ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМАСИНЕРГИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ СМЕСЕЙ ЦИНКОВЫХ СОЛЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ПОЛИОЛОВПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАСПАДЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (ПВХ)
Термический распад ПВХ является последовательнойионно-молекулярной реакцией, осложненной каталитическим влиянием НС1 [1]. Длязамедления скорости термораспада полимера необходимо связывать НС1 и понижатьскорость последовательной реакции путем взаимодействия различных соединений ссопряженными двойными связями или путем обмена подвижных атомов хлора,находящихся в положении к двойным связям, на группы, более прочно связанные сполимерной цепочкой.
В работах [2] установлено, что стабилизирующая функцияряда соединений при термораспаде ПВХ, в том числе солей цинка органическихкислот, связана с реакцией обмена между хлораллильными фрагментами истабилизатором. Соли цинка не используются сами по себе в качествестабилизаторов, так как время их действия очень мало. В практике стабилизацииПВХ их применяют часто с полиолами. Механизм действия этих смесей притермораспаде ПВХ неизвестен.
В работе [3] при изучении термораспада ПВХ в раствореди-(2-этил-гексил) фталата в токе азота с добавками лаурата цинка показано, чтопентаэритрит, маннит, сорбит заметно увеличивают индукционный период до началавыделения НС1 в свободном состоянии, скорость дегидрохлори-рования послеиндукционного периода не изменяется. Высказано предположение, что полиолыобразуют комплексы с хлоридом цинка, предотвращая его каталитическое влияние натермораспад ПВХ. Однако при введении в ПВХ хлорида цинка и полиолов авторыработы [3] не наблюдали синергического эффекта.
В данной работе изучены кинетические закономерностиреакции термического дегидрохлорирования ПВХ, сшивки макромолекул, электронныеспектры поглощения образцов полимера при термораспаде ПВХ в присутствии добавокцинковых солей различных органических кислот, полиолов и их бинарных смесей.
В работе использовали ПВХ, полученный суспензионнойполимеризацией винилхлорида в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната(0,1%) в качестве инициатора, эмульгатор — метилцеллюлоза (0,035%), отношениемономер: вода=1: 2, температура полимеризации 309 К.
/>
Рис. 1. Дегидрохлорирование ПВХ при 453 К ввакуумированных ампулах ~10-г Па с добавками (моль/кг ПВХ) смесей солей цинка сполиолами (о) или полиолов (
На рис. 1, а представлены кинетические кривыедегидрохлорирования ПВХ в присутствии солей цинка и смесей их с полиолами. Привведении в полимер соли цинка скорость образования ионного хлора резко возрастает(кривая 1). Как было показано ранее [8], спирты увеличивают скоростьдегидрохлорирования ПВХ. Из рис. 1, б видно, что полиолы или увеличивают (ЭГ,ДЭГ, ТЭГ, ПЭГ), или не влияют (БГ, маннит, GTC) на скорость распада полимера,лишь глицерин и пентаэритрит несколько замедляют ее.
Полиолы и спирты значительно понижают скоростьдегидрохлорировавия полимера в присутствии солей цинка в течение периода Т(период Г-время от начала распада до резкого увеличения скоростидегидрохлорирования ПВХ в присутствии стабилизатора). В течение периода Т НС1 всвободном состоянии не обнаружен. При увеличении концентрации полиола в смесисоль цинка — полиол наблюдали большее понижение скорости дегидрохлорирования(рис. 1, а, кривые 2,4,5). При введении в ПВХ смеси соли цинка с пентаэритритом,глицерином или ЭГ скорость дегидрохлорирования совпадает со скоростьютермораспада полимера в вакууме при постоянном удалении НС1 (кривые 8—10).
