления алюминиевой фольги и электродов. А999 (0.001% примесей). Оксидная пленка предохраняет алюминий от коррозии, но создает большое сопротивление в местах спайки, что затрудняет пайку обычными методами. Из оксидированного алюминия изготавливают различные катушки без дополнительной изоляции, но при большой толщине Al2O3уменьшается гибкость, и увеличивается гигроскопичность.
(3) Тугоплавкие металлы
Температура плавления более 1700°С. Основными тугоплавкими металлами являются металлы, стоящие в середине периода, у которых наряду с металлическими связями есть еще и ковалентные
W
Cr
Mo
Один электрон участвует в металлической связи, т.е. делокализован, обобществлен всем кристаллом, а остальные dэлектроны принимают участие в ковалентной связи. Ковалентная связь прочна. Кристаллическая решетка имеет высокую энергию связи, и требуются высокие температуры, чтобы эту связь разрушить. Для этих металлов характерна высокая твердость, но в то же время они обладают низкой пластичностью. К металлам с высокой температурой плавления относятся W, Mo, Ta, Nb, Cr, V, Ti, Re, Zr; температура плавления [1700;3500]°C. Wсамый тугоплавкий. Имеет высокую механическую прочность. Используется в качестве нитей в лампах, электронных лампах, в рентгеновских трубках, используется при глубоком вакууме. Недостатки: трудная обрабатываемость и образование оксидных пленок.
(4) Благородные металлы
Не взаимодействуют (почти) с окружающей средой в связи со своей химической стойкостью
Au 99.998%
Ag 99.9999%
Pt 99.9998%
Pd 99.94%
Au– является контактным материалом для коррозионно стойких покрытий
Agс высокой проводимостью используется в качестве высоких контактов в качестве электродов, производстве конденсаторов
Pt– для изготовления термопар, чувствительных приборов
Pd– заменитель платины (дешевле в 4-5 раз)
(5) Металлы со средним значением температуры плавления.
Fe, Ni, Co
(6) Металлы с невысокими температурами плавления.
Стоят они в нижней части периодической системы: имеют большой радиус, и, как правило, у них нет свободных (не спаренных) d-электронов, и для них характерна металлическая связь. Pb, Sn, Ga, In, Hg. Hgприменяется в качестве жидких катодов.
1.8
Сплавы
Одним из важнейших свойств металлов является образование сплавов. Расплавленные металлы растворяются друг в друге, образуя при отвердевании твердые смеси – сплавы. Металлическим сплавом называется фаза или комплекс фаз, образующихся при сплавлении металлов при условии сохранения металлических свойств: электро- и теплопроводность. В металлических сплавах сохраняются связи, т.е. и наличие свободных электронов. Если образуются ковалентные связи, то образуются интерметаллические неорганические соединения.
Все металлы по величине диаметра атомов делятся на:
1) при диаметре 2.2-3Å металлы образуют между собой непрерывные твердые растворы. (Mn, Fe, Ni)
2) при диаметре >3Å – не смешиваются с металлами середины длинных периодов. (K, Ca, Si)
3) при диаметре
3-х компонентные системы представляют собой треугольник Гиббса, вершины которого – чистые вещества А, В, С. Соответствующие свойства – в области, перпендикулярной к треугольнику.
Существуют 3-7 компонентные сплавы
Сплавы высокой проводимости.
1) Бронзы – сплавы на основе Cu. Помимо чистой Cuприменяют сплавы, содержащие небольшое количество олова (Sn), кремния (Si), фосфора (P), бериллия (Be), хрома (Cr), магния (Mg), кадмия (Cd). При этом ρ увеличивается, зато сплавы обладают более высокими механическими свойствами. Предел при растяжении = 8350 Па. Особенно удачен Cd. При малом уменьшении σ, приводит к значительному увеличению прочности. Еще больше прочности у бериллиевой бронзы.
Латуни – повышенное значение относительного удлинения при увеличении предела прочности. Это обеспечивает технологические преимущества (изготовление токопровдящих деталей).
2) Сплавы алюминия.
Альдрей – содержит 0.3-0.5% Mg, 0.4-0.7% Si, 0.2-0.3% Fe; сохраняет лёгкость алюминия, близок ему по сопротивлению, приближен по механической прочности к твердотянутой меди.
