ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТРИС- (2-КАРБАМОИЛЭТИЛ)АМИНА НА ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДА
При полимеризации акриламида в щелочных растворах врезультате реакции между акриламидом и аммиаком, образующимся при гидролизеамидных групп, происходит образование трис- (2-карбамоилэтил) амина (ТКА) [1], который дает с персульфатами,используемыми в качестве инициаторов полимеризации акриламида,окислительно-восстановительную систему [2], вследствие чего резко меняютсякинетика инициирования и, следовательно, параметры всего процесса и свойстваполимера. Кроме того, система персульфат — ТКА представляет самостоятельныйинтерес для инициирования полимеризации в водной среде (ввиду доступности ТКА)[3] и как модель для изучения реакции между третичными аминами и перекисями. Всвязи с этим представляют интерес установление влияния ТКА на гомолитическийраспад персульфата в различных условиях и природа веществ, образующихся врассматриваемой редокс-системе, а также особенности полимеризации акриламида вводных растворах, инициируемой персульфатом калия и специально добавленным ТКА.
Дляопытов использовали ТКА с т. пл. 185° (из смеси пропанола-2 и воды),синтезированный из акриламида и аммиака согласно [4]. Персульфат калия (ч.) (ГОСТ 4146-65), КОН (ч.) (ГОСТ 4203-65) и бисульфат калия(ч.) (ГОСТ 4223-65) дополнительной очистке не подвергали. Акриламид триждыперекристаллизовывали из бензола. Во всех опытах применяли бидистиллированнуюводу.
Концентрациюперсульфата калия определяли полярографически по ранее описанной методике [2].Содержание свободного ТКА в водных растворах контролировали путем потенциометрическоготитрования ОД н. раствором НС1, используя рН-метр рН-340. О ходе полимеризациисудили по убыли в растворе концентрации акриламида, определяемойбромид-броматным методом. Характеристическую вязкость полимеров определяли в10%-ном водном растворе NaCl при20±0,05°, используя вискозиметр ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0,56 мм.
Приустановлении природы продуктов взаимодействия персульфата калия и ТКА смешивалипо 25 мл водных растворов исходных веществ (0,434 и 0,868 моль/лсоответственно) и выдерживали смесь в течение 1 ч при 20°. Далее растворконцентрировали в вакууме при 40-50° до уменьшения объема смеси в ~3 раза посравнению с первоначальным. Выделившиеся кристаллы (2,98 г)перекристаллизовывали из воды и анализировали на содержание азота (по Кьельдалю)и сульфат-ионов (весовым методом). В маточном растворе бромид-броматным методомопределяли содержание непредельных соединений, и с помощью реакции ссернокислым гидроксил-амином и последующего титрования выделившейся сернойкислоты определяли концентрацию карбонильных соединений. Качественноприсутствие в реакционной смеси карбонильных соединений обнаруживали с помощьюреакции с 2,4-динитро-фенилгидразином.
Дляисследования кинетики взаимодействия в системе персульфат — ТКА навескиисходных веществ растворяли в отдельных порциях воды (20°), после чего сливалиих и по ходу реакции отбирали пробы для анализов. Полимеризацию акриламида проводилипо методике, описанной в работе [5].
Исходи из данных по предельной степени превращенияперсульфата калия (ПСК) под действием различных количеств ТКА было показано, что в отсутствиекаких-либо добавок ПСК реагирует с ТКА в соотношении 1:2. Однако из кинетических кривых (рис. 1), полученных при разных соотношениях реагентов, видно, что вначальный период ПСК и ТКА расходуются в эквимольном соотношении, адополнительное количество ТКА вступает в реакцию лишь после того, какзначительная часть ПСК уже прореагировала. На основании этих данных можнозаключить, что
/>
Рис.1. Кинетические кривые расхода ПСК (а) и ТКА (б) при мольном соотношенииреагентов: 1 — 1:0,36; 2-1:0,5; 3-1:1; 4-1:2. [ПСК]=0,069моль/л, вода, 20°
ТКА приобретает неактивную форму по накоплении в системепродуктов реакции ПСК с ТКА. При изучении солеобразного продукта, выпавшего восадок после концентрирования реакционной смеси, выявлено отсутствие в немкалия и наличие сульфат-ионов и азота, содержание которых близко к содержаниюих в соли ТКА и серной кислоты. Выделенное вещество, так же как и полученныйвстречным синтезом из ТКА и серной кислоты сульфат ТКА, плавится с разложениемпри 192—193°. Кроме того, при обработке полученного сульфата едким кали ТКА былвыделен в виде свободного основания. Выход соли при взаимодействии ТКА и ПСК всоотношении 2: 1 в расчете на исходный ТКА составил 49,4%, т. е. половина ТКАпревращается в ходе реакции в соль.
Образование сульфата ТКА в реакции ПСК и ТКА сопровождаетсяпоявлением в маточном растворе соединений, содержащих двойные углерод-углеродныесвязи и карбонильные группы. Так, в растворе, полученном в результатевзаимодействия ПСК и ТКА при начальных концентрациях 0,092 и 0,184 моль/л,обнаружено 0,045 г-экв/л непредельных соединений и 0,046 г-экв/л соединений,содержащих карбонильные группы. Таким образом, на основании приведенных данныхи с учетом схемы окисления третичных аминов перекисями, предложенной в работе[6], взаимодействие ТКА с ПСК
/>
/>
происходит через промежуточное образование катион-радикала R3NTи радикала KOS020, которые при отсутствии акцепторов радикалов реагируютс образованием енамина, вторичного амина и альдегида, а также бисульфата калия. Последний нейтрализует третичный амин и переводит егов неактивную по отношению к ПСК форму. Очевидно, что и продукты реакции (енамини вторичный амин) подобно ТКА реагируют с бисульфатом калия и находятся в реакционной смеси в виде солей.