/>
Рис. 2. Образование нерастворимой фракции (н.ф.) притермораспаде ПВХ при 453 К в вакуумированных до ~10-2 Па ампулах в присутствиисмесей солей цинка с полиолами (моль/кг ПВХ): Г -0,11; 1″ — 0,1 II; 2′ — 0,28 ДЭГ; 2″ — 0,56 ТЭГ; 2″‘ -0,93 ЭГ; 3 — 0,1 Ш+0,56 ТЭГ; 4 — 0,1Ш+0,15 пентаэритрита; 5’ — 0,1 Н+0,15 пентаэритрита; 5″ — ПВХ без добавки;5″‘ -0,15 пентаэритрита; 6 — 0,11+0,56 ТЭГ; 7-0,111+ +0,94 ЭГ; 8 — 0,11+0,15 пентаэритрита; 9 — 0,11+0,94 ЭГ
При термораспаде ПВХ в присутствии смесей карбоксилатовцинка с полиолами наблюдали большой индукционный период, в течение которого необразуется нерастворимая фракция (рис. 2, кривые 3—9), причем для смесей I сполиолами этот индукционный период совпадает с периодом Т (кривые 6,8,9). Прираздельном введении в полимер полиолов (кривая 2) и карбоксилатов цинка (кривая1) нерастворимая фракция появляется практически без индукционного периода.
За период Т при распаде ПВХ с добавками смесей солей цинкас полиолами практически не появляется окраска полимера, что подтверждаютэлектронные спектры поглощения, в которых поглощение в видимой области спектранезначительно (рис. 3). В присутствии карбоксилатов цинка полимер при 453 Кчернеет через ~2 мин. При распаде ПВХ с добавками полиолов сразу же появляетсяокраска полимера, углубляющаяся со временем (кривая S).
/>
Рис. 3. Электронные спектры поглощения 0,8%-ных растворовв ТГФ образцов ПВХ, подвергнутых распаду при 453 К в вакуумированных до ~10-2Па ампулах без добавок 60 мин (i) и с добавками (моль/кг ПВХ) в течение разноговремени (указано в скобках в мин): 2 — 0,11+0,15 ПЭ (175); 3 — 0,2ТЭГ (20); 4 — 0,11+0,93 ЭГ (230); 5-0,1 Ш+0,56ТЭГ (60); 0,1 1+0,56 ТЭГ (110); 6-0,1 Н+0,93ЭГ(150)
Итак, соли цинка органических кислот со спиртами иполиолами образуют смеси, обладающие значительным синергическим действием наскорость дегидрохлорирования ПВХ, сшивку макроцепей, изменение цвета полимера.
/>
Рис. 4. Зависимость периода Т от концентрации полиолов притермораспаде ПВХ при 453 К в присутствии (моль/кг ПВХ) 0,1 I (в), 0,1 II {б, Г,2, 3, 5) и 0,1 III (б, 1″, 4, 6, 7). а: 1 — пентаэритрит, 2 — маннит, 3 —глицерин, 4 — ЭГ, 5 — ДЭГ, 6 — ПЭГ, 7 — ТЭГ, S-БГ, 9-СТС, 10 — ОКС. б: 1 — пентаэритрит, 2 — ЭГ, 3 — СТС, 4 — ТЭГ, 5′-ТЭГ, 5″- ПЭГ, 6 — СТС, 7 — ОКС.{11 (о), 8 (б)- теоретические кривые, построенные из условия аддитивностидействия карбоксилатов цинка и кислородсодержащих соединений на период Т)
На рис. 4 представлена зависимость периода Т,характеризующего эффективность стабилизирующего действия смесей, отконцентрации полиолов. Для солей цинка различных органических кислот общий видкривых идентичен (рис. 4). Больший синергический эффект на процесс образования нерастворимойфракции (рис. 2), появления окраски полимера (рис. 3) и в ряде случаев попериоду Т (рис. 4) при использовании смесей I с полиолами обусловлен тем, чтопри взаимодействии с НС1 данной соли цинка образуется MOM, являющийсядиенофилом, присоединяющимся к сопряженным двойным связям, ответственным закаталитическое действие НС1, сшивку макроцепей и появление окраски полимера[1].
По эффективности синергического действия в смеси с солямицинка изученные полиолы можно расположить в ряд: полиолы > диолы >алифатические спирты. Интересно отметить, что период Т значительноувеличивается, если смесь соли цинка с некоторыми диолами (ДЭГ, ТЭГ, ПЭГ)предварительно прогреть при 453 К в течение 10—20 мин, что не наблюдали длясмесей с другими полиолами.