Сплавы для электровакуумных приборов.
На основе металлов со средней температурой плавления (Fe,Ni) созданы сплавы, которые широко применяются в электровакуумных технологиях, т.к. они обладают αL– коэффициент линейного температурного расширения, позволяют получать сокращенные металлические конструкции и спаи со стеклом.
Инвар (Н36) – сплав Feи 36% Ni
αL= 1*10-6 К-1 при Т = (-100)-100°С.
Ковар – Fe+ 29% Ni+ 17% Сo
αL= 4.8*10-6 К-1
ρ = 0.5 ρ инвара.
Инвар и ковар применяют для герметизации изделий путём сварки со стеклом, для изготовления конденсаторов с переменной ёмкостью.
Платинид (Н47) – Feи 47% Ni
αL≈ αLPtи стекол.
Используется как вводы в стеклянные баллоны
Припои – сплавы для пайки.
Температура плавления припоя
На границе металл – припой: припой смачивает металл, растекается и заполняет зазоры, при этом компоненты припоя диффундируют в основной металл, следовательно образуется промежуточная прослойка. Припои делят на мягкие и твердые: мягкие — температура плавления 300°С. Механическая прочность мягких припоев 16-100 МПа, у твердых 100-500 МПа. Мягкие припои – оловянно-свинцовые, твердые – Cu, Zn, Agс добавлением вспомогательных материалов.
Вспомогательные материалы (флюсы):
1) растворять и удалять оксиды из спаиваемых металлов.
2) защищать в процессе пайки поверхность от окисления.
3) уменьшать поверхностные натяжения
4) уменьшать растекаемость и смачиваемость припоя
По оказываемому действию:
1) активные (кислотные: HCl, ZnCl2, хлористые и фтористые металлы) – интенсивно растворяют оксидную пленку, но после пайки вызывают коррозию, следовательно, нужна тщательная промывка. При монтажной пайке применение активных флюсов запрещено.
2) Бескислотные флюсы – канифоль и флюсы на ее основе с добавлением спирта и глицерина.
3) Активированные – канифоль + активаторы (солянокислый диметиламин) – пайка без предварительного удаления оксидов после обезжиривания.
4) Антикоррозийные флюсы на основе H2PO3с добавлением контактол
Контактолы:
1) Ag, Ni, Pd, в порошкообразном виде используют в качестве проводящей фазы в пасте.
2) Высокомолекулярные вещества. Применяются для получения контактов между металлами, металлами и полупроводниками, создания электродов, экранирования от помех…
Керметы
Металлоэлектрические композиции с неорганическими связующими для резисторов, волноводных нагрузок с повышенным значением ρ.
Сплавы высокого сопротивления
Для электроизмерительных приборов, образцовых резисторов, реостатов, электронагревательных приборов.
Среди большого количества сплавов наиболее распространены сплавы на медной основе: манганин и константан. Хромоникелевые и железо-хромо-алюминивые сплавы.
Манганин: Mg– 12%, Ni– 2%, Cu– 86%
Константан: Cu– 60%
maxρ и minαρ≈ 0 или
Хромоникелевые сплавы – изготовление нагревательных элементов, резисторов.
Fe-Cr-Ni(фехроль, хромель) – дешевые сплавы для мощных нагревательных устройств. Недостаток – хрупкость и твердость.
Резистивные сплавы: РС 37-10 – Cr37%, Fe10%, Ni53%. РС 37-01 — Cr37%, Fe1%, Ni69%.
Сплавы для термопар:
1) капель – 56% Cu, 44% Ni
2) олимель – 95% Ni, 5% Al, Si, Mg
3) хромель – 90% Ni, 10% Cr
4) платинородий – 90% Pt, 10% Rd
Наибольшую термо-ЭДС имеют 1) и 2).
продолжение
–PAGE_BREAK–Глава 2
Не металлические материалы (полупроводники, диэлектрики и т.д.)