Подтверждением того, что протонированный ТКА не вступает вокислительно-восстановительную реакцию с ПСК, явился опыт с добавкой к смесиуказанных веществ бисульфата калия в количестве, достаточном для нейтрализацииТКА, при этом содержание ПСК всмеси не менялось (рис. 2). Напротив, при проведении реакции в щелочной среде(с добавкой эквимольного по отношению к ПСК количества КОН) ход кинетическойкривой убыли ПСК (рис. 2) показывает, что до глубоких степеней превращения ПСКвзаимодействует с ТКА в соотношении 1: 1 вследствие нейтрализации бисульфатакалия более сильным, чем
ТКА, основанием. В буферном растворе с рН 6,85, где, так жекак и в щелочном растворе, нивелируется действие бисульфата калия, реагентывступают в реакцию в практически эквимольных количествах (рис. 2).
Из приведенных данных вытекает, что система ПСК — ТКА можетбыть использована для инициирования полимеризации лишь в нейтральных и щелочныхсредах. Изменяя рН среды, можно регулировать скорость распада ПСК под действиемТКА и, следовательно, скорость полимеризации и среднюю молекулярную массуполимера.
В случае распада ПСК под действием ТКА в системе,содержащей по-лимеризующееся соединение (акриламид), радикал KOSO2 реагирует не только с катион-радикалом R3N*, отрывая от негоатом водорода, но и с молекулой мономера, вызывая его полимеризацию
/>
/>
Обрыв цепи в этой системе, очевидно, основан не только надиспро-порционировании и рекомбинации макрорадикалов, но протекает и врезультате взаимодействия макрорадикалов с катион-радикалом R3N* например, посхеме
/>
Катион R2N=CHCH2CONH2 по описанной вышесхеме (1) превращается далее в енамин, вторичный амин и альдегид. Образованиекарбонильного соединения при полимеризации акриламида в присутствии системы ПСК— ТКА подтверждено нами экспериментально.
Увеличение скорости распада персульфатного инициатора поддействием ТКА, естественно, приводит к ускорению полимеризации и уменьшениюхарактеристической вязкости [т]] полимера (уменьшение [г] частично обусловлено также и тем, что ТКАявляется агентом передачи цепи при радикальной полимеризации [1]). Так, при 50°и содержании в воде 4 вес.% акриламида и 0,1 вес.% ПСК в течение 2,5 ч полученполимер с [Ti]=7,6 дл/г и выходом 96%; при одновременномприсутствии 0,035 вес.% ТКА за то же время практически получено 100%полиакриламида с [т]] = =3,7 дл/г. Однако использование системы ПСК — ТКАпозволяет понизить температуру синтеза и получить высокомолекулярныйполиакриламид с приемлемой скоростью: при 20° под действием одного только ПСКполимеризация акриламида не идет, тогда как при той же температуре в результатеполимеризации в водном растворе, содержащем 7 вес.% акриламида, 0,04 вес.% ПСКи 0,035 вес.% ТКА, в течение 2 ч получен полимер с [Л] = = 11,0 дл/г при выходе96%.
/>
Рис. 3.Кинетические кривые расхода акриламида (а) и персульфатакалия (б) в ходеполимеризации без добавок (1), в присутствии0,035% ТКА (2) и 0,55% аммиака (3). Вода, 50°
ТКА легко образуется in situ при проведении полимеризации акриламида в водно-аммиачных и щелочныхрастворах, на что указывают данные, приведенные на рис. 3. Видно, что скоростиполимеризации и разложения инициатора в значительной степени увеличиваются привведении в систему аммиака. Обращает на себя внимание, что скорость разложенияПСК в течение полимеризации с добавкой аммиака сохраняет практически постоянноезначение, несмотря на быстрое понижение концентрации ПСК. Этот эффект можетбыть объяснен ростом в полимеризационном растворе содержания соединений,способных эффективно восстанавливать ПСК, т. е. ТКА и сопутствующих емупервичного и вторичного аминов; [п]полимера уменьшается от 7,6 дл/г в опыте без аммиака до 1,95 дл/г в егоприсутствии.
При использовании в процессе полимеризации гидроокисинатрия скорости расхода мономера и инициатора также увеличиваются по сравнениюс полимеризацией в нейтральном растворе, причем кинетические кривые измененияконцентраций в течение процесса носят S-образный характер. В начальный период полимеризации, когда в системееще нет аммиака, а значит и аминов, разложение инициатора протекает с небольшойскоростью. По мере накопления аммиака, образующегося при гидролизе амидныхгрупп, в растворе появляются амины, приводящие к увеличению скоростиинициирования, что находит отражение в уменьшении [п] полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Громов В. Ф., Шейнкер А. П., Хомиковский Н. М., Абкин А.Д. Высокомолек. соед. А, 1974, т. 16, № 2, с. 365.
2. Зильберман Е. Н., Абрамова Л. И., Афонъшин Г. Н.,Бражкина С. Н. Высокомолек. соед. Б, 1980, т. 22, № 10, с. 774.