Соли цинка органических кислот — эффективные акцепторыНС1, однако при этом образуется ZnCl2, являющийся сильным катализатором дегидрохлорированияполимера.
/>
Рис. 5. Влияние полиолов, сложных эфиров надегидрохлорирование ПВХ при 453 К (а) и втор-BuCl (2-Ю-3 моля) при 393 К (б) вприсутствии ZnCl2, а — ПВХ в вакуумированных ампулах в присутствии (моль/кгПВХ) 0,025 ZnCl2 (2); 0,025 ZnCl2 (1, 3-8) я добавок: 0,1 MOM (1), 0,87 ДОФ(3); 0,86 ОКС (4); 0,1 ДОМ (5); 0,2 ман-нита (б); 0,15 пентаэритрита (7); 0,8ТЭГ (8). ПВХ без добавок в вакуумированных до ~10-2 Па ампулах (9); в вакууме~10-2 Па при вымораживании летучих продуктов (10). б: Г— 10~4 моля ZnCl2 1—7 — смеси Ю-4 моля ZnCl2 с добавками (моль-104): Г’-MOM; 2-9,4 ЭГ; 3-2,4вт-ор-бутилоктилмалеината; 4-8,8 ДОФ; 5′-7,9 ТЭГ; 5″- 6 ВС; 6 — 13 ОКС; 7- 1,5 пентаэритрита
Для выяснения причин синергизма смеси соль цинкаорганической кислоты — полиол мы исследовали влияние полиолов на термораспадПВХ в присутствии ZnCl2 (рис. 5, а). Как видно из рис. 5, а, спирты и полиолызамедляют каталитическое влияние ZnCl2 на термораспад полимера, а пентаэритрити маннит полностью снимают каталитическое дегидрохлориро-вание ПВХ вприсутствии ZnCl2 в течение определенного периода Т, затем скорость распадаполимера резко возрастает, причем в течение периода Т скоростьдегидрохлорирования ПВХ становится ниже, чем при распаде в вакууме припостоянном удалении НС1 (рис. 5, а, кривые 6,7), не меняется и окраска полимера.Как было показано выше, данные полиолы (пентаэритрит, маннит и другие) образуютс солями цинка органических кислот более эффективные синергические смеси, чемдиолы и спирты (рис. 4).
Подобные закономерности получены и при изучении влиянияполиолов на термораспад втор-BuCl (низкомолекулярная модель нормальных звеньев ПВХ)в присутствии ZnCl2 (рис. 5,6).
Полученные результаты подтверждают ранее высказанноепредположение [3,9], что полиолы уменьшают каталитическое влияние ZnCl2 нараспад ПВХ, образуя с ZnCl2 комплексы.
Однако только комплексообразованием ZnCl2 с полиоламинельзя объяснить синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты —по-лиол при термораспаде ПВХ.
Достаточно прочные комплексы типа nv с хлоридами металлов(элек-трофильными катализаторами) II—V групп образуют не только полиолы, но идругие кислородсодержащие соединения: простые и сложные эфиры, кетоны,альдегиды, ангидриды кислот и другие [10]. Как видно из рис. 5, сложные эфирызамедляют скорость каталитического дегидрохлорирования ПВХ и низкомолекулярногомодельного соединения под влиянием ZnCl2r очевидно, благодаря образованиюкомплексов с последним. Но сложные-и простые эфиры, альдегиды, ангидриды кислоти другие кислородсодержащие соединения не образуют с солями цинка смесей, синергическидействующих при термораспаде ПВХ. (Зависимости периода Т от концентрацийдибутилового эфира, бутилстеарата, дибутил-, диоктилфталата, ди-оксана,ацетилацетона, фталевого ангидрида, валерьянового альдегида, бензальдегидасовпадают с теоретической кривой 11 рис. 4, а.) Они не понижают и скоростьвзаимодействия соли цинка органической кислоты с erop-BuCl (рис. 6). Спирты иполиолы значительно снижают ее (рис. 6), т. е. наблюдается разница в поведенииполиолов и других кислородсодержащих соединений.