2.1 Атомная (ковалентная) кристаллическая решетка
В узлах решетки находятся нейтральные атомы, связанные друг с другом ковалентной связью (общей электронной парой), т.е. перекрывание электронных облаков. Ковалентная связь обладает насыщаемостью и направленностью и поэтому координационное число определяется именно этими факторами. Наиболее типична ковалентная связь для алмаза, кремния и карбида кремния
Si … 3s23p2
Si* … 3s13p2– возбужденное состояние => Sp3гибридизация => выравнивание электронных орбиталей.
Плотноупакованные тетраэдры ( кубическая сингония) к = 4 – координационное число
Ковалентная связь является прочной => ковалентные кристаллы обладают высокой температурой плавления (3500°С – алмаз, 1400°С – Si), высокой твердостью, но отсутствием пластичности => хрупкость. Между частицами (атомами) имеется определенная электрическая плотность, т.к. электроны между атомами обобществлены => есть предпосылки для проводимости, но электронная пара локализована между атомами, поэтому эти электроны не могут участвовать в проводимости. Для того чтобы они были носителями тока, нужно их делокализовать, т.е. разорвать химические связи, поэтому при низких температурах эти кристаллы являются диэлектриками. При нагревании возможна делокализация, и тогда такие кристаллы могут обладать проводимостью, т.е. быть полупроводниками.
С точки зрения зонной теории, в результате расщепления валентных энергетических уровней образуется валентная зона. Все электроны В.З. участвуют в химической связи (Sp3гибридизация), электронные уровни возбужденного состояния образуют зону проводимости (4S), которая при низких температурах практически пуста. Между этими зонами имеется энергетический барьер, который называется запрещенной зоной (ЗЗ), и если этот барьер велик (ΔЕ >5эВ), т.е. прочные ковалентные связи, то такие твердые тела будут обладать диэлектрическими свойствами (алмаз). Если ΔЕ = 0.1-4 эВ, который отнасительно легко преодолеть, тотакие твердые тела будут обладать полупроводниковыми свойствами (Si, Ge), т.е. менее прочная ковалентная связь.
2.2 Ионная кристаллическая решетка
В узлах решетки находятся положительные и отрицательные ионы, связанные друг с другом кулоновским взаимодействием. Ионная связь не направлена и не насыщаема, поэтому количество партнеров (координационное число) не зависит от свойств атомных орбиталей, а определяется относительными размерами положительно и отрицательно заряженных ионов. В кристаллических решетках NaClкоординационное число = 6, SeF= 8, ZnS= 4. Структура Cl– ОЦК образуется, если отношение радиусов аниона и катиона = 1 – 1.37. Структура NaCl– ГЦК решетка, отношение радиусов = 1.37 – 2.44. Структура ZnS– тетраэдрическая, отношение радиусов = 2.44 – 4.44. Кулоновское взаимодействие обладает высокой энергией => все ионные кристаллы имеют высокую температуру плавления. Ионные кристаллы растворяются в полярных растворителях (H2O), и растворимость зависит от энергии кристаллической решетки, т.е. зарядов аниона и катиона. По своим электрическим свойствам ионные кристаллы должны обладать диэлектрическими свойствами. Чистая ионная связь встречается крайне редко, за чисто ионную связь принимают , в остальных случаях – доли ионной связи. Всякое отступление от чисто ионной связи приводит к появлению носителей тока => к полупроводниковым свойствам. Расплавленные (растворенные) ионные кристаллы являются электролитами => проводниками электрического тока 2-го рода, при этом носителями тока являются ионы.
2.3 Молекулярная кристаллическая решетка
В узлах решетки находятся нейтральные молекулы, связанные друг с другом силами межмолекулярного взаимодействия. Эти силы, в зависимости от состава и строения молекулы, делятся на:
1) Ориентационное взаимодействие – между полярными молекулами, когда они ориентируются относительно друг друга
Uop= (-2μ4)/(3r6kT), μ– дипольный момент.
2) Индукционное взаимодействие – между полярной и неполярной молекулами => возникновение индуцированного дипольного момента => деформация молекулы:
Uинд= (-2αμ2)/(r6)
3) Дисперсионное взаимодействие – возникает между неполярными молекулами за счет возникновения мгновенных дипольных моментов в результате движения электронов внутри молекулы.
