А.Н. Чистяков и С.Н. Лисин (Ленинградскийтехнологический институт)
Внастоящее время каменноугольную смолу перерабатывают на коксохимическихпредприятиях в трубчатых печах с одно- или двухколонным агрегатом. Еенагревание осуществляют в радиантной части до 400°С при давлении, непревышающем 500 кПа.
Впоследнее время внимание специалистов привлекает процесс переработки смолы подповышенным давлением (Пат. 3835024 (США), 1974) [1]. Понятно, что изменениетехнологического режима должно приводить к изменению не толькофизико-химических свойств смолы, но и химического состава. Однако сведения обэкспериментах в этом направлении переработки каменноугольной смолы отсутствуют.
Вданной статье приведены результаты исследования химического состава смолы, обезвоженнойв промышленной трубчатой печи и подвергнутой термообработке при 350°С в течение30 мин при давлениях инертного газа (гелия) от 500 до 2000 кПа. Характеристикаисходной обезвоженной смолы следующая:Плотность, г/см3 1, 94 Содержание, % (по массе): фенолов 1, 15 оснований 1, 28 нафталина 11, 28 веществ, нерастворимых в толуоле 8, 60 Зольность, % (по массе) 0, 11
Схемалабораторной установки приведена на рис. 1.
/>
Рисунок1 — Схема лабораторной установки термической обработки смолы под давлением:
1- редуктор; 2 — распределитель газа; 3 — запорный вентиль; 4 — гильза; 5 — термостат.
Гильзы(рис. 2) из нержавеющей стали имели следующие размеры: внутренний диаметр 16 мм, наружный диаметр 30 мм, высота 170 мм.
/>
Устройствогильзы: 1 — карман для термопары; 2 — накидная гайка; 3 — шайба; 4 — капиляр; 5- прокладка; 6 — корпус;
Пробусмолы (~30 г) загружали в гильзы, закрывали накидными гайками с шайбами, которыесоединялись с распредителем газа капиллярами (диам. 2X1 мм) из нержавеющейстали. Перед опытом истему для удаления воздуха продували 1—2 мин гелием (Р =200 кПа) при неплотно закрученных гайках. Затем, не снижая подачи гелия, гайкиплотно закручивали и при помощи алюминиевых прокладок добивались полнойгерметизации. После проверки на герметичность в системе устанавливали заданноедавление и одну из гильз (или все пять) помещали в воздушный термостат спостоянной и регулируемой (с точностью ±0, 5°С) температурой.
Термостатработал по принципу воздушных термостатов-газовых хроматографов и позволялподдерживать температуру в пределах 80—500°С.
Исходнуюсмолу и термообработанную разделяли на фракции с помощью растворителей поизвестным методикам. Химический состав фракций смолы определяли на хроматографе«Цвет-104» с пламенно-ионизационным детектором и программированием температуры.Условия хроматографирования: колонка длина 2 м, диаметр 3 мм; неподвижная фаза хезасорб AW-HMDS с 5 % (по массе) SЕ-30; температура испарителя 300 °С;программирование температуры от 50 до 300 °С со скоростью 4 град/мин; скоростьгаза-носителя (гелия) 100 мл/мин, водорода 100 мл/мин, воздуха 1 л/мин.
Идентификациюкомпонентов проводили по известным временам удерживания [2, 3]. Для этой жецели использовали метод введения эталонных веществ с дальнейшим анализомисследуемой смолы на хроматографе ОС-1С фирмы «Шимадзу» при следующих условиях:колонка длина 3, 5 м, диаметр 3 мм; неподвижная фаза хезасорб AW-HMDS с 5 % (помассе) SЕ-30; температура испарителя и детектора соответственно 350 и и 330°С;линейное программирование температуры колонок от 50 до 320 °С со скоростью 2град/мин; скорость газа-носителя (гелия) 120 мл/мин, водорода 90 мл/мин, воздуха1, 7 л/мин.
Сравнениехроматограмм, полученных на разных приборах при использовании одного и того женаполнителя колонок, давало возможность достаточно точно идентифицироватькомпоненты, При этом применяли единую нумерацию пиков, а так как качестворазделения на разных приборах различалось, то совместившиеся пики обозначалинесколькими номерами. Общее количество идентифицированных соединений вкаменноугольной смоле равно 59, 26—62, 09 % (по массе).
Типичныехроматограммы растворимой в гептане γ — фракции смолы, полученные нахроматографе «Цвет-104», представлены на рис. 3.
/>
Рис.3. Хроматограммы γ — фракций, выделенных из исходной (а) итермообработанной (б) смол при 350 °С и Р=500 кПа
Количественноесодержание каждого компонента определяли методом нормализации площадей пиков, аколичество хроматографируемых веществ — с помощью внутреннего стандартадодекана, пик которого появлялся после нафталина и не накладывался на другие пики[4].
Выходфракций из исходной и термообработанных в течение 30 мин смол приведен в табл.1, из которой видно, что с повышением давления термообработки до 2000 кПанаблюдается значительный рост содержания в смоле α — фракции (на 3, 25 %)за счет увеличения ее части, растворимой в хинолине ( α 2 — фракции), инекоторого снижения доли β — фракции. Известно, что при нагревании имеютместо реакции конденсации, а также происходит термическая деструкциянедостаточно стабильных веществ, что в конечном итоге приводит к накоплению всмоле более высококонденсированных соединений, а значит и к изменениюфизико-химических свойств. Это направление реакций усиливается с повышениемдавления термообработки.
Таблица1 — Выход фракций из исходной и термообработанных в течение 30 минут смол.Условия термообработки Выход фракций, % температура, °С давление, кПа α1 α2 α β γ – – 3, 33 5, 27 8, 60 38, 40 53, 00 350 500 2, 66 7, 06 9, 72 34, 51 55, 77 350 1000 3, 24 7, 22 10, 46 29, 76 59, 73 350 1500 2, 99 8, 21 11, 20 32, 40 56, 72 350 2000 2, 58 9, 27 11, 87 33, 84 54, 31
Измененияхимического состава смол после термообработки для отдельных компонентовпрослеживаются четко, например, снижается содержание веществ, которымсоответствуют пики 10—14 (ксилидин, изопропилфенол, диметилкумарон), 24(аценафтилен), 30 (метилдифениленоксиды), 34 (дифениленсульфид, бензотионафтены),46 (бензодифениленоксиды). Одновременно увеличивается концентрация веществ спиками 21 (метилинданолы, 2, 6-диметилнафталин), 25, 26 (аценафтен), 27 (дифениленоксид),32 (метилфлуорены, диметилдифениленоксид), 47 (пирен), 59 (хризен), 68—70(бензпирены), 79 (коронен) и др.
Вывод
Термообработкасмолы при повышенных давлениях вызывает изменения химического состава внаправлении значительного повышения высоконденсированных соединений, чегонельзя не учитывать при организации процесса переработки смолы при высокихдавлениях.
Список литературы
Р.К.Лисицкая //Кокс и химия, 1981, №9, с.54-56
K.F. Lang, J. Eigen //Fortschr. der chem. Forschung, 1977, Bd 8, Heft1, S. 91-170
E. Proksch //Osterreichische Chemiker Zeitung, 1966, Heft 4, S.105-112.
С.Д.Ногаре, Р.С. Джувет, Газожидкостная хроматография: Пер. с англ. Л.: Недра, 1966.471 с.
Дляподготовки данной работы были использованы материалы с сайта masters.donntu.edu.ua/