/>
Рис. 6. Взаимодействие карбоксилатов цинка (Ю-4 моля) свтор-BuCl (210-3 моля) при 393 К в присутствии полиолов: Г—1; 4-11; 1 — 3; 5 —9 — смеси I с добавками (моль-104): Г’-11,6 бензальдегида; 2-8,8 ДОФ; 3-2 СТС;5′-1,6-7,9 ТЭГ; 5″-5 СТС; 5″‘-5,6 ДЭГ; 5″”- 3,6 ПЭГ;5″”‘- 6,4 ВС; 6 — 9,4 ЭГ; 7-10 СТС; 8 — 13 ОКС; 9 — 2,5 глицерина
На низкомолекулярных модельных соединениях показано, чтосоли цинка органических кислот легко вступают в реакцию обмена с атомами хлора,находящимися в положении к двойной связи, параллельно катализируя распаднизкомолекулярной модели [11,12]. Как отмечалось выше, эта реакция имеетбольшое значение в стабилизации ПВХ.
Мы исследовали взаимодействие солей цинка органическихкислот с моделью нормальных звеньев ПВХ, втор-BuCl, при 393—453 К. В этомтемпературном интервале термораспада одного eгo BuCl не наблюдали. Как видно изрис. 6, кинетические кривые накопления ионного хлора при нагревании erop-BuGl вприсутствии солей цинка имеют S-образный вид.
Методом газожидкостной хроматографии по накоплениюсоответствующего сложного эфира и бутена показано, что при 393 К в присутствииI или II протекает реакция обмена (за 40 мин на ~10% по отношению к количествусоли цинка) и реакция дегидрохлорирования. Из этого следует, что соли цинкаорганических кислот легко реагируют с нормальными звеньями макромолекул ПВХ,значительно ускоряя их распад. Реакция обмена солей цинка органических кислот сатомами хлора нормальных звеньев полимера не играет определяющей роли впроцессе стабилизации, кроме того, она приводит к преждевременному расходованиюисходной соли и накоплению ZnCl2 — более сильного катализатора термическогодегидрохлорирования ПВХ.
Добавки полиолов приводят к снижению скоростивзаимодействия солей цинка с втор-BuCl. При увеличении концентрации спирта(СТС) наблюдается усиление эффекта замедления скорости (рис. 6, кривые3,5″, 7). В случае диола (ТЭГ) в исследованном интервале концентрацийэтого не наблюдается (рис. 6, кривая 5). Наибольший эффект виден с глицерином(рис. 6, кривая 9), который является и одним из наиболее эффективныхсинергистов при термораспаде ПВХ в присутствии солей цинка (рис. 4).
Полученные данные свидетельствуют о том, что синергизмдействия смеси соль цинка органической кислоты — полиол при термораспаде ПВХобусловлен также снижением в присутствии полиолов скорости взаимодействиянормальных звеньев ПВХ с солями цинка, очевидно, благодаря образованиюкомплексов полиолов с солями цинка органических кислот.
При проведении термораспада втор-BuCl в присутствии БС иZnCl2 в продуктах в небольших количествах обнаружен втор-бутил-бутиловый эфир.Образование его, очевидно, происходит по реакции втор-BuCl с нормальным БС прикаталитическом действии ZnCl2. Известно о протекании подобных реакций с другимикатализаторами [13]. Эти реакции идут легче с низкомолекулярными моделямилабильных структур ПВХ [13].
Реакция образования простых эфиров вносит определенныйвклад в синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты — полиол притермораспаде ПВХ, так как приводит к замене атомов хлора в положении к двойнымсвязям на более прочно связанные с полимером группы.
Соли цинка катализируют также реакцию присоединенияполиолов к двойным (сопряженным двойным) связям, образующимся при термораспадеПВХ. Это подтверждается опытами по обесцвечиванию частичнодегид-рохлорированного ПВХ. Если в ПВХ, подвергнутый термораспаду в вакууме при453 К в течение 30 мин, ввести смесь I или II с полиолами (ЭГ, ТЭГ,пентаэритритом и др.) и затем прогреть еще 30 мин в вакуумирован ных ампулах,то полимер обесцвечивается. Уменьшение поглощения в видимой области спектраподтверждается электронными спектрами.