Uдис= (-3α2hν)/(4r6); hν0 – энергия колебания атомов.
2.4 Ван-дер-ваальсовое взаимодействие.
WBB= αwop + βwинд+ γwдис
α+β+γ=100%
Ar(аргон) – 100% wдис
Дисперсионные силы – это физическое взаимодействие, энергия которого очень мала – в сотни раз слабее, чем химическая связь, поэтому вещества, имеющие молекулярную решетку с участиемван-дер-ваальсовых сил, отличаются очень низкими механико-техническими характеристиками и очень низкими температурами плавления (возгоняются при комнатной температуре). Неорганические соединения в обычных условиях не образуют молекулярную решетку => твердых тел с такой решеткой практически не существует (исключение I2). В основном органические вещества, поэтому они имеют довольно низкие температуры плавления и очень непрочные кристаллические решетки. В органических веществах кроме ван-дер-ваальсовых сил значительное влияние оказывает так называемая водородная связь – связь между молекулами, содержащими H, связанный с очень электроотрицательными элементами внутри молекулы. Водород стремится внедриться в оболочку соседней молекулы, создавая полимеры за счет водородной молекулы (HF)n.
Кислород в значительной мере стягивает электронную оболочку водорода (H2O)n. Молекулы H2Oполимерны (ди- три- меры) => аномально поведение воду относительно температуры кипения.
Водородная связь в кристаллических решетках полимеров проявляет себя настолько сильно, что механическая прочность и температура плавления определяется прочностью водородной связи и при механических нагрузках или нагревании происходит разрыв неводородной связи (в 10 раз прочнее чем ван-дер-ваальсовое взаимодействие, и слабее, чем ковалентная связь). С точки зрения электрических свойств, электронная плотность между молекулами практически отсутствует => молекулярные кристаллы – диэлектрики. Однако диэлектрические свойства выражены по-разному – быть либо высоко- либо низкочастотными, в зависимости от состава и структуры молекулы. Есть небольшая группа полупроводниковых соединений – это полимеры с сопряженными связями.
2.5 Введение в химию полупроводников
металлы
полупроводники (п/п)
диэлектрики
ρ (Ом см)
10-6 – 10-3
10-4– 109
109– 1019
ΔЕ
0.1 – 4(5) эВ
>5эВ
Δρ/ΔТ
>0
П/п. в системе Д.И.Менделеева (элементарные/простые полупроводники)
IA
IIA
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
VIIIA
металлы
B 1.1эВ
С 5.5 эВ
Р 1.5 эВ
S2.5 эВ
диэлектрики
Si 1.1 эВ
As1.2 эВ
Se 1.7эВ
Ge 0.72 эВ
Te 0.36 эВ
I 1.25эВ
α-Sn 0.1эВ
С увеличением радиуса атома ширина запрещенной зоны уменьшается, т.к. ослабляются химические связи. В элементарных п/п характер химической связи, в основном, ковалентный. Электронная пара локализована между атомами и при температуре абсолютного нуля все эти простые полупроводники являются диэлектриками.
Кристаллическая решетка алмазоподобных полупроводников представляет собой плотно упакованные тетраэдры (вытекает из структуры атомов). Участие в связи принимают и гибридные орбитали, направленные к вершине. Вся валентная зона заполнена. Зона проводимости (4S) – эта зона еще более возбужденного состояния – практически пустая.
ΔЕ = 1.1 эВ при абсолютной температуре больше 0 электроны могут попадать в зону проводимости, т.е. вырваться из локализованного состояния, разорвать химические связи, при этом электрон в зоне проводимости будет свободно менять энергию, а значит может участвовать в проводимости. ЭДП – собственная проводимость п/п. Истинными носителями тока являются электроны.