Каталитическое присоединение спиртов к непредельнымсоединениям описано в литературе [13]. Реакцию присоединения полиолов к двойнымсвязям также необходимо учитывать при выяснении причин синергизма действиясмеси соль цинка органической кислоты — полиол при термораспаде ПВХ.
Особое поведение спиртов и полиолов в смеси скарбоксилатами цинка при термораспаде ПВХ по сравнению с другими изученнымикислородсодержащими соединениями связано, очевидно, с особенностями ихкомп-лексообразования, а также с реакционной способностью комплексов поотношению к нормальным и разрушенным звеньям макромолекул.
Из исследованных кислородсодержащих соединений толькоспирты и полиолы способны образовывать хелатные комплексные соединения с солямицинка органических кислот
/>
/>
Известно [14], что хелатные комплексные соединенияотличаются по химическому поведению от других типов комплексных соединенийзначительно повышенной термической стабильностью и пониженной реакционнойспособностью. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шести-членные циклы.
Образование хелатов между карбоксилатами цинка и полиоламиприводит к повышению термической стабильности соли и значительному понижениюскоростей реакций взаимодействия карбоксилатов цинка с нормальными звеньямимакромолекул, что наблюдается экспериментально (рис. 6). Приведенные нижереакции с нестабильными фрагментами макромолекул ведут к образованию участков,распадающихся под влиянием тепла со значительно меньшей скоростью
/>
Определенный вклад в синергизм действия смеси карбоксилатцинка — полиол вносит и образование комплексов полиолов с ZnCl2.
Ранее было показано [1], что эффективный стабилизатор ПВХдолжен обладать оптимальной реакционной способностью по отношению кхлорсодержащим фрагментам макромолекул полимера: обладать высокой активностьюпо отношению к хлораллильным группам, но не настолько большой, чтобыреагировать в заметной степени с нормальными фрагментами макромолекул. Полиолыв синергических смесях с солями цинка органических кислот, образуя с нимикомплексы, понижают их реакционную способность в реакциях обмена идегидрохлорирования нормальных звеньев макромолекул IIВХ, но вместе с темкомплексы достаточно реакционноспособны в реакциях обмена с лабильнымихлораллильными фрагментами макромолекул и в реакциях присоединения к двойным(сопряженным двойным) связям.
Литература
1. Троицкий Б. Б., Троицкая Л. С. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 7,с. 1443.
2. Frye А. Н., Horst R. W. J. Polymer Sci., 1959, v. 40, № 137, p. 419; 1960, v.45, № 145, p. 1.
3. Briggs G., Wood N. F. J. Appl. Polymer Sci.,1971, v. 15, № 1, p. 25.
4. Kinney P. V. J. Appl. Polymer Sci., 1965, v. 9,№ 6, p. 583.
5. Pilpel N. Chem. Revs, 1963, v. 63, № 3, p. 221.
6. Справочник химика. 3-е изд. испр. Л.: Химия, 1971.
7. Troitskii В. В., Troltskaya L. S., Denisova V. N., Novikova V. N., Luzinova Z. B.Europ. Polymer J., 1977, v. 13, p. 1033.
8. Троицкая Л. С, Мяков В. Н., Троицкий Б. В., Разуваев Г. А. Высокомолек.соед. А 1967 т. 9 № 10 с. 2119.
9. Wirth Н. О., Andreas Н. Pure Appl. Chem., 1977,v. 49, p. 627.
10. Гурьянова E. H., Голъдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь.М.: Химия, 1973.
11. Klemchuk P. P. Advances Chem. Ser., 1968, № 85,p. 1.
12. Houng Т. V., Michel A. Europ. PolymerJ., 1976, v. 2, № 6, p. 337.
13. Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. М.: Мир,1965, с. 411.
14. Янсон Э. Ю. Комплексные соединения. М.: Высшая школа, 1968, с. 138.