Общая характеристика элементарных п/п:
№
элемент
порядковый номер
атомный радиус, нм
ΔЕ, эВ
температура плавления
1
C(алмаз)
6
0.077
5.6
3800
2
Si
14
0.177
1.21
1423
3
Ge
32
0.122
0.78
937
4
Sn(серое)
50
0.156
0.88
232
5
Pb
82
0.175
327
С – изолятор
Pb– фактически металл
В ряду С – Snнаблюдается падение ΔЕ и температуры плавления, увеличение проводимости и длины ковалентной связи. Последнее играет существенную роль т.к. это уменьшает ее прочность и энергию этой связи. Закономерный рост проводимости, а также уменьшение ΔЕ и температуры плавления, микро твердости является следствием прочности связи. Благодаря своим свойствам Siи Geявляются основными п/п материалами, из которых изготавливают диоды и триоды, термосопротивления, оптические линзы. ΔЕ(Si)>ΔЕ(Ge)=>Siприборы работают при более высоких температурах: температура работы Ge= 60-80°С, а температура работы Si=200°С, более того Siсамый распространенный элемент после О => Siнаходит все большее применение благодаря навым методам его очитки.
Из элементов Vгруппы при определенных условиях п/п свойства проявляют P, As, Sb. Однако п/п модификации этих элементов малодоступны, но они являются важнейшими п/п образующими (GaAs, AlP, InSb). Из элементов VIгруппа – Se, Te. Seявляется важнейшим п/п материалом, п/п образующим элементом, на основе которого получают селениды металлов. Teсамостоятельного применения не имеет, но теллуриды широко применяются в качестве п/п материалов. S(сера) – изолятор, хотя она обладает сильно выраженной фотопроводимостью. Sявляется основой сульфидов (Ag, Cd, Pb). В группе S-Se-Teс увеличением порядкового номера ΔЕ уменьшается. IIIВ – единственный1 элементарный п/п, который не применяется: высокая температура плавления, значительная ΔЕ = 1.58 эВ, распространенность в природе (в 10 раз > Ge); недостаток – трудность получения в высокой степени чистоты монокристаллов.
2.6 П/п соединения.
Химическая связь в п/п соединениях.
Специальной связи в п/п соединениях нет. Химические связи в п/п разнообразны, исключается только металлическая связь. Преимущественно связь ковалентная.
(1) Классификация полупроводниковых соединений.
1) По типу образователя: оксиды, сульфиды, арсениды, фосфиды и т.д.
2) По типу кристаллической решетки: алмазоподобные …
3) По положению в периодической системе.
АIIIBV
АIIBVI
АIBVII
А2IIIB3VI
АIBIIIC2VI
А2IBVIIICIVDVI
И т.д.
(2) П/п соединения А
III
BV
АIII
BV
B
N
диэлектрик
Al
P
полупроводник
Ga
As
In
Sb
Te
Bi
металл
С увеличением (ZA+ZB)/2 наблюдается закономерное измение ΔЕ и температуры плавления (из увеличения радиуса атома следует уменьшение прочности ковалентной связи).
соединение
энергия к.р.
температура плавления
ΔЕ, эВ
подвижность носителей тока, u
е
р
AlP
190
2000
2.42
–
–
GaP
170
1467
2.25
300
150
InP
150
1055
1.28
6000
650
AlAs
170
1700
2.16
–
–
GaAs
146
1237
1.4
–
–
InAs
130
943
0.46
–
–
AlSb
160
1070
1.6
–
–
GaSb
133
712
0.79
–
–
InSb
121
536
0.18
–
–
Si
204
1421
1.21
–
–
Ge
178
937
0.78
–
–
АIIIBV
Алмазоподобные п/п, изоэлектронные ряды, имеют тетраэдрическую структуру. 3 ковалентные связи + 1 донорно-акцепторная.
IV
АIIIBV
АIIBVI
АIBVII
Ge
GaAs
ZnSe
CuBr
ковалентная неполярная
3 ковалентные + 1 д-а
2 ковалентные + 2 д-а
1 ковалентная + 3 д-а
χ
Элементы удаляются друг от друга, следовательно, растет доля ионности связи и ширина запрещенной зоны, и уменьшается подвижность носителей тока.
Соединение
Ge
GaAs
ZnSe
CuBr
ΔЕ, эВ
0.78
1.53
2.6
2.94
(3)
Алмазоподобную структуру имеет большая группа соединений, состоящая из трех.
АIBIIIC2VI(CuZnS2, CuAlS2)
АIIBIVC2(CdGeAs2, ZnGeAs2)
4 – и более элементов.
продолжение
–PAGE_BREAK–